專利名稱：一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，在便攜數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域，鋰離子二次電池已占據(jù)了市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。而隨著電動(dòng)車、大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的興起，鋰離子二次電池以其能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景，越來越受到研究者與企業(yè)的重視。新的市場(chǎng)也帶來了新的需求與新的挑戰(zhàn)，除了安全性、經(jīng)濟(jì)性、循環(huán)壽命以外，鋰離子電池的 能量密度的進(jìn)ー步提高也顯得迫在眉睫。鋰電池負(fù)極材料容量的提高是鋰離子電池能量密度提高的關(guān)鍵之一。一般來說，鋰電池負(fù)極材料分為炭負(fù)極與非炭負(fù)極兩大類。其中，炭負(fù)極材料尤其是石墨類炭負(fù)極材料以其高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能引起世界范圍內(nèi)的廣泛研究與開發(fā)，成為目前占據(jù)主流市場(chǎng)的鋰離子電池負(fù)極材料。但其理論容量只有372mAh/g，而目前市場(chǎng)上成熟的石墨負(fù)極容量已經(jīng)能達(dá)到360mAh/g以上，基本達(dá)到了發(fā)展的極限，越來越不能滿足市場(chǎng)發(fā)展的要求。因此，研究者的注意力開始轉(zhuǎn)移到其它材料上，例如硬炭、炭/硅復(fù)合材料、金屬氧化物等。在眾多研究對(duì)象當(dāng)中，Mn3O4是較有前途的ー種。Mn3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高達(dá)936mAh/g的理論容量，是傳統(tǒng)石墨負(fù)極的三倍。而且錳元素的儲(chǔ)量比較豐富，生物毒性也很低，因此Mn3O4是ー種很有前途的鋰電負(fù)極材料。但是，由于的Mn3O4電導(dǎo)率很低，僅為10_7-10_8 S/cm，因此在充放電過程中鋰離子的嵌入和脫嵌都比較困難，限制了該材料容量的發(fā)揮。為了改善Mn3O4的充放電性能，研究者開展了大量的研究，如納米化和元素?fù)诫s，將Mn3O4的充放電容量提升至400mAh/g左右，但這與Mn3O4的理論容量仍然有一定差距。石墨烯(Graphene)是ー種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-6 Q cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因此，如果能將Mn3O4與石墨烯復(fù)合，可以利用石墨烯的優(yōu)良導(dǎo)電性形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地改善Mn3O4低電導(dǎo)率的瓶頸問題，促進(jìn)充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散，提高電極材料的容量與倍率性能。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2012. 2.1公開了一件申請(qǐng)?zhí)枮?01010237027. 4，名稱為“鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合電極材料及其制備方法”的發(fā)明專利，該專利涉及ー種鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合電極材料及其制備方法，它為石墨烯或氧化石墨烯改性的過渡金屬氧化物，過渡金屬氧化物與石墨烯或氧化石墨烯之間以物理包裹或化學(xué)鍵合的方式連接，采用下述方法中的ー種1.將制備過渡金屬氧化物所需的前軀體與石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比為0. 01 100至50 100在溶劑中均勻混合，在一定溫度、壓カ下反應(yīng)得到納米復(fù)合電極材料；2.將石墨烯(或氧化石墨烯)與過渡金屬氧化物按重量比為0.01 100至50 100在溶劑中充分混合，經(jīng)干燥得到納米復(fù)合電極材料。制備方法簡(jiǎn)便、易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的電極材料具有較高的鋰離子和電子的傳導(dǎo)率，所組裝的鋰電池比容量高、循環(huán)性能好，適合用于鋰電池電極材料。上述專利中，由于石墨烯都是由氧化石墨烯還原得到的，會(huì)不可避免地引入ー些含氧官能團(tuán)，如羰基、羧基、硝基等，加之該專利合成溫度不高于200°C，低溫反應(yīng)中這些含氧官能團(tuán)不會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，殘留的含氧官能團(tuán)在電池循環(huán)過程中會(huì)和電解液發(fā)生反應(yīng)，這不僅會(huì)降低電池的首次效率，影響電池的循環(huán)壽命，更會(huì)給電池帶來了安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在解決現(xiàn)有技術(shù)中的鋰電池用過渡金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合電極材料制成的電池首次效率低，電池循環(huán)壽命低，且有安全隱患的問題，提供一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，其比容量大，首次效率高，倍率性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命 好。本發(fā)明的另ー個(gè)目的是提供ー種上述負(fù)極材料的優(yōu)化制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為20-200nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料,再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為20:1-2:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為3:5-5:5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為10:1-100:1。所述的石墨烯為市售產(chǎn)品，也可以使用天然鱗片石墨為原料，采用通用公知的Hummers法制備氧化石墨烯。所述的含錳化合物為本領(lǐng)域常規(guī)的含錳化合物，如こ酸錳、硝酸錳、高錳酸鉀、硫酸錳、氯化錳、錳酸鉀、氫氧化錳或者草酸錳中的任意ー種。所述的含鋰化合物為本領(lǐng)域常規(guī)的含鋰化合物，如氫氧化鋰、草酸鋰、こ酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰或者氯化鋰中的任意ー種。優(yōu)選的，所述的含鋰化合物為碳酸鋰。所述的含鈦化合物為本領(lǐng)域常規(guī)的鈦的氧化物、鈦鹽或者鈦單質(zhì)，如四氯化鈦、鈦酸四丁酷、異丙醇鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、ニ氟氧鈦或者金屬鈦片中的任意ー種；所述的含鈦化合物的粒徑為本領(lǐng)域常規(guī)的10 lOOOnm。優(yōu)選的，所述的含鈦化合物的粒徑為50nm。一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下エ藝步驟
A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為1-10%的含錳化合物溶液；
