專利名稱：高振實球形三元正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，尤其是高振實球形三元正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。在目前已產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池正極材料為LiCoO2，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價格昂貴，毒性較大，安全性能存在缺陷，尤其在過充條件下，材料不穩(wěn)定，容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到較大影響；此外LiCoO2只有一半鋰能夠可逆嵌脫，實際可逆容量為145mAh/g左右，限制鋰離子電池容量提高，不能滿足電動車電源等動カ電源電池的需要，因此需尋找高性能低成本的新型材料。在鈷酸鋰替代材料中，主要有LiFeP04、LiMn2O4及LiNiO2等，其中LiFePO4具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性及循環(huán)性，但實際電容量低(<140mAh/g)、工作電壓低(3. 4V)、電子導(dǎo)電性差，大電流充放電性能差，限制電池能量密度；LiMn204成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其高危性能差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，引起顯著的容量衰減；LiNi02成本低，容量高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在嚴(yán)重安全問題，均難以滿足商品化鋰離子電池提高比容量及降低成本的要求。目前，三元正極材料鎳鈷錳氧化物體系具有成本低、比容量高、電壓平臺高、抗過沖性能好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等·優(yōu)點，而備受關(guān)注。研究表明該正極材料集中了 LiCo02、LiMn2O4及LiNiO2等材料的各自優(yōu)點。目前，合成三元正極材料方法主要為高溫固相法，存在鎳鈷錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發(fā)揮各自作用，合成材料顆粒組成堆積密度低、比容量比鈷酸鋰低，阻礙了該材料的實際應(yīng)用，因此提高三元正極材料的堆積密度和體積比容量對三元正極材料的實用化具有重要意義。鋰離子正極材料堆積密度、形貌、粒徑大小及分布、雜質(zhì)含量與三元正極材料前軀體密切相關(guān)。目前國內(nèi)報道的三元正極材料多是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒形成，堆積密度低，主要受三元正極材料前軀體影響，提高前軀體的物化性能對提高三元正極材料性能尤為關(guān)鍵。本發(fā)明主要目的通過改善三元正極材料前軀體物化性能,達(dá)到提高三元正極材料的堆積密度、加工性能、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能，更降低了三元材料的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種高振實球形三元正極材料的制備方法，能夠降低成本、減小對環(huán)境的污染，同時提高三元正極材料加工性能、克服材料容量和穩(wěn)定性缺陷。ー種高振實球形三元正極材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應(yīng)釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡(luò)合劑按體積比為15-20 15-20 I同時加入反應(yīng)釜中，其中，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽及堿的配比按化學(xué)式NixCoyMnz(OH)2配制，式中0. 3彡X彡1,0.1 ^ y ^ 0. 5,0.1 ^ z ^ 0. 5，并且x+y+z=l ;然后采用控制結(jié)晶法，合成球形或類球形三元正極材料前軀體，該前軀體化學(xué)式為NixCoyMnz(OH)2，其中0. 3 < x < 1，0.1 ^ y ^ 0. 5,0.1 ^ z ^ 0. 5,并且 x+y+z=l ；(2)加堿性水溶液調(diào)PH值在10 12，攪拌以進(jìn)行表面處理，然后進(jìn)行過濾，將過濾后的原料進(jìn)行干燥制得三元正極材料最終的前軀體；(3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: (0. 5 0. 525)進(jìn)行均勻混合燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C 680°C保持IOh 16h，然后升溫至800°C 900°C保持5h 10h，最后冷卻，即得到振實密度> 2. 90g/cm3的三元材料。步驟(I)中的鎳鹽、錳鹽、鈷鹽采用鎳、錳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽，并且在反應(yīng)溶液中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽的濃度控制在1. 0 3. OmoI/L0步驟(I)中絡(luò)合劑采用ニ甲亞砜DMS0。步驟(I)和(2)中堿性水溶液為NaOH、KOH和LiOH中的至少ー種，并且堿性水溶液濃度為2 6mol/L。步驟(I)中控制結(jié)晶法具體是在氬氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下，在反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)沉淀方式控制沉淀物結(jié)晶長大后的顆粒D50至5um。步驟(I)中具體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液、堿性水溶液、ニ甲亞砜用計量泵連續(xù)輸入到渦流式反應(yīng)釜中后，控制母液中固含量為150 420mg/L，沉淀溫度為50 80°C，反應(yīng)釜攪拌速度為100 500rpm，共沉淀反應(yīng)時間為20 50小時，PH值控制在9. 5 13. 0之間，反應(yīng)釜料液自然排出。步驟(I)中的反應(yīng)過程中固含量控制在200 1300g/L。

步驟(2)中加堿調(diào)PH進(jìn)行表面處理后，進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于9為止。步驟(2)中的干燥是指在90°C 105°C下進(jìn)行干燥2 4個小吋。步驟(3)中干燥后得到的球形三元正極材料前軀體中硫含量為800 1400ppm。本發(fā)明方法的優(yōu)點在干在反應(yīng)釜中，采用控制結(jié)晶技術(shù)，合成高致密、球形三元正極材料前軀體，該エ藝可以控制前軀體的形貌、粒徑，且該方法具有簡單、可控，由于絡(luò)合劑用ニ甲亞砜(DMSO)可以通過精餾回收利用，因此成本低、無污染適合エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2三元正極材料的SEM分布圖。
