專利名稱：制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種簡易的制備磺化苯膦酸鐵的方法?；腔届⑺徼F可用于質(zhì)子導(dǎo)體、傳感器和固體酸催化、質(zhì)子交換膜制備等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
不溶于水的固體質(zhì)子酸是一類具有廣泛的用途和廣闊的應(yīng)用前景的材料，可用于質(zhì)子導(dǎo)體、固體酸催化劑、傳感器、復(fù)合質(zhì)子交換膜添加劑等。磺化苯膦酸鋯(ZrSPP)的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應(yīng)，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發(fā)煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯與磷酸氫錯的混合物(Stein Sr. E W，et al. Solid State Ionics (斯坦恩等，固態(tài)離 子).1996,83:113)。李忠芳等也報道過苯膦酸與氯氧鋯反應(yīng)后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質(zhì)子交換膜的制備(專利號ZL200810160560. 8)?；腔届⑺徜喌闹苽涔に嚵鞒倘缦?br> M氟酸硫酸 ZrOCl2 -——- ZrPP - ZrSPP
本_酸發(fā)煙硫酸這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度(DS)高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當(dāng)然，這種方法也無法制備磺化度大于100%產(chǎn)品。李忠芳等報道的專利(ZL200810160561. 2 ；ZL201010011829. 3)所報道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽(堿式鹽)反應(yīng)制備苯膦酸鹽沉淀，然后對苯膦酸鹽進行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高(除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%)，嚴(yán)格地講，它們應(yīng)該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強化的磺化條件，發(fā)煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結(jié)構(gòu)，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。李忠芳等也報道了一種制備高磺化度(磺化度大于100%)、純磺化苯膦酸鈰(CeSPP)的方法(李忠芳等，ZL201110025172. 0)以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應(yīng)用(ZL 201110025228. 2)。CeSPP的制備工藝為由苯膦酸(PPA)制備以磺化苯膦酸(SPPA)，SPPA與硝酸鈰銨反應(yīng)制備CeSPP。制備工藝如下
SO Ce(NH4)2(NO3)6PPA - SPPA - CeSPP在第一步反應(yīng)過程中，由于SO3過量，在反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到水中時，會有大量的硫酸產(chǎn)生和少量未反應(yīng)的苯膦酸。這就需要除去未反應(yīng)的苯膦酸和硫酸。首先加入15_20%BaCl2溶液以除去硫酸，離心除去BaSO4沉淀。由于硫酸的量較大，所以，需要消耗大量的氯化鋇。將濾液加入到陽離子交換樹脂中進行離子交換24-36h，以除去過量的鋇離子，抽濾，所得濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用乙醚重復(fù)萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應(yīng)的苯膦酸。水層用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，在60°C真空烘箱中烘干，得到黃色粘稠液體，純的磺化苯膦酸(SPPA)?；腔届⑺岬幕腔?gt; 100%,也可以得到磺化度為200%的磺化苯膦酸(每個苯環(huán)上連有2個磺酸基)，當(dāng)然，可以制備磺化度在100% 200%之間的磺化苯膦酸。這種磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應(yīng)，其膦酸基可與Ce4+生成層狀聚合物沉淀得到CeSPP。在磺化苯膦酸提純工 藝中，除去反應(yīng)液中的大量硫酸，不但費時、費力，而且還要消耗大量氯化鋇，產(chǎn)生大量硫酸鋇廢棄物，使用大量陽離子交換樹脂和陽離子交換樹脂再生要消耗大量鹽酸，產(chǎn)生大量廢水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，縮短工藝，節(jié)省材料，減少污染物排放。本發(fā)明一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應(yīng)得到含有硫酸雜質(zhì)的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)，得到磺化苯膦酸鐵產(chǎn)品。本發(fā)明利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節(jié)省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節(jié)省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。