專利名稱：制備選擇性還原氧化石墨烯及電存儲(chǔ)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料化學(xué)制備和存儲(chǔ)器件應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種銀鹽的催化下制備無(wú)羧基可分散的石墨烯材料的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯及其衍生物由于其獨(dú)一無(wú)二的物理性質(zhì)以及豐富的石墨前驅(qū)來(lái)源，有望成為新型納米功能材料，在很多領(lǐng)域存在廣泛的領(lǐng)域，例如有機(jī)半導(dǎo)體光電材料、填充材料、光電器件的電極材料及活性材料等?；瘜W(xué)剝離法(氧化-還原法)以其成本低廉，操作簡(jiǎn)易及可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢(shì)被視為最有前景的生產(chǎn)石墨烯材料途徑。其氧化剝離途徑是:首先石墨強(qiáng)酸性條件下，通過(guò)與強(qiáng)氧化性物質(zhì)作用，氧化生成了生成氧化石墨，再經(jīng)過(guò)超聲剝離得到氧化石墨烯。然后加入還原劑，例如采用了水合肼、硼氫化鈉、苯酚類等有毒、安全隱患大的還原劑，或者采用高溫去除氧化石墨烯表面的含氧官能基團(tuán)，得到較高質(zhì)量的石墨烯。但是，在還原過(guò)程中，由于氧化過(guò)程引入了大量的含氧官能團(tuán)，在還原過(guò)程中并不能完全除去，這就使得表面存在多種不同的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)目對(duì)石墨烯基材料的光電等物理性質(zhì)有很大的影響。為更好的研究和拓展石墨烯基材料在有 機(jī)半導(dǎo)體光電領(lǐng)域或者復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用，一些新型的、高效、低污染、可控還原氧化石墨烯的方法亟需開(kāi)發(fā)。信息領(lǐng)域日新月異的發(fā)展，對(duì)存儲(chǔ)性能的要求越老越高。需要尋找低成本的原料來(lái)源廣、低成本、可工業(yè)化生產(chǎn)的氧化石墨烯材料，有望成為新一代存儲(chǔ)器件的材料。但是多種含氧官能團(tuán)的存在，使得石墨烯基材料在存儲(chǔ)器件應(yīng)用領(lǐng)域并不理想，表現(xiàn)在器件的穩(wěn)定性很差，開(kāi)光比不高。因此，尋找新型的穩(wěn)定的石墨烯基材料，研究器件性能和材料的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有很大的科研價(jià)值和市場(chǎng)需要價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明提出一種操作簡(jiǎn)單、低污染、可產(chǎn)業(yè)化的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，還提供了一種利用選擇性還原氧化石墨烯制備電存儲(chǔ)器的方法。該存儲(chǔ)器件采用低成本的液相加工制備成膜，具有優(yōu)秀的存儲(chǔ)性能。該技術(shù)涉及的器件性能和材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，使得石墨稀基光電材料在有機(jī)光電功能器件中有著巨大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)方案:本發(fā)明是一種銀催化選擇性還原氧化石墨烯羧基的方法及其電存儲(chǔ)器件，該技術(shù)是在銀鹽的催化下制備無(wú)羧基可分散的石墨烯材料，并對(duì)材料的存儲(chǔ)器件性能進(jìn)行研究。本發(fā)明的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，包括以下步驟:
I)將氧化石墨烯分散到溶劑中，配成質(zhì)量體積濃度為0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液加入由摩爾比為1:1到1:2的銀鹽和碳酸鹽組成的銀鹽催化劑，加入的氧化石墨烯和銀鹽催化劑的質(zhì)量比為10:1到1:2，在低溫加熱條件下，持續(xù)攪拌，直到溶液的顏色變黑至不再繼續(xù)變化；
2)通過(guò)離心洗滌的辦法，除去溶液中的銀鹽和碳酸鹽；
3)將步驟2)處理得到的溶液進(jìn)行離心處理，對(duì)離心得到的下層固體進(jìn)行干燥，制備出了再分散的選擇性還原氧化石墨烯固體。本發(fā)明的步驟I)中，分散氧化石墨烯的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮。本發(fā)明步驟I)中的銀鹽為碳酸銀、硝酸銀或醋酸銀。本發(fā)明步驟I) 中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。本發(fā)明步驟I)中的低溫加熱的溫度為50_100°C。本發(fā)明步驟2)中除去溶液中銀鹽和碳酸鹽的方法為:首先將步驟I)還原后的混合溶液以1:1到1:20的體積比加入質(zhì)量百分比為5%至30%的稀硝酸中，然后離心洗滌多次，直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測(cè)試時(shí)沒(méi)有銀吸收峰，此時(shí)將離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。本發(fā)明步驟3)中干燥的方法為常溫干燥、真空干燥或冷凍干燥。本發(fā)明的利用選擇性還原氧化石墨烯制備電存儲(chǔ)器的方法，包括以下步驟:
a)將根據(jù)上述方法得到的選擇性還原氧化石墨烯固體粉末分散到水、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮溶劑中，配成質(zhì)量體積濃度為0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液；
b)通過(guò)滴膜、旋涂制膜或噴墨打印的方法，用步驟a)得到的均一分散溶液在Si/Si02基底上制備一層薄膜，放置于烘箱中烘干；
