專(zhuān)利名稱：二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用二氧化鈦粉末制備得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤炭、石油等不可再生能源的短缺問(wèn)題以及環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，使得如何有效利用安全，潔凈，無(wú)污染且不受地理位置局限的太陽(yáng)能資源愈加迫切。太陽(yáng)能電池這種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的新能源領(lǐng)域已成為眾多研究者關(guān)注的領(lǐng)域。在各種不同類(lèi)型的太陽(yáng)能電池中，染料敏化太陽(yáng)能電池以其光電轉(zhuǎn)換效率高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、對(duì)光照強(qiáng)度依賴小等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。染料敏化太陽(yáng)能電池主要包括半導(dǎo)體光陽(yáng)極、對(duì)電極以及位于半導(dǎo)體光陽(yáng)極和對(duì)電極之間的電解質(zhì)。其中，半導(dǎo)體光陽(yáng)極是其重要組成部分，它不僅是吸附染料的載體，也是傳輸電子的載體。光陽(yáng)極薄膜的粒徑、比表面、孔徑、孔隙率、膜厚等參數(shù)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著非常關(guān)鍵的影響。目前，半導(dǎo)體光陽(yáng)極薄膜常用的半導(dǎo)體材料為銳鈦礦納米二氧化鈦，其具有成本低廉、來(lái)源豐富、無(wú)毒無(wú)污染、穩(wěn)定及耐腐蝕性等優(yōu)良性能。銳鈦型二氧化鈦只能吸收紫外光，而太陽(yáng)光中紫外光只占3 4%，故需要吸附有機(jī)敏化染料分子來(lái)吸收可見(jiàn)光能量。染料敏化納米二氧化鈦薄膜電池工作原理如下:在太陽(yáng)光作用下，染料分子中的電子受激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子很快注入到較低能級(jí)的二氧化鈦導(dǎo)帶，空穴則留在染料中，此時(shí)染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)。電子在二氧化鈦薄膜中傳輸至導(dǎo)電底層，然后經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極，產(chǎn)生光電流。氧化態(tài)的染料分子被電解液中的1-還原，染料分子再生。被氧化的13_在對(duì)電極得到電子還原為Γ，完成電子傳輸過(guò)程的一個(gè)循壞。目前的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極大多通過(guò)鈦前驅(qū)體水解合成銳鈦礦型納晶二氧化鈦的制備方法，合成步驟復(fù)雜，所需成本較高。然而，由商購(gòu)銳鈦礦型納晶二氧化鈦粉末制備染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極存在著二氧化鈦薄膜與導(dǎo)電基底結(jié)合差，膜易開(kāi)裂脫落，光電轉(zhuǎn)換效率低等缺點(diǎn)。文獻(xiàn)(“2-Ethyl-l-hexanol based screen-printedtitania thin films for dye-sensiti zedsolar cells，，Solar Energy 2005,79,422)報(bào)道了商購(gòu)二氧化鈦粉末制備染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的方法。然而，該制備方法得到的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率較低，不到2 %。文獻(xiàn)(“Nano crystalline TiO2Electrodes Prepared by Water-Medium Screen PrintingTechnique” ChemistryLetters 2001, 30,1042)報(bào)道了由商購(gòu)二氧化鈦粉末制備水性漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷制備 染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的方法。然而，該制備方法得到的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率為4.5%，達(dá)不到商業(yè)化應(yīng)用的要求。文獻(xiàn)(“Fabrication of sc reen-printing pastes from Ti02powders fordye-sensitizedsolar cells”J.Prog Photovoltaics 2007,15,603)報(bào)道了由商購(gòu)二氧化欽粉末制備光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%以上的染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的制備方法。然而，該制備方法步驟繁瑣復(fù)雜不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中二氧化鈦薄膜與導(dǎo)電基底結(jié)合差、膜易開(kāi)裂脫落、光電轉(zhuǎn)換效率低或制備方法繁瑣復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，目的在于提供一種新的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。本發(fā)明的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極包括:導(dǎo)電基底層和位于所述導(dǎo)電基底層上的二氧化鈦薄膜層，其特征在于:所述二氧化鈦薄膜層包括位于所述導(dǎo)電基底層上的含有較小二氧化鈦顆粒的高可見(jiàn)光透過(guò)率的透明第一層；及位于所述透明第一層上的含有較大二氧化鈦顆粒和散射粒子的高可見(jiàn)光利用率的性能增強(qiáng)第二層。