具體實施例方式實施例1 :將NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩爾比N1:Mn :Co=l I I比例配置鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為3. 0摩爾/升，另外再配制6. Omol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97%的DMSO溶液輸入到預(yù)先盛滿IOcm3去離子水的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。在氬氣的保護(hù)條件下，控制反應(yīng)釜溫度為50°C，控制堿的流量使PH值為11.0，攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，控制母液中固含量為250mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為450g/L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料30h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，再加3mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)PH至11. 5，攪拌2. Oh進(jìn)行表面處理，然后過濾進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止；然后在105°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥3h,干燥的球形三元正極材料前軀體如圖1所示,產(chǎn)品S含量1050ppm,形貌呈球形。將所制備的前軀體與碳酸鋰(兩者均為粉末狀即可，無粒度范圍要求，下同)按摩爾比為1: 0.5混合均勻后在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C保持12h，然后升溫至850°C保持6h。燒結(jié)后得到三元材料的振實密度為2. 95g/cm3。實施例2 將Ni (NO3)2, Mn (NO3)2, Co (NO3)2 按摩爾比 N1:Mn :Co=4 4 2 比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為2. 5mol/L,另外再配制5mol/L的氫氧化鉀溶液，用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液，氫氧化鉀溶液、純度為97%的DMSO溶液輸入到預(yù)先盛滿IOcm3去離子水的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，控制堿的流量使PH值為10. 5，攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，控制母液中固含量為200mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為400g/L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料25h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，再加3mol/L的堿調(diào)PH值 至12. 0，攪拌2. Oh進(jìn)行表面處理，過濾進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止；然后在105°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥2h得到球形三元正極材料前軀體，產(chǎn)品S含量850ppm。將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 525混合均勻后在回轉(zhuǎn)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650°C保持llh，870°C保持6h。燒結(jié)后得到三元材料的振實密度為3. OOg/cm3。實施例3 將NiCl2, MnCl2, CoCl2按摩爾比N1:Mn :Co=5 3 2比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為2. 5mol/L,另外再配制5mol/L的氫氧化鈉溶液,用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97%的DMSO輸入到預(yù)先盛滿IOm3去離子水的反應(yīng)爸中進(jìn)行反應(yīng)。在氦氣的保護(hù)條件下，控制反應(yīng)釜溫度為55°C，控制堿的流量使PH值10. 5，攪拌速度為550r/min，控制母液中固含量為260mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為400g/L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料35h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，再加3mol/L的堿調(diào)PH至12. 0，攪拌2. Oh進(jìn)行表面處理，然后過濾進(jìn)行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH小于8. 5為止，干燥的到球形三元正極材料前軀體，產(chǎn)品S含量950ppmo將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 525混合均勻后在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650°C保持15h，870°C保持6h。燒結(jié)后得到三元材料的振實密度為2. 93g/
3
cm o實施例4 將NiSO4, MnCl2, CoSO4按摩爾比Ni Mn Co=6 :3:1比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為3. Omol/L,另外再配制6mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97 %的DMSO輸入到預(yù)先盛滿IOm3去離子水的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。
