專利名稱：一種生物燃料電池陽極及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物燃料電池陽極及其制備方
法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物燃料電池是利用酶或者微生物組織作為催化劑，將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，按照催化劑類型不同，可分為酶生物燃料電池和微生物燃料電池。大多數(shù)生物燃料電池只在陽極使用生物催化劑，陰極部分與一般的燃料電池沒有什么區(qū)別，這是由于生物燃料電池同樣以空氣中的氧氣作為氧化劑。因此在生物燃料電池領(lǐng)域的研究工作也多是針對電池陽極區(qū)的。生物燃料電池除在理論上具有很高的的能量轉(zhuǎn)化率、無污染等優(yōu)點外，還具有以下優(yōu)點1)原料廣泛，可以利用一般燃料電池不能利用的多種有機物、無機物作為燃料，甚至可以利用光合作用或直接利用污水等；2)操作條件溫和，一般是在常溫、常壓、接近中性的環(huán)境中工作，使電池維護成本低、安全性強；3)生物相容性好，利用人體的葡萄糖和氧為原料的生物燃料電池可以直接植入人體，作為心臟起搏器等人造器官或生物傳感器的電源。然而將生物燃料電池作為電源應(yīng)用于實際生產(chǎn)與生活還是比較遙遠(yuǎn)的。其主要原因是輸出功率密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際要求。制約生物燃料電池輸出功率密度的最大因素是電子傳遞過程。按照Marcus和Sutin提出的理論，電子轉(zhuǎn)移率由電勢差、重組能和電子供體與受體之間的距離決定。理論和實驗均表明，隨傳遞距離的增加，電子轉(zhuǎn)移速率呈指數(shù)下降的趨勢。對于酶生物燃料電池，大多數(shù)酶的活性中心深埋在酶的內(nèi)部，僅僅是酶分子蛋白質(zhì)外殼的厚度就足以對電子活性中心到電極的直接傳遞過程產(chǎn)生屏蔽作用，很難實現(xiàn)與電極之間的電子轉(zhuǎn)移。國內(nèi)外研究工作者已對酶的負(fù)載體及電子傳遞介體進行了不懈的研究，但載體和介體的不易定量、容易脫落等問題，限制了電池的功率性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種生物燃料電池陽極。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的生物燃料電池陽極的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述的生物燃料電池陽極的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種生物燃料電池陽極，是以基底電極為中心，由內(nèi)到外依次為納米材料層、介體層和酶層；所述的納米材料層中的材料為分子篩；優(yōu)選為氨基功能化的分子篩；所述的分子篩優(yōu)選為比表面積為大于1000m2/g、孔徑為3 7nm、孔容為0. 90 1.10mL/g的ZSM-5沸石分子篩；所述的介體層材料為硫堇(Th)；所述的酶層中的酶優(yōu)選為氧化酶；在每平方厘米所述的基底電極上，所述的納米材料層中分子篩的含量為37. 5 50 Ug ;所述的酶層中的酶的含量為80 112U ;所述的生物燃料電池陽極的制備方法，包含以下步驟(I)將分子篩進行氨基功能化，功能化后的分子篩分散于水中，超聲；然后和Nafion溶液混合得到分散均勻的分散液，將得到的分散液涂覆于基底電極上，干燥，形成包裹在基底電極的納米材料層；(2)將步驟(I)得到的含有納米材料層的電極置于硫堇溶液中浸泡，取出，干燥，形成介體層；(3)將交聯(lián)劑、惰性蛋白、酶和水混合，得到酶層溶液；將酶層溶液覆于介體層上，2 8°C過夜干燥，在介體層上形成酶層，此時得到生物燃料電池陽極；步驟(I)中所述的將分子篩進行氨基功能功化的具體步驟參見文獻(xiàn)uSurface-modified Y zeolite-filled