專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰材料的改性及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池相比其他類(lèi)型蓄電池具有能量高、工作電壓高、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子、電氣設(shè)備中。目前商品化的鋰離子電池主要是LiCoO2，但是鈷價(jià)格高、有毒性，對(duì)環(huán)境和人體有一定的傷害，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增加以及商家、買(mǎi)家對(duì)性價(jià)比的追求，需要找到一種替代品，這其中橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰一直以來(lái)是人們研究的重點(diǎn)，由于鐵資源豐富、無(wú)毒性、性價(jià)比高，是被認(rèn)為最有希望成為規(guī)?；度雽?shí)際應(yīng)用的鋰離子正極材料，而研究表明，LiFePO4存在電導(dǎo)率較低，高倍率充放電容量衰減較快，電壓平臺(tái)較低(3. 3V)等缺點(diǎn)，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是針對(duì)磷酸鐵鋰現(xiàn)有的技術(shù)性問(wèn)題，提出一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料。所述改性磷酸鐵錳鋰正極材料的化學(xué)組成為L(zhǎng)ihSbyFexMrvxPO4，其中x的范圍為O. 2彡X彡O. 8，摻雜離子為銻(Sb),O. 01彡y彡O. 5。本發(fā)明用一部分錳元素取代磷酸鐵鋰中的鐵位，有利于其電化學(xué)反應(yīng)時(shí)離子在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散，減少了大電流放電時(shí)的極化，并提高了放電電壓平臺(tái)。本發(fā)明采用的摻雜銻改性和包覆碳來(lái)改善材料的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，提高材料的導(dǎo)電性能。本發(fā)明另一目的是提供一種上述改性磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，它包括以下制備步驟
1)、按改性磷酸鐵錳鋰的化學(xué)組成LihSbyFexMrvxPO4將磷源、鐵源、錳源、銻源置于反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng)，并加熱到60-100°C反應(yīng)5-18h，反應(yīng)結(jié)束后將其干燥粉碎，其中，
O.2 彡 X 彡 O. 8,0. 01 ^ y ^ O. 5 ；
2)預(yù)燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛條件下，以2-10°C/min的速度升溫至500-700°C并保溫5-10h,隨爐冷卻；
3)混料按(1-y)1其中(O. 01彡y彡O. 5)的比例將鋰源與預(yù)燒的產(chǎn)物源混合，并加入碳源，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)中以800-2000r/min球磨2_10h,球磨后產(chǎn)物進(jìn)行烘干和粉碎；
4)高溫?zé)Y(jié)置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以2-10°C/min的速度升溫至600-900°C并保溫5-20h，隨爐冷卻，得到磷酸鐵錳鋰正極材料。在采用以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案
所述鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵、鐵粉、磷酸鐵、磷酸亞鐵中的一種或幾種。所述錳源為電解二氧化錳、四氧化三錳、錳粉中的一種或幾種。
所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸、多聚磷酸中的一種或幾種。所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。所述銻源為三氧化二銻、銻粉中的一種或幾種。所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙二醇中的一種或幾種。所述將預(yù)燒的產(chǎn)物與鋰源混合，并加入碳源，碳源的添加比例為預(yù)燒產(chǎn)物、鋰源和碳源總質(zhì)量的1%-10%。由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明采用高溫固相合成LihSbyFexMrvxPO4正極材料，產(chǎn)品為橄欖石結(jié)構(gòu)，晶型完
整；
2、本發(fā)明合成的磷酸鐵錳鋰成本低廉、安全性能良好、產(chǎn)品無(wú)毒性、放電電壓平臺(tái)較
聞;
3、通過(guò)銻摻雜和碳包覆合成電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料，O.IC首次放電容量達(dá)到154. ImAh/g, 50次循環(huán)后容量為148. 8mAh/g。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制得的Lia95Sbatl5Fea7Mna3PO4的充放電-電壓曲線；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制得的Lia95Sbatl5Fea7Mna3PO4的放電循環(huán)曲線 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的Lia98Sbatl2Fea6Mna4PO4的X射線衍射 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制得的Lia99SbatllFea8Mna2PO4的掃描電鏡照片(10000倍)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I，參照附圖1-2
稱(chēng)取鐵粉39. 088g,電解二氧化錳26. 079g，三氧化二銻7. 3g，磷酸98g置于反應(yīng)釜中以1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，并加熱到60°C反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后將其倒出反應(yīng)釜，放入烘箱中干燥烘干，經(jīng)研磨或粉碎處理后，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛條件下，以2 V Mn的速度升溫至500°C，恒溫預(yù)燒5h，隨爐冷卻，將預(yù)燒的產(chǎn)物與35. 09g碳酸鋰、21g蔗糖混合，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)上以1500r/min球磨5h,取出烘干后放入 甘禍中，然后將坩堝放入管式爐中，以2V /min的速度升溫至700°C，恒溫?zé)Y(jié)12h，隨爐冷卻，制得磷酸鐵錳鋰正極材料，化學(xué)組成為L(zhǎng)ia95Sbaci5Fea7Mnci3PO4t5在恒溫23°C條件下，O. IC首次放電容量為154. ImAh/g，有明顯的放電平臺(tái)，見(jiàn)附圖I。O. IC倍率循環(huán)曲線如附圖2所示，循環(huán)50次后容量為148. 8mAh/g，表明Lia95Sbatl5Fea7Mna3PO4具有良好的充放電循環(huán)性能。實(shí)施例2，參照附圖3
