專利名稱：雙摻雜In₄Se₃基熱電材料及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及ー種新型高效的熱電材料。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界文明是高速發(fā)展、科技高度發(fā)達(dá)，能源和環(huán)境問題己成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。人類社會在自身發(fā)展的同吋，也逐漸面臨著環(huán)境惡化！能源短缺等重大問題。隨著不可再生能源的日益減少以及人類對能源需求的増加，能源危機(jī)將會在21世紀(jì)成為主要危機(jī)。熱電材料可以在固體狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間的直接相互轉(zhuǎn)換，是ー類具有極大應(yīng)用前景的能源轉(zhuǎn)換材料。其主要特點(diǎn)是對環(huán)境無污染和能源利用多祥性，為緩 解人類所面臨的兩大難題——能源危機(jī)和環(huán)境污染。目前，國際上研究較多的熱電材料主要是半導(dǎo)體及其合金，如Bi2Te3基材料、PbTe基材料、AgSbTe2及(AgSbTe2) (GeTe) x固溶體、金屬硅化物(Mg/Mn/Fe)、以及SiGe合金等。1990年代出現(xiàn)ー類統(tǒng)稱“聲子玻璃電子晶體” (PGEC)的材料，這類熱電材料主要有方鈷礦、籠合物、-Zn4Sb3、Half-Heusler等。以Bi2Te3為基本材料，應(yīng)用現(xiàn)代納米技木，已經(jīng)制備了各種低維納米材料，如室溫ZT值高達(dá)2. 4的超晶格材料、450 K時ZT值為1. 0的準(zhǔn)ー維層狀納米管以及其它高性能的包含納米結(jié)構(gòu)的Bi2Te3基熱電材料。目前已商業(yè)化的熱電材料是的Bi2Te3固溶體(熱電優(yōu)化值約1.0)，其應(yīng)用于半導(dǎo)體制冷。以PbTe為基質(zhì)的熱電材料主要是利用納米技術(shù)降低熱導(dǎo)率來提高熱電優(yōu)化值，雖然目前通過嵌入各個尺寸大小的顆?？纱蟠蠼档推錈釋?dǎo)率，但其熱穩(wěn)定性卻因納米顆粒的高溫聚合熟化作用而大大降低，限制了其使用壽命和應(yīng)用化。對n型的Sia7Gea3材料，在載流子濃度為1. 5X IO22CnT3吋，1100 K時其ZT可達(dá)1. 0左右。n型熱電材料AgPbmSbTe2+m系列化合物，當(dāng)m為18并且當(dāng)尺寸為f 10 nm(或者更大些的甚至是微米量級的)的富Ag-Sb的納米粒子會從基體中析出偏析時，(AghPb18SbTe2tl)在800 K其ZT值最高可達(dá)2. 2，是目前ZT值最高的體材料。但其熱穩(wěn)定性也因納米顆粒的高溫聚合熟化作用而大大降低。因此，新穎高效、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的熱電材料的探索和發(fā)現(xiàn)為制作高效熱電轉(zhuǎn)換器件的提供了可能。In4Se3是ー個具有各向異性的準(zhǔn)ニ維晶體結(jié)構(gòu)的層狀化合物，且其能隙為0. 5ev左右，基本符合作為優(yōu)良熱電材料候選條件，因此引起了科研家的興趣和廣泛關(guān)注。近年，有報道研究證明In4Se3是ー類潛力巨大的新型熱電材料，其多晶樣品在713 K的熱電優(yōu)值(ZT)達(dá)到0. 6，比目前被廣泛研究甚至商業(yè)化的體系未摻雜的熱電優(yōu)值高很多。比如，未摻雜情況下，PbTe最大ZT值為0. 50，SiGe最大ZT值為0. 5，方鈷礦最大ZT值僅為0. 04。但I(xiàn)n4Se3電導(dǎo)仍然較小，其載流子溶度為4. 13 X IO16 cm_3，與最佳載流子溶度1. 0-5. 0 XIO19 cm_3相差三個數(shù)量級，所以通過改變摻雜的量可以有效地調(diào)節(jié)載流子溶度和嵌入微量納米相來降低其熱導(dǎo)率，可以使得其熱電優(yōu)值進(jìn)一歩得到提高?；谝褕蟮赖难芯?，我們進(jìn)一步改進(jìn)了合成方法實(shí)現(xiàn)Pb、Sn雙摻雜In4Se3熱電材料的獲得，其熱電材料的熱電優(yōu)值可提高到1. 4，比目前商業(yè)化的熱電材料體系的熱電優(yōu)化值高40%。相關(guān)工作，至今未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的(I)提供ー種雙摻雜In4Se3基熱電材料IrvxPbatllSnxSe3 (x =0. 02-0. 05)，當(dāng)x=0. 04，材料的熱電優(yōu)值達(dá)到1. 4; (2)提供ー種雙摻雜In4Se3基熱電材料的制備方法；(3)提供ー種性能優(yōu)良的雙摻雜In4Se3基熱電材料的用途；本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明制備的雙摻雜In4Se3基熱電材料In4_xPbQ.Q1SnxSe3 (x = 0. 02-0. 05),當(dāng)x=0. 04,材料的熱電優(yōu)值達(dá)到1. 4。所述的熱電材料的制備方法，包括如下步驟