chitosan membrane for direct methanol fuelcell, J. Power Sour ces, 2007,173 842 - 852. ”，具體如下將分子篩、3-氨丙基-3-乙氧基娃燒(3-Aminopropyl-triethoxysilane, APTES)和甲苯按照體積比1:2:20的比例混合，在110°C下，攪拌回流24h，過濾，用乙醇和蒸餾水清洗，洗去多余的硅烷殘渣，然后100°C真空干燥，得到氨基功能功化的分子篩；步驟(I)中所述的分子篩優(yōu)選為ZSM-5沸石分子篩；步驟(I)中所述的分子篩與所述的Nafion溶液優(yōu)選按(0. 25 0. 5) mg :500 U I配比；步驟(I)中所述的納米材料層的含量按如下基準(zhǔn)計算每平方厘米基底電極上分子篩的含量為37. 5 50iig;步驟(I)中所述的超聲的條件優(yōu)選為與50W、50Hz超聲3min ； 步驟(2 )中所述的浸泡的時間優(yōu)選為3h ；步驟(2)中所述的硫堇溶液的濃度優(yōu)選為5mmol/L ；步驟(3)中所述的交聯(lián)劑為戊二醛、已二胺、聚乙烯醇縮丁醛和順丁烯二酸酐中的至少一種，優(yōu)選為戊二醛；步驟(3)中所述的惰性蛋白優(yōu)選為牛血清蛋白；惰性蛋白用于保護酶；步驟(3)中所述的酶優(yōu)選為氧化酶，更優(yōu)選為葡萄糖氧化酶；步驟(3)中所述的酶層中酶的含量按如下基準(zhǔn)計算每平方厘米基底電極上酶的含量為80 112U ；所述的生物燃料電池陽極在制備生物燃料電池或生物傳感器中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理本發(fā)明首先是將納米材料ZSM-5沸石分子篩進行氨基功能化，然后將功能化后的ZSM-5沸石分子篩用Nafion溶液固定于基底電極表面，再將電極置于含有介體的溶液中。在實現(xiàn)酶的活性中心與電極之間的電子間接轉(zhuǎn)移研究中，硫堇是被廣泛應(yīng)用的電子媒介體。硫堇是一種良好的電子傳遞體，經(jīng)電聚合后形成聚合膜穩(wěn)定性好，不易流失，且具有快速傳遞電子的能力。所以通過利用功能化之后的納米材料與電子媒介體之間的相互作用，將兩者復(fù)合形成多功能的復(fù)合物，能夠?qū)崿F(xiàn)電子的間接轉(zhuǎn)移。最后，在納米材料和介體的納米復(fù)合物上涂覆含有氧化酶、交聯(lián)劑和惰性蛋白組成的酶層，制得一種生物燃料電池陽極。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果本發(fā)明提供的生物燃料電池陽極具有酶催化劑及介體負(fù)載量大，分子篩對它們的吸附，使得酶的負(fù)載量較大，有利于酶對底物的催化作用，產(chǎn)生更多的電子，同時也增加了介體的負(fù)載量，能將產(chǎn)生的這些電子進行良好的轉(zhuǎn)移，能實現(xiàn)酶與電極之間的電子傳遞，也減少了因它們的易脫落而造成的對電池的功率性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的限制；該方法成本較低、容易制備(反應(yīng)在室溫中性環(huán)境)、催化性能好(在實施例中可看到明顯的氧化還原峰變化)等優(yōu)點，更為重要的是，該酶電極對底物的氧化在中性PH條件下進行，所用的底物為自然界中廣泛存在的物質(zhì)。因此，采用該方法制備的酶生物燃料電池陽極在生物燃料電池的研究中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為有ZSM-5沸石分子篩和沒有ZSM-5沸石分子篩的兩個酶修飾電極的循環(huán)伏安曲線，a曲線代表在電極中未加入ZSM-5沸石分子篩時的循環(huán)伏安曲線,對應(yīng)對比例I ;b曲線代表在電極中加入ZSM-5沸石分子篩時的循環(huán)伏安曲線，對應(yīng)于實施例1。