專利名稱：以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池及其制備方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的鋰離子電池通常選用金屬鋁(Al)箔和金屬銅(Cu)箔分別作為正極集電體和負極集電體，LiPF6的碳酸酯溶液作為電解質。其中LiPF6的熱穩(wěn)定性較差，其在有機溶劑中的分解溫度約為80°C，這在很大程度上限制了以LiPF6為電解質的傳統(tǒng)鋰離子電池在高溫環(huán)境下的應用。另外傳統(tǒng)的鋰離子電池，當電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內部發(fā)生的所有反應，不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的相互反應，同時包括電解液自身的分解反應。電解液的分解反應溫度一般大于200°C,產生的熱量250J/g左右。見·諸于報端的很多關于鋰離子安全問題的報道，都與電解質和電解液的不穩(wěn)定性有或多或少的聯(lián)系。LiCF3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiTFSI等鋰鹽相對LiPF6具有更高的熱分解溫度，更適合做高溫環(huán)境下應用的鋰離子電池電解質，另外其作為電解液添加劑，能夠在石墨負極與電解液之間形成更加穩(wěn)定的SEI膜，能有效提高鋰離子電池在高溫(60°C以上)環(huán)境下循環(huán)的穩(wěn)定性，但LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiTFSI等鋰鹽均對傳統(tǒng)鋰離子電池使用的正極鋁(Al)集電體有腐蝕作用，因而限制了其在傳統(tǒng)鋰離子電池中的應用。另外，傳統(tǒng)鋰離子電池使用的金屬銅(Cu)集電體在電池過放電時容易造成Cu的溶解，如放后再進行充電，溶解的Cu離子會遷移到正極而析出Cu金屬，極易引起內短路進而引發(fā)安全問題。石墨烯作為優(yōu)良的導電導熱材料取代鋰離子電池的金屬集電體，可大大拓寬鋰離子電池電解質的選擇范圍，進而提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定行和安全性，拓寬鋰離子電池的應用范圍，美國哥倫比亞大學研究人員指出當石墨片的層數(shù)大于等于9時表現(xiàn)的是石墨的性質，而當石墨片的層數(shù)小于9時就會表現(xiàn)出石墨烯的新奇特性！如公開號為CN101572327A的中國發(fā)明專利于2009年11月4日公開了一種“石墨烯為負極材料的鋰離子電池”，其通過低溫制造工藝將石墨烯壓制在銅箔集流體上，但正極仍為傳統(tǒng)材料。公開號為CN102412396A的中國發(fā)明專利于2012年4月11日公開了“一種非連續(xù)石墨烯包覆的鋰離子電池電極材料”，其正極或負極擇一采用燒結工藝將石墨烯非連續(xù)包覆在電極基材的表面。目前尚無一種正極和負極均采用熱穩(wěn)定性好，抗刺穿能力強，電解液容易浸潤的石墨烯復合膜的鋰離子電池。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種正極和負極均采用熱穩(wěn)定性好，抗刺穿能力強，電解液容易浸潤的石墨烯復合膜的鋰離子電池。本發(fā)明的另一目的在于提供制備這種石墨烯復合膜集電體的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案這種以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池，其包括被密封在包裝膜內的正極、負極、隔膜和電解質，所述的正極包括正極集電體和涂敷在集電體上的正極活性物質，所述的負極包括負極集電體和涂敷在集電體上的負極活性物質，其特征在于所述的正極集電體和負極集電體均為石墨烯復合膜，所述的石墨烯復合膜分為三層，中間層為基材，中間層的兩側為主要包含石墨烯粉料成分的導電膜。作為優(yōu)選方案，所述的基材為聚酯薄膜；為降低其成本，所述的導電膜成分中還加入碳纖維、碳納米管、導電碳黑中的一種或多種。
進一步地，所述的正極活性物質選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰中的一種或多種；所述的負極活性物質選自人造石墨、天然石墨、中間相碳纖維球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅及無定型氧化硅中的一種或多種；所述的電解質包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑，其中，鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酸亞胺基鋰(LiTFSI)、雙草酸硼酸鋰、草酸雙氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或多種；非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)J^酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一種或多種；添加劑選自SEI成膜添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、電解質穩(wěn)定劑、提高電導率添加劑、抗氧化添加劑中的一種或多種。以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池的制備方法，其特別在于石墨烯復合膜的制備方法，包含如下步驟a)將包含石墨烯的混合粉料和粘結劑粉料按干重比70 30-95 5加入溶劑中，均勻混合后，制成導電膜漿料備用；b)然后將步驟a)中制得的導電膜漿料，均勻涂覆于厚度為5um_20um的基材上，采用上下兩面的雙面涂布方法，兩面涂布重量一致；c)最后烘干、棍壓,棍壓后厚度控制在8um_30um。作為優(yōu)選，步驟a)中所述的粉料還包括碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、導電碳黑(SP)中的一種或多種；所述的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP);步驟b)中所述的基材包括
