專利名稱：一種碳包覆空心四氧化三鐵及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆空心四氧化三鐵及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
發(fā)展高性能鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)之一正是負(fù)極材料的研發(fā)。迄今為止，四氧化三鐵作為一種新興的鋰離子電池負(fù)極材料具有無毒害，資源豐富，價格低廉，能量密度高等特點(diǎn)?；谒难趸F的鋰離子電池具有極大的社會經(jīng)濟(jì)效益和重大的能源戰(zhàn)略意義。目前氧化鐵作為負(fù)極材料的主要問題是導(dǎo)電性差、循環(huán)過程中應(yīng)力集中造成的結(jié)構(gòu)坍塌造成其性能衰減嚴(yán)重，電化學(xué)穩(wěn)定性不夠理想。包覆碳的空心結(jié)構(gòu)四氧化三鐵可以極大地提高導(dǎo)電性、減小內(nèi)應(yīng)力、防止結(jié)構(gòu)坍塌、提高該材料的電化學(xué)性能。在已經(jīng)報導(dǎo)的碳包覆四氧化三鐵的文獻(xiàn)中，如 Zhao 等人(Zhao, X. Y. Xia, D. G. Zheng, K. Fe304/Fe/CarbonComposite and Its Application as Anode Material for Lithium-1on Batteries. AcsApplied Materials & Interfaces. 2012)公開了一種碳/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，該方法原料需用到大量有機(jī)物，合成周期長，合成溫度高，生產(chǎn)成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳包覆空心四氧化三鐵及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，所述的碳包覆空心四氧化三鐵制備成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)，其在作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時能夠顯著提高導(dǎo)電性，獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)能夠顯著緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得其能夠在多次充放電循環(huán)后依然有較高的容量保持
率。 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。本發(fā)明提供了一種碳包覆空心四氧化三鐵，其制備方法包括如下步驟(I)將三價鐵鹽加入溶劑中使其溶解，所述溶劑為水與乙醇的混合物，然后置于密封水熱釜中于溫度為10(T25(TC條件下水熱反應(yīng)2(T30小時，分離得到氧化鐵沉淀物；(2)將氧化鐵沉淀物和還原性碳源混合均勻，所述的還原性碳源選自下述一種或任意幾種的組合碳粉、葡萄糖、聚乙烯、乙炔黑、淀粉，然后置于馬弗爐中控制溫度在20(Tl000°C保溫反應(yīng)0. 5^4小時，得到碳包覆空心四氧化三鐵。本發(fā)明所述密封水熱釜為能夠保持反應(yīng)在密閉高壓條件下進(jìn)行的密閉容器。作為優(yōu)選，所述的三價鐵鹽選自下列一種或任意幾種的組合氯化高鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵。作為優(yōu)選，步驟(I)所述溶劑為體積比1:0. 5^2的水與乙醇的混合物。作為優(yōu)選，步驟(2)中，還原性碳源與制備所述氧化鐵沉淀物消耗的三價鐵鹽的投料質(zhì)量比為廣5 :1。作為優(yōu)選，步驟(2)中，控制溫度在30(T500°C保溫反應(yīng)廣4小時。