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1生物燃料電池陽極ZSM-55/Nafion/Th/BSA/GOD的制備(I)制備氨基功能化的分子篩對ZSM-5沸石分子篩(淄博齊創(chuàng)化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))進行氨基功能化，步驟如下將ZSM-5沸石分子篩、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(3-Aminopropyl-triethoxysilane, APTES)和甲苯按照體積比 1:2:20 的比例混合，在 IlCTC下，攪拌回流24h，然后過濾，用乙醇和蒸餾水清洗，洗去多余的硅烷殘渣，然后100°C真空干燥，得到氨基功能化的分子篩，備用。(2)納米材料層的制備將5mg經(jīng)過氨基功能化的ZSM-5沸石分子篩分散于5mL蒸餾水中，室溫下連續(xù) 超聲(超聲功率為50W，頻率為50Hz) 3min,取500 y L分散液于試管中，再向試管中加入500 u LNafion溶液(濃度為質(zhì)量百分比5%，杜邦)，同樣條件下再超聲3min,吸取5 y L經(jīng)超聲處理的分子篩分散液，涂覆在0. 07平方厘米的玻碳基底電極上，室溫下干燥，形成納米材料層。(3)介體層的制備將步驟(2)制備的含有納米材料層的電極浸泡于濃度為5mmol/L的硫堇溶液中，3h后取出，室溫下干燥,形成介體層。(4)酶層的制備將16. 7 ii L葡萄糖氧化酶溶液(F. Hoffmann-La Roche Ltd.,336U/mg，10g/L)、16. L濃度為質(zhì)量百分比2. 5%戊二醛溶液以及16. 7 y L濃度為IOg/L的牛血清蛋白溶液混勻，得到50 ii L酶層涂覆溶液。取5 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系制備的ZSM-5沸石分子篩修飾的葡萄糖氧化酶修飾玻碳電極(GCE，直徑為3_，天津英科聯(lián)合科技有限公司)為工作電極，鉬電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，使用美國青藤DY2322雙恒電位儀室溫下進行循環(huán)伏安曲線測試。測試結(jié)果如圖1所示，其中，b曲線代表實施例1所制備的葡萄糖氧化酶電極在pH為7.0的磷酸緩沖溶液(0. 2mo I/LNa2HPO4和0. 2mol/L NaH2P04=3:2 (v/v))中，空氣飽和狀態(tài)下，葡萄糖濃度為4mM時的循環(huán)伏安曲線，以對比例I制備的電極作為對照，對比例I制備的電極的循環(huán)伏安曲線a線?？梢姳緦嵤├苽涞碾姌O對葡萄糖有很好的催化氧化作用，氧化峰電流密度為114 ii A/cm2。實施例2生物燃料電池陽極ZSM-57/Nafion/Th/BSA/GOD的制備(I)制備氨基功能化ZSM-5沸石分子篩，方法與實施例1步驟(I)相同。(2)納米材料層的制備將5mg經(jīng)過氨基功能化的分子篩分散于5mL蒸懼水中，室溫下連續(xù)超聲(超聲功率為50W，頻率為50Hz) 3min,取500 y L分散液于試管中，再向試管中加入500 ii LNafion溶液(濃度為質(zhì)量百分比5%，杜邦)，同樣條件下再超聲3分鐘，吸取7 u L經(jīng)超聲處理的分子篩懸濁液涂覆在0. 07平方厘米的玻碳基底電極上，室溫下干燥，形成納米材料層。(3)介體層的制備方法與實施例1步驟(I)相同。(4)酶層的制備酶層涂覆溶液的配制與實施例1步驟(4)相同，取7 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試方法與實施例1相同，所制備的電極對葡萄糖有的催化氧化峰電流密度為103 ii A/cm2。實施例3生物燃料電池陽極ZSM-551/Nafion/Th/BSA/GOD的制備(I)制備氨基功能化ZSM-5沸石分子篩，方法與實施例1步驟(I)相同。