(I)將In，Pb, Sn和Se四種原料按化學(xué)計(jì)量比混合，采用高溫固相法，在600-900° C燒結(jié)，淬火，研磨，壓片，然后在400-500° C退火，制得Pb、Sn共摻雜In4Se3的粉體。(2)將步驟(I)制得的粉體在50-70 MPa下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在400-450度保溫，獲得目標(biāo)材料。所述的熱電材料應(yīng)用于高效熱-電轉(zhuǎn)換器件的制作。本發(fā)明提供了該熱電材料的用途，其特征在于Pb、Sn雙摻雜In4Se3基熱電材料由于其熱電性能比目前商業(yè)化的熱電材料性能高40%，因此可應(yīng)用于高效熱-電轉(zhuǎn)換器件的制作。


圖1是Pb、Sn雙摻雜In4Se3熱電材料和In4Se3純相的X射線粉末衍射圖譜，其中I是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)擬合得到的X射線粉末衍射圖譜，2-5是采用高溫固相合成法得到的Sn摻雜量分別對應(yīng)0. 02至0. 05且摻雜0. OlPb的In4Se3-品研磨成粉末后X射線粉末衍射測試得到的圖譜。所用X射線粉末衍射儀的型號為D/MAX2500，生產(chǎn)廠家Rigaku Corporation。圖2是In4_xPbQ.Q1SnxSe3 (X = 0.02-0. 05)的電、熱輸運(yùn)與溫度的關(guān)系圖，a)電阻率，b) Seebeck系數(shù)，c)功率因子和d)熱導(dǎo)率。其中，三角形的曲線為摻雜0. 01 mol%鉛和0.03 mol%錫的In4Se3樣品，菱形的曲線為摻雜0.01 mol%鉛和0. 04 mol%錫的In4Se3-品，圓形的曲線為摻雜0.01 mol%鉛和0. 05 mol%錫的In4Se3-品。熱導(dǎo)率的測試采用德國耐馳(Netzsch,LFA427)熱導(dǎo)儀，電阻率和Seebeck系數(shù)采用熱電性能測定儀ZEM-3(ULAC-RIKO, Inc.)。圖3是IrvxPbatllSnxSe3 (x = 0.02-0.05)的熱電優(yōu)化值與溫度的關(guān)系。其中，三角形的曲線為摻雜0.01 mol%鉛和0.03 mol%錫的In 4Se3樣品，菱形的曲線為摻雜0. 01mol%鉛和0.04 mol%錫的In 4Se3 —品，圓形的曲線為摻雜0. 01 mol%鉛和0.05 mol%錫的In 4Se3樣品。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用高溫固相合成法合成化合物In4_xPbQ.Q1SnxSe3 (x = 0. 02-0. 05)。具體操作步驟如下將In，Pb，Sn和Se四種原材料按化學(xué)計(jì)量比混合后封于石英管中并置于管式爐，從室溫緩慢加熱至800 ° C，保溫30小時，淬火，研磨，壓片，然后在450° C退火7天即可得Pb和Sn雙摻雜In4Se3的粉體。將Pb和Sn雙摻雜的粉體在60MPa下進(jìn)行放電等離子燒 結(jié)，在450度保溫20分鐘，可得到目標(biāo)的塊體材料。
權(quán)利要求
1.雙摻雜In4Se3 基熱電材料 In4_xPbQ.Q1SnxSe3 (x = O. 02-0. 05)，當(dāng) χ=0· 04，材料的熱電優(yōu)值達(dá)到1. 4。
2.權(quán)利要求1所述的熱電材料的制備方法，包括如下步驟 (1)將In，Pb,Sn和Se四種原料按化學(xué)計(jì)量比混合，采用高溫固相法，在600-900° C燒結(jié)，淬火，研磨，壓片，然后在400-500° C退火，制得Pb、Sn共摻雜In4SeJ^粉體。
(2)將步驟(I)制得的粉體在50-70MPa下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，在400-450度保溫，獲得目標(biāo)材料。
3.權(quán)利要求1所述的熱電材料應(yīng)用于高效熱-電轉(zhuǎn)換器件的制作。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙摻雜In4Se3基熱電材料In4-xPb0.01SnxSe3 (x = 0.02-0.05)、其制備方法及用途。采用高溫固相兩步法合成Pb、 Sn雙摻雜In4Se3的粉體，將得到的粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)即可得到目標(biāo)的塊體材料。Pb、 Sn雙摻雜的In4Se3基熱電材料的熱電優(yōu)值最高達(dá)到1.4，比目前商業(yè)化熱電材料體系的熱電性能提高40%，因此可用于高效熱-電轉(zhuǎn)換器件制作。
文檔編號H01L35/18GK103022336SQ201210539358
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者吳立明, 林志盛, 陳玲 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所