本發(fā)明具體推薦所述的碳包覆空心四氧化三鐵按照如下步驟進(jìn)行制備(I)將三價鐵鹽加入溶劑中使其溶解，所述的三價鐵鹽選自下列一種或任意幾種的組合氯化高鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵，所述溶劑為體積比1:0. 5 2水與乙醇的混合物，然后置于密封水熱釜中于溫度為10(T25(TC條件下水熱反應(yīng)2(T30小時，分離得到氧化鐵沉淀物；(2)將氧化鐵沉淀物和還原性碳源混合均勻，所述的還原性碳源選自下述一種或任意幾種的組合碳粉、葡萄糖、聚乙烯、乙炔黑、淀粉，還原性碳源與制備所述氧化鐵沉淀物消耗的三價鐵鹽的投料質(zhì)量比為廣5 :1，然后置于馬弗爐中控制溫度在30(T50(TC保溫反應(yīng)廣4小時，得到碳包覆空心四氧化三鐵。本發(fā)明制得的碳包覆空心四氧化三鐵是長度為f 2微米的立方體空心顆粒，其表面有碳包覆層。本發(fā)明還提供了所述的碳包覆空心四氧化三鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有比容量高、導(dǎo)電性好、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良，可作為鋰離子電池負(fù)極材料廣泛應(yīng)用于高性能鋰離子電池等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于A)本發(fā)明的碳包覆空心四氧化三鐵的制備方法低成本、適于工業(yè)化生產(chǎn)。B)本發(fā)明制得的碳包覆空心四氧化三鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時，能夠顯著提高其導(dǎo)電性，獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)能夠顯著緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得其能夠在多次充放電循環(huán)后依然有較高的容量保持率。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳包覆空心四氧化三鐵的掃描電子顯微鏡照片，證明其為空心結(jié)構(gòu)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的碳包覆空心四氧化三鐵的透射電子顯微鏡照片，除佐證其為空心結(jié)構(gòu)外，可見其表面有一層碳包覆層。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳包覆空心四氧化三鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能圖，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰電池石墨負(fù)極材料(372 mAh/g)。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1首先將0. 4g氯化高鐵溶于18ml水與22ml乙醇的混合溶劑中。經(jīng)攪拌溶解后，力口入密閉水熱釜置于180°C的烘箱中保溫20小時。將反應(yīng)后水熱釜中的氧化鐵沉淀過濾，洗滌，干燥。在氧化鐵粉末中加入0. 5g葡萄糖并混合均勻，然后置于300°C馬弗爐中保溫3小時后得到最終產(chǎn)物。為顆粒均勻的碳包覆四氧化三鐵(見圖1)。以70:20:10的質(zhì)量比分別稱取碳包覆空心四氧化三鐵乙炔黑聚偏二氟乙烯，研磨均勻后涂覆在銅箔上制成電極，采用金屬鋰片為正極，電解液為I mol/L LiPF6/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜(Celgard 2300)，組裝成紐扣電池(CR 2025)。圖3為相應(yīng)電池在0.1 A/g的電流密度下0.01-3.0 V電壓范圍內(nèi)的長時間循環(huán)曲線，可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)后比容量仍高于800 mAh/g。實(shí)施例2首先將0. 5g氯化高鐵溶于20ml水與20ml乙醇的混合溶劑中。經(jīng)攪拌溶解后，力口入密閉水熱釜置于170°C的烘箱中保溫24小時。將反應(yīng)后水熱釜中的氧化鐵沉淀過濾，洗滌，干燥。在氧化鐵粉末中加入0. 6g葡萄糖并混合均勻，然后置于350°C馬弗爐中保溫4小時后得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物形貌類似圖1。用所制得的碳包覆空心四氧化三鐵材料按實(shí)施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在0.1 A/g的電流密度下，其可逆容量達(dá)830 mAh/g。實(shí)施例3首先將0. 4g氯化高鐵溶于16ml水與24ml乙醇的混合溶劑中。經(jīng)攪拌溶解后，力口入密閉水熱釜置于190°C的烘箱中保溫26小時。將反應(yīng)后水熱釜中的氧化鐵沉淀過濾，洗滌，干燥。在氧化鐵粉末·中加入0. Sg葡萄糖并混合均勻，然后置于350°C馬弗爐中保溫2小時后得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物形貌類似圖1。