B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比20:1-2:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?br> C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至8-10，并攪拌反應(yīng)l_5h，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150-200°C下反應(yīng)l_5h，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)液；E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌3-5遍,干燥,得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；
F、按鋰元素與鈦元素原子比3:5-5:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比10:1-100:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；
G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以0.1-10C /min的升溫速率升至600-1000で，加熱處理0. 2-5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池猛基復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟A和步驟E中的溶劑為水、こ醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲 苯中的任意ー種。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在0-80°C，轉(zhuǎn)速為100-1500r/min下進(jìn)行攪拌。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟D中，所述的在150_200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。在步驟G中，所述的加熱爐為常規(guī)的管式爐、箱式爐或者回轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟G中,所述的惰性氣氛為常規(guī)的氮?dú)鈿夥铡鍤鈿夥栈蛘吆鈿夥?。?yōu)選的,本發(fā)明在步驟G中,所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?。一種采用上述鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制成的鋰電池。上述制備鋰電池的方法為本領(lǐng)域常規(guī)エ藝。本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果1、鈦酸鋰(化學(xué)式Li4Ti5012)是近些年新開發(fā)的一種鋰電池負(fù)極材料。鈦酸鋰相對(duì)于鋰電極的電位為1. 55V，遠(yuǎn)高于石墨與硬炭材料，因此鈦酸鋰負(fù)極的首次效率高于95%，而且在充放電過程中也不會(huì)發(fā)生金屬鋰析出，能夠提高電池的安全性能，本發(fā)明使用鈦酸鋰外殼將Mn3O4和石墨烯包裹起來，可以極大地提高材料的首次效率、循環(huán)壽命以及安全性能，本發(fā)明的材料克服了 Mn3O4低電導(dǎo)率的缺點(diǎn)，使Mn3O4容量得到了充分的發(fā)揮，并具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)良的倍率性能以及安全性。2、本發(fā)明用到的原料價(jià)格低廉，來源豐富，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的復(fù)合材料以Mn3O4為主體，因此具備Mn3O4的聞比容量；本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有石墨烯形成的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用固體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建為電子的傳導(dǎo)提供良好的通道，因而克服了 Mn3O4的低電導(dǎo)率，有利于Mn3O4容量的發(fā)揮，同時(shí)也具有很好的倍率性能；
3、本發(fā)明的制備エ藝通過600度以上的燒結(jié)步驟，使石墨烯中殘留的含氧官能團(tuán)大部分熱解，大大降低了石墨烯中的含氧官能團(tuán)；
4、按常規(guī)エ藝制備Mn3O4,得到純Mn3O4,該材料IC放電容量只有330mAh/g，首次效率僅為30%，且50次后即衰減到130mAh/g以下，按本發(fā)明的エ藝得到Mn3O4/石墨烯復(fù)合材料，該材料IC放電容量達(dá)到930mAh/g，但首次效率僅有70%，且100次后即衰減到530mAh/g以下，作為對(duì)比，經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明制備的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料為20-200nm的微粒，該復(fù)合材料首次容量最高可達(dá)到890mAh/g,首次效率90%, 100次循環(huán)無明顯衰減,經(jīng)過1000次循環(huán)容量保持率90%以上，且5C大倍率放電情況下容量仍不低于500mAh/g，顯示了優(yōu)良的倍率性能；
5、本發(fā)明使用鈦酸鋰對(duì)Mn3O4/石墨烯進(jìn)行了包覆，從而將石墨烯中的殘余含氧官能團(tuán)與電解液隔離開，提高了材料首次效率、循環(huán)壽命與電池的安全性；本發(fā)明公開的負(fù)極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為20nm的微粒，所述 的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為2:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為3:5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為10:1。實(shí)施例2
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為200nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為20:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為5:5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為100:1。實(shí)施例3
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為IlOnm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為11:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為4:5,所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為55:1。實(shí)施例4
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為90nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為3:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為4. 5: 5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為85:1。實(shí)施例5
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為20-200nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為20:1-2:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為3:5-5:5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為 10:1-100:1。優(yōu)選的