具體操作步驟為I)磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和1，2- 二氯乙烷或四氯乙烷等有機溶劑的混合液中，反應(yīng)液逐漸由無色轉(zhuǎn)變成黃色，將圓底燒瓶在70°C 90°C水浴加熱回流14 24h后，得到分成兩相的液體，上層為有機溶劑，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產(chǎn)物。分液，回收有機溶劑，將所得粗產(chǎn)物溶于去離子水，用乙醚重復(fù)萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應(yīng)的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質(zhì))備用。2)磺化苯膦酸鐵的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1. 0)mol七1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應(yīng)液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應(yīng)6 12h后,得到黃色懸池液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復(fù)二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C 90°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產(chǎn)率為60% 73%。本發(fā)明的優(yōu)點I)本發(fā)明制備磺化苯膦酸鐵與制備磺化苯膦酸鈰的工藝相比，省去了除去反應(yīng)液中的硫酸。由此，節(jié)省了大量氯化鋇和陽離子交換樹脂，減少了污染物硫酸鋇和廢酸的排出。簡化了大量工序，由此省時、省力。2)由于簡化了工藝，所以，可以大大提高磺化苯膦酸鐵的收率。
3)本方法可以制備高磺化度的磺化苯膦酸鐵，磺化度可以達到100% 200%。該類磺化苯膦酸鐵的離子交換容量高。其催化性能和電導(dǎo)率均較高。4)可以得到純的磺化苯膦酸鐵產(chǎn)品。


圖1為FeSPP的SEM和EDX測試結(jié)果示意圖；圖2a為相對濕度100%時不同溫度下FeSPP的電導(dǎo)率；圖2b為在105°C下不同相對濕度下FeSPP的電導(dǎo)率；圖2c為相對濕度50%下不同溫度下FeSPP的電導(dǎo)率。
具體實施例方式實施例1:磺化苯膦酸(SPPA)的制備將SO3氣體緩慢通入到含有12. 66mmol (2g)苯膦酸和IOOmL I, 2- 二氯乙烷混合液中，反應(yīng)液逐漸由無色轉(zhuǎn)變成黃色，將圓底燒瓶在90°C水浴加熱回流14h后，得到分成兩相的液體，上層為無色的1，2-二氯乙烷，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產(chǎn)物。分液，回收1，2-二氯乙烷清液，將所得粗產(chǎn)物溶于去離子水，用乙醚重復(fù)萃取，直到萃取后的乙醚pH接近7，以除去未反應(yīng)的苯膦酸。水相為磺化苯膦酸粗品(含有大量硫酸雜質(zhì))備用?；腔届⑺徼F(FeSPP)的制備在IOOmL的燒杯中加入一定量的0. 0365mol (9. 8g)三氯化鐵，向其加入30mL(0.1 1.0)mol L—1的硝酸溶液，攪拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品(為磺化苯膦酸和硫酸混合液)中，保持氯化鐵過量，混合反應(yīng)液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應(yīng)6 12h后，得到黃色懸濁液，高速離心，將上層清液移出，下層沉淀反復(fù)二次蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗至清液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止。得到淺黃色的粉末，60°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產(chǎn)率為82%。實施例2 步驟同實施例1.只是苯膦酸的用量改為0. 0365mol (5. 77g),300mL四氯乙烷作溶劑，通入S03。在90°C下加熱、攪拌反應(yīng)18h。在得到的磺化苯膦酸粗品溶液，向磺化苯膦酸粗品溶液中直接加入0. 0365mol的Fe2(SO4)3溶于IOOmLO. 01mol/L的稀鹽酸溶液，65°C下加熱、攪拌反應(yīng)12h后。得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產(chǎn)率為78%。實施例3 步驟同實施例1.只是苯膦酸的用量改為0. 0730mol (11. 53g),600mLl, 2-二氯乙烷作溶劑，通入S03。在90°C下加熱、攪拌反應(yīng)18h。取50%量的得到的磺化苯膦酸粗品溶液。在其中加入0.0365mol的Fe (NO3)3溶于120mL0. Olmol/L的稀硝酸溶液，60°C下加熱、攪拌反應(yīng)8h后。得到純磺化苯膦酸鐵粉末，總產(chǎn)率為81%。實施例4:其它磺化苯膦酸鹽的制備其它磺化苯膦酸鹽的制備方法同實施例1，只是把其中的原料三氯化鐵換成其它鹽類化合物即可。采用AlCl3, CrCl3, KAl (SO4)2, NiSO4, MnSO4等均未得到磺化苯膦酸鹽沉淀。