在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，控制堿的流量使PH值為11.0，攪拌轉(zhuǎn)速為650r/min，控制母液中固含量為280mg/L，控制反應(yīng)釜中料液固含量為420g/L，反應(yīng)釜料液自然排出，連續(xù)進(jìn)料32h，停止進(jìn)料，將反應(yīng)釜中物料轉(zhuǎn)至陳化槽，再加3mol/L的堿調(diào)PH至12. 5攪拌1. 5h進(jìn)行表面處理，用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于8為止，然后在105°C對固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥3h，干燥得到球形三元正極材料前軀體，產(chǎn)品S含量1020ppm，形貌呈球形。將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 5混合均勻后在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650°C保持12h，870°C保持6h。燒結(jié)后得到三元材料的振實密度為2. 92g/
3
cm o分別測量上述實施例1 4中所制備的三元正極材料的振實密度、產(chǎn)品S含量，并分別列于表I中。
權(quán)利要求
1.一種高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應(yīng)釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡(luò)合劑按體積比為15-20 15-20 I同時加入反應(yīng)釜中，其中，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽及堿的配比按化學(xué)式NixCoyMnz (OH) 2配制，式中0. 3≤x≤I，0.1≤y≤0. 5，0.1≤z≤0. 5，并且x+y+z=l ;然后采用控制結(jié)晶法，合成球形或類球形三元正極材料前軀體，該前軀體化學(xué)式為NixCoyMnz(OH)2，其中0. 3 < x < 1，0.1 < y < 0. 5，0.1 ≤ z ≤ 0. 5,并且 x+y+z=l ； (2)加堿性水溶液調(diào)PH值在10 12，攪拌以進(jìn)行表面處理，然后進(jìn)行過濾，將過濾后的原料進(jìn)行干燥制得三元正極材料最終的前軀體； (3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: (0. 5 0. 525)進(jìn)行均勻混合燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C 680°C保持IOh 16h，然后升溫至800°C 900°C保持5h 10h，最后冷卻，即得到振實密度> 2. 90g/cm3的三元材料。
2.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中的鎳鹽、錳鹽、鈷鹽采用鎳、錳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽，并且在反應(yīng)溶液中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽的濃度控制在1. 0 3. OmoI/Lo
3.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中絡(luò)合劑采用二甲亞砜DMSO。
4.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)和(2)中堿性水溶液為Na0H、K0H和LiOH中的至少一種，并且堿性水溶液濃度為2 6mol/L0
5.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中控制結(jié)晶法具體是在氬氣、氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)下，在反應(yīng)釜中進(jìn)行連續(xù)沉淀方式控制沉淀物結(jié)晶長大后的顆粒D50至5um。
6.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中具體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液、堿性水溶液、二甲亞砜用計量泵連續(xù)輸入到渦流式反應(yīng)釜中后，控制母液中固含量為150 420mg/L，沉淀溫度為50 80°C，反應(yīng)釜攪拌速度為100 500rpm，共沉淀反應(yīng)時間為20 50小時，PH值控制在9. 5 13. 0之間，反應(yīng)釜料液自然排出。
7.如權(quán)利要求6所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中的反應(yīng)過程中固含量控制在200 1300g/L。
8.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中加堿調(diào)PH進(jìn)行表面處理后，進(jìn)行固液分離，再用去離子水洗滌固液分離所得固體產(chǎn)物至洗滌水PH值小于9為止。
9.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的干燥是指在90°C 105°C下進(jìn)行干燥2 4個小時。
10.如權(quán)利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中干燥后得到的球形三元正極材料前軀體中硫含量為800 1400ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，尤其是高振實球形三元正極材料的制備方法。其特點是，包括如下步驟(1)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應(yīng)釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡(luò)合劑按體積比為15-20∶15-20∶1同時加入反應(yīng)釜中；(2)攪拌以進(jìn)行表面處理，然后進(jìn)行過濾，干燥制得三元正極材料最終的前軀體；(3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1∶(0.5～0.525)進(jìn)行均勻混合燒結(jié)，最后冷卻。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于該工藝可以控制前軀體的形貌、粒徑，成本低、無污染適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/525GK103050681SQ20121056365
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月22日
發(fā)明者李俊 申請人:彩虹集團(tuán)公司