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(2)納米材料層的制備將2. 5mg經(jīng)過氨基功能化的分子篩分散于5mL蒸懼水中，室溫下連續(xù)超聲(超聲功率為50W，頻率為50Hz)3分鐘，取500 ii L分散液于試管中，再向試管中加入500 u L Nafion溶液(濃度為質(zhì)量百分比5%，杜邦)，同樣條件下再超聲3分鐘，吸取5 y L經(jīng)超聲處理的分子篩懸濁液涂覆在0. 07平方厘米的玻碳基底電極上，室溫下干燥，形成納米材料層。(3)介體層的制備方法與實施例1步驟(I)相同。(4)酶層的制備酶層涂覆溶液的配制同實施例1步驟(4)，取7 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試方法與實施例1相同，所制備的電極對葡萄糖有的催化氧化峰電流密度為96 ii A/cm2。實施例4生物燃料電池陽極ZSM-552/Nafion/Th/BSA/GOD的制備(I)制備氨基功能化ZSM-5沸石分子篩，方法與實施例1步驟(I)相同。(2)納米材料層的制備將5mg經(jīng)過氨基功能化的ZSM-5沸石分子篩分散于5mL蒸餾水中，室溫下連續(xù)超聲(超聲功率為50W，頻率為50Hz ) 3min,取500 y L分散液于試管中，再向試管中加入500 u LNafion溶液(濃度為質(zhì)量百分比5%，杜邦)，同樣條件下再超聲3min,吸取5 y L經(jīng)超聲處理的分子篩懸濁液涂覆在0. 07平方厘米的玻碳基底電極上，室溫下干燥，形成納米材料層。(3)介體層的制備將步驟(2)制備的含有納米材料層的電極浸泡于濃度為5mmol/L的硫堇溶液中，30min后取出，室溫下干燥,形成介體層。(4)酶層的制備酶層涂覆溶液的配制同實施例1步驟(4)，取7 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試方法與實施例1相同，所制備的電極對葡萄糖有的催化氧化峰電流密度為96 ii A/cm2。對比例I生物燃料電池陽極ZSM_50/Nafion/Th/BSA/G0D的制備(I)介體層的制備將玻碳電極浸泡于濃度為5mmol/L的硫堇溶液中，3h后取出，室溫下干燥，形成介體層。(2)酶層的制備酶層涂覆溶液的配制同實施例1步驟(4)，取5 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試方法與實施例1相同，所制備的電極對葡萄糖有的催化氧化峰電流密度為84 ii A/cm2。對比例2生物燃料電池陽極ZSM-553/Nafion/Th/BSA/GOD的制備(I)納米材料層的制備將5mg ZSM-5 (未經(jīng)過氨基功能化)沸石分子篩分散于5mL蒸餾水中，室溫下連續(xù)超聲(超聲功率為50W，頻率為50Hz) 3min，取500ii L分散液于試管中，再向試管中加入500 ii LNafion溶液(濃度為質(zhì)量百分比5%，杜邦)，同樣條件下再超聲3min,吸取5 y L經(jīng)超聲處理的分子篩分散液，涂覆在0. 07平方厘米的玻碳基底電極上，室溫下干燥，形成納米材料層。(2)介體層的制備將玻碳電極浸泡于濃度為5mmol/L的硫堇溶液中，3h后取出，室溫下干燥，形成介體層。

(3)酶層的制備酶層涂覆溶液的配制同實施例1步驟(4)，取5 ii L酶層涂覆溶液涂覆在介體層上，4°C下干燥，形成酶層，得到葡萄糖氧化酶電極，該電極可作為生物燃料電池的復(fù)合生物陽極。該電極性能測試方法與實施例1相同，所制備的電極對葡萄糖有的催化氧化峰電流密度為IOlii A/cm2。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物燃料電池陽極，其特征在于是以基底電極為中心，由內(nèi)到外依次為納米材料層、介體層和酶層； 所述的納米材料層中的材料為分子篩； 所述的介體層材料為硫堇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料電池陽極，其特征在于 所述的分子篩為氨基功能化的分子篩； 所述的酶層中的酶為氧化酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物燃料電池陽極，其特征在于 所述的分子篩為比表面積為大于1000m2/g、孔徑為3 7nm、孔容為0. 90 1. 10mL/g的ZSM-5沸石分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物燃料電池陽極，其特征在于在每平方厘米所述的基底電極上，所述的納米材料層中分子篩的含量為37. 5 50y g ;所述的酶層中的酶的含量為80 112U。