磺化苯膦酸鐵的元素組成及形貌表征用掃描電子顯微鏡及EDX，表征了 FeSPP的元素組成和微觀形貌。掃描電子顯微鏡和EDX測試結(jié)果如圖1所示。磺化苯膦酸鐵作為高溫質(zhì)子導(dǎo)體的應(yīng)用磺化苯膦酸鐵(磺化度為100%)本身即可作為高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料應(yīng)用，其高溫質(zhì)子導(dǎo)電率測試結(jié)果如圖2所示。圖2a為相對濕度100%時不同溫度下的電導(dǎo)率，圖2b為在109°C下不同相對濕度下的電導(dǎo)率，圖2c為相對濕度50%下不同溫度下的電導(dǎo)率。從圖2a可以看出，在相對濕度100%時磺化苯膦酸鐵壓片的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，在140°C時達到0.1IS/cm。從圖2b可以看出在109°C下，磺化苯膦酸鐵壓片的電導(dǎo)率隨著相對濕度的增加而增大。有圖2c可以看出，相對濕度50%下磺化苯膦酸鐵壓片的電導(dǎo)率隨著 溫度的增加而增大。隨著磺化度的增加，磺化苯膦酸鐵壓片的電導(dǎo)率增加。實施例5 :摻雜磺化苯膦酸鐵的高溫質(zhì)子交換膜的制備磺化苯膦酸鐵作為質(zhì)子交換膜的添加劑用于制備高溫質(zhì)子交換膜。其實施方法同中國發(fā)明專利，專利號ZL200810160560. 8中的實施例7類似。只是把其中的原料磺化苯膦酸鋯換成磺化苯膦酸鐵即可。如果把原料SPPESK換成其它高分子材料，可以制備其它類型的高溫質(zhì)子交換膜。實施例6 :磺化苯膦酸鐵作為催化劑用于酯化反應(yīng)磺化苯膦酸鐵作為固體酸可作為固體酸催化劑用于精細(xì)化工領(lǐng)域。如對羥基苯甲酸與丁醇反應(yīng)制備對羥基苯甲酸丁酯。在裝有分水器、電動攪拌器和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中0.1mol對羥基苯甲酸與0. 35mol的丁醇，1. 5g磺化苯膦酸鐵催化劑,攪拌、加熱、回流反應(yīng)4h,用氣相色譜檢測產(chǎn)率達到99%。減壓蒸餾出過量的丁醇，冷卻，過濾出催化劑磺化苯膦酸鐵，濾液倒入盛有冰水的燒杯中，劇烈攪拌即有白色固體析出，用堿液調(diào)溶液的PH值呈弱堿性，抽慮、得到白色固體，用乙醇與水的混合液重結(jié)晶二次，得到白色固體粉末，熔點71. 5 72V (文獻值69 72。。)。實施例7 :磺化苯膦酸鐵用于二聚環(huán)戊二烯與羧酸的酯化反應(yīng)催化劑在裝有分水器、電動攪拌器和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入0. 25mol 二聚環(huán)戊二烯，0. 75mol的甲酸(或其它羧酸)，用IOOmL的甲苯做帶水劑，加2. 5g的磺化苯膦酸鐵催化劑，劇烈攪拌下，加熱、回流反應(yīng)6h，用液相色譜檢測，二聚環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為95%,選擇性98%o與其它羧酸的反應(yīng)與實施例7類似，只是把甲酸換成其它羧酸即可。產(chǎn)率93% 96%，選擇性達到96% 99%。
權(quán)利要求
1.一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應(yīng)得到含有硫酸雜質(zhì)的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)，得到磺化苯膦酸鐵產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于磺化苯膦酸粗品的水溶液與三氯化鐵反應(yīng)溫度為45-65°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于包括如下步驟 (O將適量的SO3氣體緩慢通入到含有苯膦酸和有機溶劑混合液中，反應(yīng)液的顏色逐漸由無色轉(zhuǎn)變成黃色，在70°c 90°C水浴加熱回流14 24h后，靜置，反應(yīng)液分成兩相液體，上層為有機溶劑，下層為黃色粘稠的磺化苯膦酸粗產(chǎn)物，分液，回收有機溶劑，將下層所得粗產(chǎn)物溶于去離子水，用乙醚重復(fù)萃取，直到萃取后的乙醚PH接近7，以除去未反應(yīng)的苯膦酸，水相為磺化苯膦酸粗品備用；(2)向三氯化鐵中加入硝酸溶液，使其溶解，溶液加入到步驟I制備的磺化苯膦酸粗品水溶液中，保持三氯化鐵過量，混合反應(yīng)液在45°C 65°C下加熱、攪拌反應(yīng)6 12h后，得到黃色懸濁液，離心，將上層清液移出，下層沉淀用蒸餾水洗滌以除去其中可溶性的酸，洗滌液分別用氯化鋇溶液和硝酸銀溶液不生成沉淀為止，得到淺黃色的粉末，60°C 90°C下烘干，得到純磺化苯膦酸鐵粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于步驟I所述的有機溶劑為1，2- 二氯乙烷或四氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明一種制備磺化苯膦酸鐵的簡易方法，其特征在于苯膦酸與三氧化硫發(fā)生磺化反應(yīng)得到含有硫酸雜質(zhì)的磺化苯膦酸粗品，磺化苯膦酸粗品的水溶液中的硫酸雜質(zhì)不需要除去，可直接加入三氯化鐵的硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)，得到磺化苯膦酸鐵產(chǎn)品。本發(fā)明利用硫酸鐵可溶于水的特性，在制備磺化苯膦酸鐵時，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化鋇和用陽離子交換樹脂除去鋇離子的過程。節(jié)省了大量的氯化鋇，減少了硫酸鋇廢物排放。節(jié)省了利用陽離子交換樹脂進行離子交換、鹽酸活化離子交換樹脂耗費大量時間的過程。
文檔編號H01B1/12GK102993232SQ20121057442
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者李忠芳, 王素文, 金磊, 劉國紅 申請人:山東理工大學(xué)