聚酯薄膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，由于使用了石墨烯復合膜作為正極的集電體，從而避免了 LiTFS1、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2等作為電解質或電解液添加劑對正極集電體的腐蝕，因而獲得了更好的高溫特性和安全性能。另外，本發(fā)明鋰離子電池采用了石墨烯復合膜作為負極集電體，從根本上杜絕了金屬銅(Cu)集電體因電池過放而發(fā)生的電化學溶解的問題，提高了電池在濫用情況下的安全性。
具體實施例方式實施例1將石墨烯與碳納米管(CNT)的混合粉料與聚偏氟乙烯(PVDF)按干重比為95 5溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制成導電膜漿料，然后將制得的導電膜漿料涂覆于聚酯薄膜的上下兩面，最后烘干、輥壓制成石墨烯復合膜，石墨烯復合膜經(jīng)模切制成集電體。以公知技術將錳酸鋰、導電劑、粘結劑混合制漿，涂布于石墨烯復合膜集電體上，烘干，壓片后裁切得到正極板；將人造石墨、導電劑、粘合劑混合制漿，涂布于石墨烯集電體上，烘干，壓片后裁切得到負極板；以隔膜將正極板與負極板隔開并卷繞制成電池芯；將該電池芯放置在鋁塑包裝膜中，進行包裹；先將電池芯包裝成口袋型，然后將lmol/L的LiTFSI/EC+DMC+EMC的電解質溶液注入口袋型包裝中；經(jīng)過化成處理后，將電池進行最后一道熱封，制成軟包裝鋰離子電池。實施例2基本同實施例1，不同的是以摩爾比為LiPF6 LiTFSI = 70 30代替LiTFSI實施例3基本同實施例1，不同的是以磷酸亞鐵鋰代替錳酸鋰；實施例4基本同實施例2，不同的是以鈷鎳錳酸鋰代替錳酸鋰；對比例I僅將實施例1中的正極集電體石墨烯復合膜換成傳統(tǒng)的鋁(Al)箔，負極集電體石墨烯復合膜換成傳統(tǒng)的銅(Cu)箔。再用上述相同方法制成軟包裝鋰離子電池。對比例2僅將實施例2中的正極集電體石墨烯復合膜換成傳統(tǒng)的鋁(Al)箔，負極集電體石墨烯復合膜換成傳統(tǒng)的銅(Cu)箔。再用上述相同方法制成軟包裝鋰離子電池。對比例3僅將對比例I 中的 lmol/L 的 LiTFSI/EC+DMC+EMC 溶液換成 lmol/L 的 LiPF6/EC+DMC+EMC 溶液。取實施例1-4和對比例1-4制得的軟包裝鋰離子電池做對比測試。測試內容包括在不同溫度下用IC充放電循環(huán)500周的容量保持率，45°C循環(huán)500周后的內阻變化率；滿電狀態(tài)下85°C環(huán)境下存儲8小時后電池厚度，內阻和容量的變化率。表I
權利要求
1.以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池，其包括被密封在包裝膜內的正極、負極、隔膜和電解質，所述的正極包括正極集電體和涂敷在集電體上的正極活性物質，所述的負極包括負極集電體和涂敷在集電體上的負極活性物質，其特征在于所述的正極集電體和負極集電體均為石墨烯復合膜，所述的石墨烯復合膜分為三層，中間層為基材，中間層的兩側為主要包含石墨烯粉料成分的導電膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池，其特征在于所述的基材為聚酯薄膜，所述的導電膜成分中還包括碳纖維、碳納米管、導電碳黑中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池，其特征在于所述的正極活性物質選自鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰中的一種或多種；所述的負極活性物質選自人造石墨、天然石墨、中間相碳纖維球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅及無定型氧化硅中的一種或多種；所述的電解質包括鋰鹽、 非水溶劑和添加劑，其中，鋰鹽選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酸亞胺基鋰、雙草酸硼酸鋰、草酸雙氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的一種或多種；非水溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一種或多種；添加劑選自SEI 成膜添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、電解質穩(wěn)定劑、提高電導率添加劑、抗氧化添加劑中的一種或多種。
4.以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池的制備方法，其特征在于石墨烯復合膜的制備方法，包含如下步驟a)將包含石墨烯的混合粉料和粘結劑粉料按干重比70 30-95 5加入溶劑中，均勻混合后，制成導電膜漿料備用；b)然后將步驟a)中制得的導電膜漿料，均勻涂覆于厚度為5um-20um的基材上，采用上下兩面的雙面涂布方法，兩面涂布重量一致；c)最后烘干、棍壓，棍壓后厚度控制在8um-30um。
5.根據(jù)權利要求4所述的以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟a)中所述的粉料還包括碳纖維、碳納米管、導電碳黑中的一種或多種；所述的粘結料為聚偏氟乙烯；所述的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮；步驟b)中所述的基材為聚酯薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以石墨烯復合膜為集電體的鋰離子電池及其制備方法。該鋰離子電池包括被密封在包裝膜內的正極、負極、隔膜和電解質，所述的正極包括正極集電體和涂敷在集電體上的正極活性物質，所述的負極包括負極集電體和涂敷在集電體上的負極活性物質，所述的正極集電體和負極集電體均為石墨烯復合膜，所述的石墨烯復合膜分為三層，中間層為基材，中間層的兩側為主要包含石墨烯粉料成分的導電膜。制備方法包含導電膜漿料制備、導電膜漿涂覆、烘干、輥壓。與現(xiàn)有技術相比，可獲得更好的高溫特性和安全性能、從根本上杜絕金屬銅集電體因電池過放而發(fā)生的電化學溶解的問題，提高了電池在濫用情況下的安全性。
文檔編號H01M4/66GK103000939SQ20121053201
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權日2012年12月12日
發(fā)明者涂健, 胡海波, 劉凱 申請人:涂健