5.權(quán)利要求1所述的生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于包含以下步驟 (1)將分子篩進行氨基功能化，功能化后的分子篩分散于水中，超聲；然后和Nafion溶液混合得到分散均勻的分散液，將得到的分散液涂覆于基底電極上，干燥，形成包裹在基底電極的納米材料層； (2)將步驟(I)得到的含有納米材料層的電極置于硫堇溶液中浸泡，取出，干燥，形成介體層； (3)將交聯(lián)劑、惰性蛋白、酶和水混合，得到酶層溶液；將酶層溶液覆于介體層上，2 8°C過夜干燥，在介體層上形成酶層，此時得到生物燃料電池陽極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的將分子篩進行氨基功能功化的具體步驟如下將分子篩、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷和甲苯按照體積比1:2:20的比例混合，在110°C下，攪拌回流24h，過濾，用乙醇和蒸餾水清洗，洗去多余的硅烷殘渣，然后100°C真空干燥，得到氨基功能功化的分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的分子篩為ZSM-5沸石分子篩； 步驟(I)中所述的分子篩與所述的Nafion溶液按(0. 25 0. 5) mg :500 U I配比； 步驟(I)中所述的納米材料層的含量按如下基準(zhǔn)計算每平方厘米基底電極上分子篩的含量為37. 5 50 ii g ; 步驟(I)中所述的超聲的條件為與50W、50Hz超聲3min。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的浸泡的時間為3h ； 步驟(2)中所述的硫堇溶液的濃度為5mmol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物燃料電池陽極的制備方法，其特征在于 步驟(3)中所述的交聯(lián)劑為戊二醛、已二胺、聚乙烯醇縮丁醛和順丁烯二酸酐中的至少一種； 步驟(3)中所述的惰性蛋白為牛血清蛋白； 步驟(3)中所述的酶為氧化酶；步驟(3)中所述的酶層中酶的含量按如下基準(zhǔn)計算每平方厘米基底電極上酶的含量為 80 112U。
10.權(quán)利要求1所述的生物燃料電池陽極在制備生物燃料電池或生物傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物燃料電池陽極及其制備方法與應(yīng)用，屬于酶生物燃料電池生物技術(shù)領(lǐng)域。該生物燃料電池陽極以基底電極為中心，由內(nèi)到外依次為納米材料層、介體層和酶層。本發(fā)明通過將經(jīng)過氨基功能化的分子篩分散液與Nafion溶液的混合液均勻涂于經(jīng)過凈化處理的基底電極上，干燥后通過浸漬法吸附硫堇，然后再將酶負(fù)載到分子篩上，并通過戊二醛的交聯(lián)作用對酶進行固定。由于本發(fā)明以價格低廉，具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩作為介體硫堇和酶催化劑的載體，因此具有成本低，催化劑及介體負(fù)載量大，催化性能好等優(yōu)點，是一種低成本高性能的生物燃料電池陽極。
文檔編號H01M4/86GK103066302SQ20121056066
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者樸金花, 張秀花, 呂穩(wěn), 姜建國 申請人:華南理工大學(xué)