制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法本申請(qǐng)要求于2012年3月23日提交的第10-2012-0030123號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)的權(quán)益，該申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用全部包含于此。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明的多個(gè)方面涉及一種制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法和一種使用其的鋰二次電池。

背景技術(shù)：
隨著鋰二次電池在小型電子裝置、電動(dòng)車輛和電力存儲(chǔ)器中廣泛使用，對(duì)用于具有高安全性、長(zhǎng)壽命、高能量密度和高輸出特性的二次電池的正極材料的需求正在增加。近年來，由于環(huán)境友好型活性材料沒有使用諸如鈷(Co)的有害重金屬，所以已經(jīng)越來越多地使用了所述活性材料。尤其是，正在逐漸擴(kuò)大諸如橄欖石型磷酸錳鋰的高穩(wěn)定性正極活性材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，由于橄欖石型磷酸錳鋰具有比傳統(tǒng)的正極活性材料低得多的電導(dǎo)率，所以難以證明理論特性。為了解決所述難題，已提出了通過將諸如Co、Ni或Mn的過渡金屬或者諸如Mg、Ca、Zn或Sr的非過渡金屬來取代橄欖石型磷酸錳鋰以提高電導(dǎo)率的方法。另外，還已經(jīng)提出了在橄欖石型磷酸錳鋰的表面上涂覆高導(dǎo)電性材料的方法。例如，通過在橄欖石型磷酸錳鋰的表面上涂覆諸如聚乙烯粉末或聚丙烯粉末的熱固性分子來改善正極活性材料的電導(dǎo)率和填充密度的方法。然而，根據(jù)傳統(tǒng)的方法，涂覆在橄欖石型磷酸錳鋰的表面上的材料可能粘附不好，或者在涂覆的材料之間可能出現(xiàn)凝結(jié)。另外，難以獲得令人滿意的電池的輸出特性和每單位體積的能量密度的水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的多個(gè)方面提供了一種制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法，所述方法通過促進(jìn)正極活性材料之間的電荷運(yùn)動(dòng)可以提供每單位體積的高能量密度并且可以改善輸出特性。本發(fā)明的多個(gè)方面還提供了一種包括通過上述方法制備的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的正極組成物。本發(fā)明的多個(gè)方面還提供了一種使用正極組成物的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面，提供了一種制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法和一種利用其的鋰二次電池，所述方法包括通過向碳納米管加入酸溶液來酸處理碳納米管以純化碳納米管，形成碳納米管和橄欖石型磷酸錳鋰的金屬前驅(qū)體的前驅(qū)體混合物，以及對(duì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行熱處理。碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物可以提供每單位體積的高能量密度并且可以改善輸出特性。根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面，提供了一種正極組成物，所述正極組成物包括碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物。根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方面，提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池利用所述正極組成物來制造。如上所述，在制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法中，由于將金屬前驅(qū)體和碳納米管混合然后燒結(jié)，因此可以促進(jìn)磷酸錳鋰之間的電子傳遞效率和正極活性材料之間的電荷運(yùn)動(dòng)，從而提供每單位體積的高能量密度并且改善輸出特性。另外，在根據(jù)本發(fā)明的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物中，正極活性材料的倍率特性和電池的容量保持率可以得到改善。另外，可以通過改善在電極的制造中集流體和活性材料之間的粘附來改善電池的安全性。本發(fā)明的其他方面和/或優(yōu)點(diǎn)將在以下的描述中部分地進(jìn)行闡述，并且從所述描述中部分地將是明顯的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施得以了解。附圖說明從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，本發(fā)明的方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，其中：圖1示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的電子傳遞效率；圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖3示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的鋰二次電池的電池容量充/放電曲線；圖4示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的鋰二次電池的倍率特性曲線；以及圖5示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的鋰二次電池的循環(huán)壽命特性曲線。