用所制得的碳包覆空心四氧化三鐵材料按實(shí)施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在0.1 A/g的電流密度下,其可逆容量達(dá)810 mAh/g。實(shí)施例4首先將0. 3g氯化高鐵溶于24ml水與16ml乙醇的混合溶劑中。經(jīng)攪拌溶解后，力口入密閉水熱釜置于200°C的烘箱中保溫22小時。將反應(yīng)后水熱釜中的氧化鐵沉淀過濾，洗滌，干燥。在氧化鐵粉末中加入Ig葡萄糖并混合均勻，然后置于400°C馬弗爐中保溫I小時后得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物形貌類似圖1。用所制得的碳包覆空心四氧化三鐵材料按實(shí)施例1的方法制備成電極，組裝成模擬電池，在0.1 A/g的電流密度下,其可逆容量達(dá)840 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于所述碳包覆空心四氧化三鐵的制備方法包括如下步驟 (1)將三價鐵鹽加入溶劑中使其溶解，所述溶劑為水與乙醇的混合物，然后置于密封水熱釜中于溫度為10(T25(TC條件下水熱反應(yīng)2(T30小時，分離得到氧化鐵沉淀物； (2)將氧化鐵沉淀物和還原性碳源混合均勻，所述的還原性碳源選自下述一種或任意幾種的組合碳粉、葡萄糖、聚乙烯、乙炔黑、淀粉，然后置于馬弗爐中控制溫度在20(Tl000°C保溫反應(yīng)0. 5^4小時，得到碳包覆空心四氧化三鐵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于所述的三價鐵鹽選自下列一種或任意幾種的組合氯化高鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于步驟(I)所述溶劑為體積比1:0. 5^2的水與乙醇的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于所述步驟(2)中，還原性碳源與制備所述氧化鐵沉淀物消耗的三價鐵鹽的投料質(zhì)量比為1飛1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于所述步驟(2)中，控制溫度在30(T500°C保溫反應(yīng)I 4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵，其特征在于所述的碳包覆空心四氧化三鐵按照如下步驟進(jìn)行制備 (1)將三價鐵鹽加入溶劑中使其溶解，所述的三價鐵鹽選自下列一種或任意幾種的組合氯化高鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、乙酰丙酮鐵，所述溶劑為體積比1:0. 5^2的水與乙醇的混合物，然后置于密封水熱釜中于溫度為10(T250°C條件下水熱反應(yīng)2(T30小時，分離得到氧化鐵沉淀物； (2)將氧化鐵沉淀物和還原性碳源混合均勻，所述的還原性碳源選自下述一種或任意幾種的組合碳粉、葡萄糖、聚乙烯、乙炔黑、淀粉，還原性碳源與制備所述氧化鐵沉淀物消耗的三價鐵鹽的投料質(zhì)量比為廣5 :1，然后置于馬弗爐中控制溫度在30(T50(TC保溫反應(yīng)r4小時，得到碳包覆空心四氧化三鐵。
7.如權(quán)利要求1所述的碳包覆空心四氧化三鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳包覆空心四氧化三鐵及其應(yīng)用，所述碳包覆空心四氧化三鐵的制備方法包括如下步驟(1)將三價鐵鹽加入溶劑中使其溶解，所述溶劑為水與乙醇的混合物，然后置于密封水熱釜中于溫度為100~250℃條件下水熱反應(yīng)20~30小時，分離得到氧化鐵沉淀物；(2)將氧化鐵沉淀物和還原性碳源混合均勻，所述的還原性碳源選自下述一種或任意幾種的組合碳粉、葡萄糖、聚乙烯、乙炔黑、淀粉，然后置于馬弗爐中控制溫度在200~1000℃保溫反應(yīng)0.5~4小時，得到碳包覆空心四氧化三鐵。所述的碳包覆空心四氧化三鐵用作鋰離子電池負(fù)極材料,能夠顯著提高導(dǎo)電性，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使得其能夠在多次充放電循環(huán)后依然有較高的容量保持率。
文檔編號H01M4/52GK103035907SQ20121053481
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月8日
發(fā)明者肖涵, 張文魁, 陶新永, 黃輝, 甘永平 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)