所述的含鋰化合物為碳酸鋰。所述的含鈦化合物的粒徑為50nm。實(shí)施例6 一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下エ藝步驟
A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為1%的含錳化合物溶液；
B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比2:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?br> C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至8，并攪拌反應(yīng)lh，得到Mn3O4/石墨烯混合液；
D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150°C下反應(yīng)lh，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)
液；
E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌3遍，干燥，得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；
F、按鋰元素與鈦元素原子比3:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比10:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；
G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以0.10C /min的升溫速率升至600°C，加熱處理0. 2h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例7
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下エ藝步驟
A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為10%的含錳化合物溶液；
B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比20:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢瑁玫交旌先芤海?br> C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至10，并攪拌反應(yīng)5h，得到Mn3O4/石墨稀混合液；
D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在200°C下反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)
液；
E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌5遍，干燥，得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；
F、按鋰元素與鈦元素原子比5:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比100:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；
G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以1°C/min的升溫速率升至1000°C，加熱處理5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例8
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下エ藝步驟
A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為1-10%的含錳化合物溶液；
B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比11:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?br> C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至9，并攪拌反應(yīng)3h，得到Mn3O4/石墨烯混合液； D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在175°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)
液；
E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌4遍，干燥，得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；
F、按鋰元素與鈦元素原子比4:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比55:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；
G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以0.55V /min的升溫速率升至800°C，加熱處理2. 6h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例9
一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下エ藝步驟
A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為8%的含錳化合物溶液；
B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比15:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液?br> C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至9.5，并攪拌反應(yīng)4h，得到Mn3O4/石墨稀混合液；
D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在190°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)
液；
E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌4遍，干燥，得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；
F、按鋰元素與鈦元素原子比4.5:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比65:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；
G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以0.75V /min的升溫速率升至950°C，加熱處理3. 5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例10
在實(shí)施例6-9的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的在步驟A和步驟E中的溶劑為水、こ醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意ー種。在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在0°C，轉(zhuǎn)速為100r/min下進(jìn)行攪拌。在步驟D中，所述的在150_200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟G中，所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?。?shí)施例11