具體實(shí)施方式在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明實(shí)施例的示例，使得所述示例可以容易地完成并且可以被本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用。本發(fā)明提供了一種制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的方法。所述制備方法可以包括酸處理碳納米管、形成前驅(qū)體混合物和熱處理前驅(qū)體混合物。碳納米管的酸處理包括通過向碳納米管加入酸溶液來純化碳納米管。碳納米管的酸處理通過去除催化劑和無定形碳來提高純度，并且可以通過在碳納米管的壁表面上形成羧基來改善橄欖石型磷酸錳鋰的金屬前驅(qū)體的親和性和分散性。碳納米管的酸處理包括在50℃至80℃的溫度下攪拌具有酸溶液的碳納米管6小時(shí)至12小時(shí)，利用去離子水洗滌以及在100℃或低于100℃的溫度進(jìn)行干燥。碳納米管具有1nm或更大的直徑，優(yōu)選地是5nm至50nm，更優(yōu)選地是5nm至10nm。另外，碳納米管具有10μm或更長(zhǎng)的長(zhǎng)度，優(yōu)選地是10μm至50μm。另外，碳納米管可以具有包括單壁碳納米管、多壁碳納米管或碳納米管束(ropecarbonnanotube)等的各種形狀。優(yōu)選地，碳納米管可以是多壁碳納米管。例如，多壁碳納米管的側(cè)壁的個(gè)數(shù)在6至20的范圍內(nèi)。碳納米管的內(nèi)徑可以是10nm或更小，碳納米管的外徑可以是15nm或更大。經(jīng)酸處理的碳納米管顯示出通過拉曼光譜(1024nm激光波長(zhǎng))在1580cm-1附近的峰值(IG)和1350cm-1附近的峰值(ID)測(cè)量的峰值強(qiáng)度比為1或更大，優(yōu)選地是1至2.0，并且顯示出純度為95％或更大。酸溶液包括硫酸、硝酸和氯酸中的至少一種，并且是摩爾濃度為1M至6M的酸溶液。優(yōu)選地，通過以3∶1(w/w)的比例混合硫酸和硝酸來制備酸溶液。另外，為了改善碳納米管的分散性，碳納米管還可以包括分散劑。前驅(qū)體混合物的形成包括將經(jīng)酸處理的碳納米管和橄欖石型磷酸錳鋰的金屬前驅(qū)體粉末混合。在前驅(qū)體混合物的形成中，當(dāng)制備氧化物時(shí)，利用應(yīng)用固相反應(yīng)的研磨工藝來制備經(jīng)酸處理的碳納米管均勻地分散在其中的前驅(qū)體混合物。研磨工藝可以包括雷蒙磨、錘式研磨、圓錐破碎、輥磨、棒磨、球磨、惠勒磨(wheelermill)和碾磨(attritionmill)等。另外，可以在使用諸如氮?dú)?、氬氣、氫氣和其混合氣體的還原性氣氛下執(zhí)行前驅(qū)體混合物的形成。金屬前驅(qū)體可以是從由以下物質(zhì)組成的組中選擇的至少一種：包括從由Mn、P、Fe、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb組成的組中的選擇的至少一種的氫氧化物、銨、硫酸鹽、醇鹽、草酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、硫化物、氧化物、過氧化物、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、酞酸鹽、高氯酸鹽、乙酰丙酮化物、丙烯酸鹽、甲酸鹽和草酸鹽化合物以及它們的氫化物。另外，金屬前驅(qū)體可以是選自于由含鋰氫氧化物、銨、硫酸鹽、醇鹽、草酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、硫化物、氧化物、過氧化物、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、酞酸鹽、高氯酸鹽、乙酰丙酮化物、丙烯酸鹽、甲酸鹽和草酸鹽化合物以及它們的氫化物組成的組中的至少一種?；诮饘偾膀?qū)體的重量，可以包含的經(jīng)酸處理的碳納米管的量為1wt％至20wt％，優(yōu)選地為3wt％至15wt％，更優(yōu)選地為3wt％至6wt％。如果經(jīng)酸處理的碳納米管的量在以上提及的范圍內(nèi)，則碳納米管分散地好，從而改善復(fù)合物的電子傳遞效率并且改善碳納米管和集流體之間的粘附性。熱處理包括對(duì)通過固相反應(yīng)來熱處理前驅(qū)體混合物以制備碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物。為了防止諸如錳(Mn)的金屬前驅(qū)體被氧化，可以在還原性氣氛下執(zhí)行熱處理。還原性氣氛可以使用氮?dú)?、氬氣、氫氣和其混合氣體來創(chuàng)建。熱處理可以在500℃至900℃(優(yōu)選地為550℃至700℃)的溫度下執(zhí)行6小時(shí)至20小時(shí)?？梢酝ㄟ^將前驅(qū)體混合物制成粉末狀或丸狀來執(zhí)行熱處理。為了在熱處理過程中促進(jìn)顆粒順利的分散，優(yōu)選地將前驅(qū)體混合物制成丸狀?？梢酝ㄟ^將前驅(qū)體混合物在1000psi至2000psi的壓力下維持0.5分鐘至5分鐘來形成小丸。在熱處理后，所述制備方法還可以包括研碎或磨粉以控制復(fù)合物的顆粒尺寸并去除復(fù)合物中的雜質(zhì)。在通過上述制備方法制備的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物中，橄欖石型磷酸錳鋰可以由式1來表示：[式1]LiMn(1-x)MxPO4其中，M是從由Ni、Fe、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb組成的組中選擇的至少一種元素，且0≤x＜1。制備的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物對(duì)沿納米管的長(zhǎng)度定位的氧化物顆粒之間的貫穿碳納米管的電子傳遞提供了方便。