其中，所述透明第一層中較小二氧化鈦顆粒的粒徑優(yōu)選為10 30nm ;所述性能增強(qiáng)第二層中較大二氧化鈦顆粒的粒徑優(yōu)選為20 50nm ;所述散射粒子的粒徑優(yōu)選為200 400nm。所述透明第一層的厚度優(yōu)選為2 8微米，更有選為3 6微米；所述性能增強(qiáng)第二層的厚度優(yōu)選為10 20微米，更有選為12 15微米。所述導(dǎo)電基底層可以為導(dǎo)電玻璃，如為摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃或銦錫氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電玻璃。其中，所述透明第一層中還含有添加劑A，所述添加劑A與較小二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: I ;所述性能增強(qiáng)第二層中含有添加劑B，所述添加劑B、散射粒子與較大二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 0.05 0.3: I。上述透明第一層以及性能增強(qiáng)第二層的形成如下:由商購(gòu)的銳鈦礦型二氧化鈦粉末經(jīng)溶解、改性、熱處理、分層，在上層含較小二氧化鈦顆粒中加入添加劑A旋蒸成漿料進(jìn)行涂覆烘干形成透明第一層，在下層含較大二氧化鈦顆粒中再添加添加劑B和散射粒子再旋蒸成漿料進(jìn)行涂覆烘干形成性能增強(qiáng)第二層。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的方法，包括如下步驟:步驟A)將銳鈦礦型二氧化鈦粉末溶于溶劑中，二氧化鈦與溶劑的質(zhì)量比為
I: 5 40,加入表面改性劑,磁力攪拌至分散均勻,形成混合液；步驟B)將步驟A)得到的混合液在120°C 200°C下熱處理12 20小時(shí)，得到二氧化鈦溶液；步驟C)用分層法使步驟B)得到的二氧化鈦溶液分層，上層含有較小二氧化鈦顆粒，下層含有較大二氧化鈦顆粒，分別添加分散劑于上層和下層中使得二氧化鈦顆粒分散均勻，分別得到上層溶液和下層溶液；步驟D)在步驟C)得到的上層溶液中加入添加劑A并混勻，其中，添加劑A與較小二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 1，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到二氧化鈦固含量為10% 30%的二氧化鈦漿料，將其涂敷至導(dǎo)電基底層上，在90°C 120°C烘干5 10分鐘，導(dǎo)電基底層上形成有高可見(jiàn)光透過(guò)率的透明第一層；步驟E)在步驟C)得到的下層溶液中加入添加劑B和散射粒子并混勻，其中，添加劑B、散射粒子與較大二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 0.05 0.3: I ;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到二氧化鈦固含量為10% 30%的二氧化鈦漿料，將其涂敷至步驟D)形成的透明第一層上，在90°C 120°C烘干5 10分鐘，透明第一層上形成有高可見(jiàn)光利用率的性能增強(qiáng)第
二層，得到二氧化鈦薄膜；步驟F)將步驟E)得到的二氧化鈦薄膜置于450°C 550°C煅燒I 2小時(shí)，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括步驟G)將步驟F)得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極在染料溶液中浸泡I 48小時(shí)，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。所述的染料溶液可以為本領(lǐng)域所熟知的任何染料溶液，優(yōu)選為0.1 0.4mmol/L的釕絡(luò)合物染料溶液，染料溶液的溶劑可以為無(wú)水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。步驟A)中，所述的銳鈦礦型二氧化鈦粉末為商業(yè)上可購(gòu)得的銳鈦礦型二氧化鈦粉末，例如選自德固賽P25粉末、石原ST21粉末和江滬鈦白粉末中的一種或幾種；所述的溶劑可以選用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的任何溶劑，例如可為乙醇或去離子水；所述的表面改性劑可以為月桂酸、乙酸或苯磺酸；所述表面改性劑與二氧化鈦的質(zhì)量比可為1: 10 100。步驟B)中，所述的熱處理可以使用任意的加熱方式，例如為以下方法中的一種:將混合液置于反應(yīng)釜中，在120°C 200°C下放置12 20小時(shí)；將混合液置于三口燒瓶中，在120°C 200°C下回流12 20小時(shí)。其中，步驟C)所述下層中還含有二氧化鈦團(tuán)聚顆粒。步驟C)中所述分層法可以采用任意能使其分層的方法，例如為以下方法中的一種:將二氧化鈦溶液在IOOOrpm 5000rpm下離心2 10分鐘；將二氧化鈦溶液靜置12 48小時(shí)；滴加5% 10%的稀硝酸或者硝酸銨至二氧化鈦溶液中使其分層。步驟C)中所述分散劑可以為乙醇。步驟D)和步驟E)所述的添加劑A和添加劑B可選用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通用的添加劑，例如選自水、松油醇、聚醇類(lèi)和纖維素中的一種或多種；每種添加劑與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.1 10: I ;所述纖維素可以為甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和/或羧基纖維素；步驟D)和步驟E)所述的涂敷可為絲網(wǎng)印刷或手術(shù)刀法涂敷；步驟E)所述的散射粒子選自200nmWAK0 二氧化鈦粉末、200 400nm江滬鈦白粉末、200nm聚苯乙烯球和400nm聚苯乙烯球中的一種或幾種。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:1.本發(fā)明將商購(gòu)二氧化鈦粉末中的較小顆粒和較大顆粒及可能存在的團(tuán)聚粒子分離，將較小顆粒制備成二氧化鈦薄膜的透明第一層，增加入射光的透過(guò)率，較大顆粒及可能存在的團(tuán)聚粒子中加入作為散射中心的散射粒子如二氧化鈦微?