在實(shí)施例6-9的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的 在步驟A和步驟E中的溶劑為水、こ醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意ー種。在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在80°C，轉(zhuǎn)速為1500r/min下進(jìn)行攪拌。在步驟D中，所述的在150_200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟G中，所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?。?shí)施例12
在實(shí)施例6-9的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的
在步驟A和步驟E中的溶劑為水、こ醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意ー種。在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在40°C，轉(zhuǎn)速為800r/min下進(jìn)行攪拌。在步驟D中，所述的在150_200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟G中，所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?。?shí)施例13
在實(shí)施例6-9的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的
在步驟A和步驟E中的溶劑為水、こ醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意ー種。在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在20°C，轉(zhuǎn)速為1000r/min下進(jìn)行攪拌。在步驟D中，所述的在150_200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。在步驟G中，所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥铡?br> 權(quán)利要求
1.一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為 20-200nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體 Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料,再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料，所述的含錳化合物和石墨烯的質(zhì)量比為20:1-2:1，所述的含鋰化合物與含鈦化合物中的鋰元素與鈦元素原子比為3:5-5:5，所述的固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物的質(zhì)量比為10:1-100:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于其特征在于所述的含鋰化合物為碳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于其特征在于所述的含鈦化合物的粒徑為50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟A、將含錳化合物溶于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為1-10%的含錳化合物溶液；B、按含錳化合物與石墨烯質(zhì)量比20:1-2:1稱取石墨烯，加入到步驟A得到的含錳化合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，得到混合溶液；C、向步驟B中得到混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至8-10，并攪拌反應(yīng)l_5h，得到Mn3O4/ 石墨烯混合液；D、將步驟C得到的Mn3O4/石墨烯混合液在150-200°C下反應(yīng)l_5h，反應(yīng)完畢后冷卻，得到反應(yīng)液；E、使用離心、過濾或抽濾的方法處理步驟D得到的反應(yīng)液，將得到的沉淀用溶劑洗滌 3-5遍,干燥,得到固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料；F、按鋰元素與鈦元素原子比3:5-5:5稱取含鋰化合物和含鈦化合物，然后按照固體 Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料與含鈦化合物質(zhì)量比10:1-100:1稱取固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，將三種固體均勻混合，并采用常規(guī)的高能球磨進(jìn)行分散，得到含鋰化合物、含鈦化合物和固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的固體混合物；G、取步驟F中得到的固體混合物放入加熱爐中，在惰性氣氛下以O(shè).1-10C /min的升溫速率升至600-1000°C，加熱處理O. 2-5h，然后在惰性氣氛下冷卻至室溫，得到本發(fā)明的 Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料即鋰電池猛基復(fù)合負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于在步驟A和步驟E中的溶劑為水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于在步驟B與步驟C中所述的攪拌是指在0-80°C，轉(zhuǎn)速為100-1500r/min下進(jìn)行攪拌。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于在步驟D中，所述的在150-200°C下反應(yīng)l_5h是指在水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于在步驟G中，所述的加熱爐為回轉(zhuǎn)爐。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制備方法，其特征在于在步驟G中，所述的惰性氣氛為氮?dú)鈿夥铡?br> 10.一種采用權(quán)利要求1中所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料制成的鋰電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為20-200nm的微粒，所述的鋰電池錳基復(fù)合負(fù)極材料為采用含錳化合物、石墨烯制成固體Mn3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，再與含鋰化合物和含鈦化合物制成的Mn3O4/石墨烯/鈦酸鋰納米復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明使用鈦酸鋰對(duì)Mn3O4/石墨烯進(jìn)行了包覆，從而將石墨烯中的殘余含氧官能團(tuán)與電解液隔離開，提高了材料首次效率、循環(huán)壽命與電池的安全性；本發(fā)明公開的負(fù)極材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能優(yōu)良，不可逆容量低，安全性與循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)，契合了新型鋰離子電池對(duì)的需求。
文檔編號(hào)H01M4/485GK103022463SQ20121055793
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者王瑨, 謝皎, 王增竹, 吳仕明 申請(qǐng)人:中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司