另外，由于在燒結(jié)前加入碳納米管，所以碳納米管的表面被鋰化，從而改善了橄欖石型磷酸錳鋰的電導(dǎo)率并大大改善了單位重量的容量。更詳細(xì)地講，如果在燒結(jié)金屬前驅(qū)體化合物前加入碳納米管，然后進(jìn)行熱處理，則非導(dǎo)電材料氧化鋰涂覆在碳納米管的壁表面上，并且可以減少?gòu)?fù)合物之間的電子傳遞的損失，從而提高電子傳遞效率(圖1)。本發(fā)明提供了一種包括碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的正極組成物。正極組成物可以包括作為導(dǎo)電劑的碳納米管或炭黑。碳納米管可以是通過上述工藝用酸處理的碳納米管。另外，碳納米管可以是通過在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中超聲分散30分鐘至1小時(shí)來分散的5wt％至10wt％碳納米管的分散液。分散液的粘度為8000cPs至12000cPs(mPa.s)。碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物和導(dǎo)電劑可以以90∶10至99∶1(按質(zhì)量計(jì))的比例包含在正極組成物中。正極組成物還可以包括粘合劑。可以沒有限制地使用在本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)中使用的任何粘合劑，并且粘合劑的優(yōu)選示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠和氟橡膠等。碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物和粘合劑可以以90∶10至99∶1(按質(zhì)量計(jì))的比例包含在正極組成物中?？梢酝ㄟ^向正極活性材料和粘合劑中選擇性地加入諸如NMP的烯烴類聚合物溶劑和聚乙烯或聚丙烯與由諸如玻璃纖維或碳纖維的纖維材料制成的填充劑來制備正極組成物。本發(fā)明提供了一種使用正極組成物的鋰二次電池。鋰二次電池可以包括由正極組成物制成的正極、負(fù)極、隔板和非水電解質(zhì)。二次電池的構(gòu)造和制備方法在本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且可以在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下適當(dāng)?shù)剡x擇。可以通過將根據(jù)本發(fā)明的正極組成物涂覆在正極集流體上，干燥并滾壓所得的產(chǎn)物來制備正極。正極集流體的示例包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、利用碳、鎳、鈦或銀表面處理的鋁或不銹鋼以及鋁鎘合金?？梢砸园ぁ⑵?、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布在內(nèi)的任意各種形式使用正極集流體?？梢匀缦轮圃熵?fù)極。例如，可以將負(fù)極活性材料、粘合劑、溶劑和導(dǎo)電劑混合以制備負(fù)極活性材料組成物。負(fù)極活性材料組成物可以涂覆在負(fù)極集流體上并進(jìn)行干燥。負(fù)極可以由鋰金屬形成?？蛇x擇地，負(fù)極活性材料組成物還可以包括粘合劑和導(dǎo)電劑等。負(fù)極活性材料的示例包括：碳材料，諸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維或無定形碳；鋰；鋰與硅(Si)、鋁、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋅、鉍(Bi)、銦(In)、鎂、鎵(Ga)或鎘(Cd)的合金；可合金化的金屬化合物，諸如Sn合金和Al合金；包括金屬化合物和碳質(zhì)材料的復(fù)合物。負(fù)極集流體的示例包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳、利用碳、鎳、鈦或銀表面處理的銅或不銹鋼以及鋁鎘合金。可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的任何各種形式使用負(fù)極集流體。隔板可以設(shè)置在正極和負(fù)極之間。用來形成隔板的材料的示例包括諸如聚丙烯的烯烴類聚合物或者由玻璃纖維或聚乙烯制成的片或織物。例如，隔板可以包括由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的單層膜或者其兩層或更多層的多層膜、或者諸如聚乙烯/聚丙烯的2層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3層隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層隔板的組合多層膜。非水電解質(zhì)可以是鋰鹽溶解在其內(nèi)的電解質(zhì)。鋰鹽的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10OCl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi或氯硼化鋰(chloroboranlithium)。非水電解質(zhì)可以包括非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)等。非水有機(jī)溶劑的示例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氫呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、環(huán)丁砜和甲基環(huán)丁砜等。有機(jī)固體電解質(zhì)可以包括通過將電解質(zhì)浸漬在諸如聚環(huán)氧乙烷或聚丙烯腈的聚合物中來制備的凝膠相聚合物電解質(zhì)。無機(jī)固體電解質(zhì)可以是鋰的氮化物、鹵化物或硫酸鹽，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SO4、LiSO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2等。