稱(chēng)取氧化鐵粉47. 904g,四氧化三錳30. 508g，三氧化二銻7. 3g，磷酸98g置于反應(yīng)釜中以800r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，并加熱到70°C反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將其倒出反應(yīng)釜，放入烘箱中干燥烘干，經(jīng)研磨或粉碎處理后，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛條件下，以5°C /min的速度升溫至600°C，恒溫預(yù)燒5h，隨爐冷卻，將預(yù)燒的產(chǎn)物與41. 12g氫氧化鋰、24g葡萄糖 混合，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)上以1500r/min球磨IOh,取出烘干后放入 甘禍中，然后將坩堝放入管式爐中，以5°C /min的速度升溫至800°C，恒溫?zé)Y(jié)10h，隨爐冷卻，制得磷酸鐵猛鋰正極材料，化學(xué)組成為L(zhǎng)ia98Sbatl2Fea6Mna4PO415樣品的表面形貌如圖3所示，圖3為樣品放大10000倍的SEM照片，從圖中可看出，樣品為疏松多孔結(jié)構(gòu)，大部分粒徑在2微米左右，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。實(shí)施例3，參照附圖4
稱(chēng)取草酸亞鐵143. 92g，錳粉10. 99g，銻粉I. 22g，磷酸98g置于反應(yīng)釜中以1000r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，并加熱到80°C反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后將其倒出反應(yīng)釜，放入烘箱中干燥烘干，經(jīng)研磨或粉碎處理后，放入管式爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛條件下，以5°C /min的速度升溫至700°C,恒溫預(yù)燒4h,隨爐冷卻,將預(yù)燒的產(chǎn)物與41. 12g氫氧化鋰、24g鹿糖混合，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)上以1200r/min球磨8h,取出烘干后放入坩堝中，然后將坩堝放入管式爐中，以5°C /min的速度升溫至750°C，恒溫?zé)Y(jié)8h，隨爐冷卻，制得磷酸鐵錳鋰正極材料，化學(xué)組成為L(zhǎng)ia99SbaCllFea8Μηα2Ρ04。樣品的X射線衍射如圖4所示 ，由圖4可以看至IJ，樣品的衍射峰比較尖銳，而且圖中沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，表明樣品較純，不含雜相，銻的加入量少，圖中并未顯示銻的出峰位置，同時(shí)也表明了該方法合成的Lia 99Sb0.01Fe0.8Mn0.2P04是可行的。
權(quán)利要求
1.一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特征是所述改性磷酸鐵錳鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)ihSbyFexMrvxPO4,其中x的范圍為0. 2彡x彡0. 8，摻雜離子為銻(Sb)，0. 01彡y彡0. 5。
2.權(quán)利要求I所述的一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于它包括以下制備步驟 1)、按改性磷酸鐵錳鋰的化學(xué)組成LihSbyFexMrvxPO4將磷源、鐵源、錳源、銻源置于反應(yīng)釜中以800-1500r/min的速度下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，并加熱到60_100°C反應(yīng)5_18h，反應(yīng)結(jié)束后將其干燥粉碎，其中，0. 2彡X彡0. 8，0. 01彡y彡0. 5 ; 2)預(yù)燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛條件下，以2-10°C/min的速度升溫至500-700°C并保溫5-10h,隨爐冷卻； 3)混料按(1-y)1的比例將鋰源與預(yù)燒的產(chǎn)物源混合，并加入碳源，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)中以800-2000r/min球磨2_10h，球磨后產(chǎn)物進(jìn)行烘干和粉碎； 4)高溫?zé)Y(jié)置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以2-10°C/min的速度升溫至600-900°C并保溫5-20h，隨爐冷卻，得到磷酸鐵錳鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源為草酸亞鐵、氧化鐵、鐵粉、磷酸鐵、磷酸亞鐵中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述錳源為電解二氧化錳、四氧化三錳、錳粉中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸、多聚磷酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述銻源為三氧化二銻、銻粉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙二醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，將預(yù)燒的產(chǎn)物與鋰源混合，并加入碳源，碳源的添加比例為預(yù)燒產(chǎn)物、鋰源和碳源總質(zhì)量的1%_10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，加入的銻源是用于改善材料的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，提高材料的導(dǎo)電性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法。該正極材料包括鋰源、磷源、鐵源、錳源、銻源和碳源，其制備工藝為1)將磷源、鐵源、錳源、銻源置于反應(yīng)釜中以800-1500r/min的速度下攪拌反應(yīng)，并加熱到60-100℃反應(yīng)5-18h，反應(yīng)結(jié)束后將其干燥粉碎；2)預(yù)燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-10℃/min的速度升溫至500-700℃并保溫5-10h，隨爐冷卻；3)混料將預(yù)燒的產(chǎn)物與一定量的鋰源混合，并加入碳源，以無(wú)水乙醇作為分散劑，在球磨機(jī)上以800-2000r/min球磨2-10h，球磨后產(chǎn)物進(jìn)行烘干粉碎；4)高溫?zé)Y(jié)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-10℃/min的速度升溫至600-900℃并保溫5-20h，隨爐冷卻，得到磷酸鐵錳鋰正極材料。本發(fā)明制備的材料性能穩(wěn)定、一致性好，所得產(chǎn)品0.1C首次放電容量達(dá)到154.1mAh/g，50次循環(huán)后容量為148.8mAh/g。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102969506SQ20121053713
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者姜應(yīng)律, 陳蕾, 陳海濤, 楊國(guó)凱, 熊輝 申請(qǐng)人:浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司, 杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司