c)用濃度在5mg/mL到15 m/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/Si02基底上旋涂一層薄膜，然后將Si/Si02基底在低于10_6特斯拉的真空下蒸鍍上并五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/并五苯/金結(jié)構(gòu)的電存儲(chǔ)器，并五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
該還原過(guò)程通過(guò)銀鹽的催化，在較低的溫度下，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯片層上含氧官能團(tuán)的選擇性的還原。通過(guò)對(duì)含氧官能團(tuán)成分的分析發(fā)現(xiàn)，選擇性還原的石墨烯中含氧官能團(tuán)的羧基含量可全部選擇性除去，羰基含量相比于還原前氧化石墨增加0.3%，環(huán)氧官能團(tuán)和羥基的含量總和相比于還原前的氧化石墨降低6.3%，含氧官能團(tuán)的成分分析體現(xiàn)出了銀鹽選擇性還原羧基官能團(tuán)的高效性和專一性。同時(shí)，該還原的石墨烯材料可經(jīng)超聲處理再次分散在乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中，并且該材料在上述有機(jī)溶劑中的分散性能遠(yuǎn)高于還原前的氧化石墨烯。此外，制備的材料，可以采用的是低成本的液相加工的方法成膜，作為存儲(chǔ)器件的活性層。最重要的是，將選擇性還原的氧化石墨烯材料引入到存儲(chǔ)器件中作為存儲(chǔ)器件的活性層，該器件的存儲(chǔ)性能遠(yuǎn)高于以氧化石墨烯材料為活性層的存儲(chǔ)器件性能，體現(xiàn)在氧化石墨烯材料作為存儲(chǔ)器件的活性層，其器件的存儲(chǔ)窗口接近20V，開(kāi)關(guān)比為102，而用選擇性還原的氧化石墨烯取代氧化石墨烯材料，做出的存儲(chǔ)器件，存儲(chǔ)窗口已超過(guò)60V，開(kāi)關(guān)比為103。因此，本發(fā)明的材料制備方法簡(jiǎn)單、可工業(yè)化生產(chǎn)，存儲(chǔ)器件的制備成本低，存儲(chǔ)性能好，使得該還原方法和存儲(chǔ)器件制備方法具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。


圖1是還原石墨烯含氧官能團(tuán)的選擇性去除效果。圖2是還原氧化石墨烯相對(duì)于氧化石墨烯的X-射線衍射圖。圖3是場(chǎng)效應(yīng)晶體管存儲(chǔ)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在具體實(shí)施例之前，補(bǔ)充說(shuō)明，本發(fā)明步驟I)中用于配置氧化石墨烯溶液的溶劑可以是甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮等，本發(fā)明中加入的氧化石墨烯溶液反應(yīng)的用量根據(jù)反應(yīng)的容器體積而定，步驟I)中低溫加熱反應(yīng)的溫度可以從50°C到100°C。為了便于進(jìn)一步說(shuō)明，以下的具體實(shí)施例均選擇了氮氮二甲基甲酰胺為代表溶劑；反應(yīng)容器選擇了均以500 mL的反應(yīng)瓶，氧化石墨烯溶液的用量為200 mL ;反應(yīng)的溫度采用80°C。在存儲(chǔ)器件制備的具體實(shí)施例之前，本發(fā)明中對(duì)選擇性還原氧化石墨烯材料液相加工制備薄膜的方法可以是滴膜、旋涂、噴墨打印等；分散選擇性還原的氧化石墨烯的溶劑可以是乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮等；配置的選擇性還原氧化石墨烯溶液的濃度可以是0.2 mg/mL-2m`g/mL,所有的條件選擇要求是制備出連續(xù)的比較平整的薄膜。同時(shí)，以甲苯為溶劑，配置的聚甲基丙烯酸甲酯-甲苯溶液的濃度可以是5mg/mL到15mg/mL，在這濃度區(qū)間，聚甲基丙烯酸甲酯成膜性好。為了便于進(jìn)一步說(shuō)明，在具體的器件制備實(shí)施中，采用乙醇為代表溶劑；液相加工采用旋涂成膜的方法；實(shí)施例中的選擇性還原氧化石墨烯的濃度采用了 0.4 mg/mL,聚甲基丙烯酸甲酯的濃度采用了 10 mg/mL。實(shí)施例1:銀催化制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用最大量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基溶劑中，質(zhì)量體積濃度為2mg/mL，溶劑用量200mL，經(jīng)過(guò)10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入800毫克硝酸銀催化劑、1300毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續(xù)變化。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測(cè)試時(shí)沒(méi)有銀吸收峰，此時(shí)離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最后冷凍干燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實(shí)施例2:銀催化選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用最小量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶劑中，質(zhì)量體積濃度為0.1 mg/mL，溶劑用量200 mL，經(jīng)過(guò)10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入2毫克硝酸銀催化劑、1.6毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續(xù)變化。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測(cè)試時(shí)沒(méi)有銀吸收峰，此時(shí)離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最后冷凍干燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實(shí)施例3:銀催化選擇性還原氧化石墨烯的方法，各原料用量采用中間量，具體步驟為:
將氧化石墨粉末分散到氮氮二甲基等溶劑中，質(zhì)量體積濃度為I mg/mL，溶劑用量200mL，經(jīng)過(guò)10-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入180毫克硝酸銀催化劑、200毫克碳酸鉀組成的銀鹽催化體系，80°C攪拌至直到溶液的顏色變黑至不再繼續(xù)變化。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀硝酸洗滌直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測(cè)試時(shí)沒(méi)有銀吸收峰，此時(shí)離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。最后冷凍干燥1-2天，得到選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料。實(shí)施例4:制備選擇性還原氧化石墨烯材料的存儲(chǔ)器件方法，具體步驟為:
將得到的選擇性還原氧化石墨烯羧基的材料分散到乙醇中，質(zhì)量體積濃度為0.4 mg/mL,超聲10-60分鐘，旋涂在洗干凈的Si/Si02襯底上，將其放在烘箱中干燥，再旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，其質(zhì)量體積濃度為10 mg/mL，然后在低于10_6特斯拉的真空度下蒸鍍上并五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/并五苯/金結(jié)構(gòu)的電存儲(chǔ)器 ，并五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。
權(quán)利要求
1.一種制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯分散到溶劑中，配成質(zhì)量體積濃度為0.1 mg/mL到2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向所述氧化石墨烯溶液加入由摩爾比為1:1到1:2的銀鹽和碳酸鹽組成的銀鹽催化劑，加入的氧化石墨烯和銀鹽催化劑的質(zhì)量比為10:1到1:2，在低溫加熱條件下，持續(xù)攪拌，直到溶液的顏色變黑至不再繼續(xù)變化； 2)通過(guò)離心洗滌的辦法，除去溶液中的銀鹽和碳酸鹽； 3)將所述步驟2)處理得到的溶液進(jìn)行離心處理，對(duì)離心得到的下層固體進(jìn)行干燥，制備出了再分散的選擇性還原氧化石墨烯固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步驟I)中，分散氧化石墨烯的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步驟O中的銀鹽為碳酸銀、硝酸銀或醋酸銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步驟O中的碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于所述步驟I)中的低溫加熱的溫度為50-100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步驟2)中除去溶液中銀鹽和碳酸鹽的方法為:首先將所述步驟I)還原后的混合溶液以1:1到1:20的體積比加入質(zhì)量百分比為5%至30%的稀硝酸中，然后離心洗滌多次，直至離心的上層清液做紫外光譜吸收測(cè)試時(shí)沒(méi)有銀吸收峰，此時(shí)將離心的下層固體用大量的離心洗滌液洗滌至中性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性還原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步驟3)中干燥的方法為常溫干燥、真空干燥或冷凍干燥。
8.一種利用選擇性還原氧化石墨烯制備電存儲(chǔ)器的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: a)將根據(jù)權(quán)利要求1所述方法得到的選擇性還原氧化石墨烯固體粉末分散到水、乙醇、四氫呋喃、氮氮二甲基甲酰胺或氮甲基吡咯烷酮溶劑中，配成質(zhì)量體積濃度為0.2 mg/mL-2mg/mL的均一分散溶液； b通過(guò)滴膜、旋涂制膜或噴墨打印的方法，用所述步驟a)得到的均一分散溶液在Si/SiO2基底上制備一層薄膜； c)用濃度在5mg/mL到15mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液，在Si/Si02基底上旋涂一層薄膜，然后將Si/Si02基底在低于10_6特斯拉的真空下蒸鍍上并五苯和金電極，得到Si/Si02/選擇性還原石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/并五苯/金結(jié)構(gòu)的電存儲(chǔ)器，所述并五苯的厚度在20-70納米，金電極的厚度在10-30納米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備選擇性還原氧化石墨烯的方法及利用其制備電存儲(chǔ)器的方法，通過(guò)銀鹽的催化，在較低的溫度下，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯片層上含氧官能團(tuán)的選擇性的還原；制備的器件的存儲(chǔ)性能遠(yuǎn)高于以氧化石墨烯材料為活性層的存儲(chǔ)器件性能。本發(fā)明方法較好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)氧化石墨烯還原方式劇毒及還原過(guò)程不可控的局限性，拓展了氧化石墨烯材料的還原路徑，有望成為石墨烯基材料化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的重要步驟，在電存儲(chǔ)器件中，發(fā)揮了優(yōu)秀的存儲(chǔ)性能。
文檔編號(hào)H01L21/336GK103145116SQ20121057685
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者解令海, 黃維, 杜祝祝, 儀明東, 艾偉, 李雯 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)