鋰二次電池可以分成硬幣型、棱柱型、圓柱型和袋型等。由于每種類型的鋰二次電池的構(gòu)造和制備方法在本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，因此省略了對(duì)其的詳細(xì)描述。以下示例和對(duì)比示例進(jìn)一步更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明將不受這些示例和對(duì)比示例的限制。[示例1]碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物以下述方式執(zhí)行酸處理：將多壁碳納米管完全浸入在硫酸和硝酸的比例為3∶1(w/w)的3M酸溶液中并在60℃至80℃攪拌8小時(shí)至12小時(shí)，其中，所述多壁碳納米管通過化學(xué)氣相沉積(CVD)(可從韓國(guó)HanhwaNanotec有限公司購(gòu)得的CM-250)形成。在酸處理后，利用去離子水洗滌所得的產(chǎn)物并在溫度保持在低于100℃的爐中進(jìn)行干燥。經(jīng)干燥的碳納米管的純度大約為95％，并且通過拉曼光譜(1024nm激光波長(zhǎng))證實(shí)，在1580cm-1峰(IG)和1350cm-1峰(ID)附近測(cè)得的峰值強(qiáng)度比為1.18。接下來，在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^球磨機(jī)混合基于金屬前體的總重量的量為6wt％的經(jīng)酸處理的多壁碳納米管(0.33g)、碳酸鋰(Li2CO3，0.739g)、碳酸錳(MnCO3，1.839g)、磷酸氨(NH4·H2PO4，2.300g)和草酸鐵(FeC2O4·2(H2O)，0.720g)。向混合的前驅(qū)體顆粒施加2000psi的壓力達(dá)1分鐘至5分鐘，以制備直徑為6mm高度為7mm的小丸。在氮?dú)鈿夥障?，?00℃的溫度(以2℃/min的速度升高溫度)下加熱小丸12小時(shí)，并且最終磨成粉末，從而制備出碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物。制備的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物、作為導(dǎo)電劑的SuperP和作為粘合劑的PVDF以90∶5∶5(按質(zhì)量計(jì))的比例混合，將混合物在由炭黑涂覆的鋁(Al)箔上涂覆150μm的厚度，從而制造電極板。然后，制造的電極板經(jīng)受錕壓，以將其壓縮到30μm至50μm的厚度。作為負(fù)極的鋰金屬和作為電解質(zhì)的溶解在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/EC(5∶3∶2的重量比)的混合溶液中的1.3MLiPF6被用來制造硬幣電池。[示例2]作為正極活性材料的示例1的橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物、作為導(dǎo)電劑的SuperP、經(jīng)酸處理的MWNT(Muti-walledcarbonnanotube，多壁碳納米管)和作為粘結(jié)劑的PVDF以90∶2.5∶2.5∶5的比例進(jìn)行混合，將所得的混合物涂覆在由炭黑涂覆的鋁(Al)箔上，從而制造電極板。作為負(fù)極的鋰金屬和作為電解質(zhì)的溶解在EC/DMC/EC(5∶3∶2的重量比)的混合溶液中的1.3MLiPF6被用來制造硬幣電池。這里，5.03wt％的MWNT通過超聲分散分散在NMP溶液中。以與示例1中相同的方式對(duì)MWNT進(jìn)行酸處理。這里，在40℃執(zhí)行超聲分散大約1小時(shí)。[對(duì)比示例1]除了在混合前驅(qū)體時(shí)，以基于金屬前驅(qū)體的總重量的量為6wt％來使用炭黑(科琴黑)之外，以基本與示例1中相同的方式制造硬幣電池。[對(duì)比示例2]除了在不使用碳納米管的情況下制備橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物，然后制備的橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物和示例1的經(jīng)酸處理的碳納米管進(jìn)行混合，并且進(jìn)一步與SuperP、MWNT和PVDF進(jìn)行混合之外，以基本與示例1中相同的方式制造硬幣電池。[對(duì)比示例3]除了碳納米管不進(jìn)行酸處理然后再使用之外，以基本與示例1中相同的方式制造硬幣電池。對(duì)示例和對(duì)比示例中制備的橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物的SEM圖像進(jìn)行觀察，測(cè)量示例和對(duì)比示例中制造的硬幣電池的電極板密度和容量，并且在表1和圖2至圖4中列出了其結(jié)果。表1如從表1和圖2至圖4所確認(rèn)的，由于根據(jù)本發(fā)明的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物使用經(jīng)酸處理的碳納米管，因此它可以很好地分散在氧化物中，并且提高了氧化物之間的電子傳遞效率，從而提供高電池容量。另外，由于與傳統(tǒng)使用的炭黑相比，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管橄欖石型磷酸錳鋰復(fù)合物使用具有相對(duì)比表面積的碳納米管，因此可以有助于電解質(zhì)潤(rùn)濕并且可以改善正極活性材料的倍率特性和容量保持率。另外，在電極的制造中通過碳納米管自身的粘附可以改善電極板和集流體之間的粘附，從而改善了活性材料的安全性和電池的循環(huán)壽命特性。盡管已參照本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的是，在不脫離權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改和變形。