；蛭⑶颍苽涑啥趸伇∧さ男阅茉鰪?qiáng)第二層，提高入射光的利用率，從而提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。2.本發(fā)明的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極以商購(gòu)二氧化鈦粉末為原料，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，克服了傳統(tǒng)由鈦前驅(qū)體水解制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極技術(shù)的操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件(PH值、前驅(qū)體濃度、高壓反應(yīng)等)苛刻，技術(shù)難以掌握等瓶頸問(wèn)題。3.本發(fā)明的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極克服了目前由商購(gòu)二氧化鈦粉末為原料制備二氧化鈦薄膜存在的膜與導(dǎo)電基地結(jié)合差，膜易開(kāi)裂，電池轉(zhuǎn)換效率低，步驟復(fù)雜不易工業(yè)化等缺點(diǎn)，大大提高了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，操作技術(shù)易于掌握，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1為基于本發(fā)明制備方法的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線;圖2為基于實(shí)施例6和對(duì)比例I的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線；其中，B線為基于實(shí)施例6應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線，A線為對(duì)比例I應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線；圖3為基于實(shí)施例6和對(duì)比例2的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線；B線為基于實(shí)施例6應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線，A線為對(duì)比例2應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線；圖4為基于導(dǎo)電玻璃上的二氧化鈦薄膜的照片；A為基于對(duì)比例3制備的二氧化鈦薄膜，B為基于本發(fā)明方法的透明第一層二氧化鈦薄膜，C為基于本發(fā)明方法的性能增強(qiáng)
第二層二氧化鈦薄膜；以及圖5為基于本發(fā)明方法的二氧化鈦薄膜的光透率曲線；A為基于對(duì)比例3制備的二氧化鈦薄膜的光透率曲線，B為基于本發(fā)明方法的透明第一層二氧化鈦薄膜的光透率曲線，C為基于本發(fā)明方法的性能增強(qiáng)第二層二氧化鈦薄膜的光透率曲線，D為導(dǎo)電基底的光透率曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A)將德固賽P25 二氧化鈦粉末溶于去離子水中，P25 二氧化鈦與去離子水的質(zhì)量比為8: 100，逐滴加入乙酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與乙酸的質(zhì)量比為50: 1，磁力攪拌12小時(shí)。步驟B)將混合液置于反應(yīng)釜中，150°C下熱處理12小時(shí)。步驟C)將熱處理后的溶液在3000rpm下離心10分鐘，將上層溶液倒入燒杯，加入等體積的乙醇分散，下層離出的二氧化鈦顆粒重新分散于乙醇中，形成質(zhì)量百分比為8%的乙醇溶液。步驟D)在上層溶液中加入乙基纖維素和松油醇，使較小二氧化鈦顆粒、乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為2: 0.4: 8。磁力攪拌24小時(shí)后減壓蒸餾除去乙醇和水，將得到的漿料絲網(wǎng)印刷于氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上，然后在100°C烘箱中烘干，形成透明第一層，透明第一層的厚度為4微米，透明第一層的二氧化鈦粒徑為10 30nm。步驟E)在下層離出物的乙醇溶液中加入乙基纖維素、松油醇和200nm 二氧化鈦散射粒子，使得較大二氧化鈦顆粒、乙基纖維素、松油醇和二氧化鈦散射粒子的質(zhì)量比為2: 0.4: 8: 0.2。磁力攪拌24小時(shí)后減壓蒸餾除去乙醇和水，將得到的漿料絲網(wǎng)印刷于透明第一層上，然后在100°C烘箱中烘干，形成性能增強(qiáng)第二層，性能增強(qiáng)第二層的厚度為10微米，性能增強(qiáng)第二層中的二氧化鈦粒徑為20 50nm，二氧化鈦散射粒子的粒徑為200nm,從而得到二氧化鈦薄膜。步驟F)將得到的二氧化鈦薄膜在500°C煅燒30分鐘，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。
步驟G)再將得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極在0.3mmol/L的Z907染料的乙醇溶液中浸泡48小時(shí)，取出用無(wú)水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。實(shí)施例2除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全按照實(shí)施例1中的方法制備染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。步驟A)用月桂酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與月桂酸的質(zhì)量比為30: I。步驟C)采用將溶液靜置48小時(shí)進(jìn)行分層，上層溶液倒入另一燒杯，加入等體積的乙醇，下層溶液與等體積的乙醇混合。步驟D)形成透明第一層時(shí)，透明第一層厚度為3微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，性能增強(qiáng)第二層厚度為12微米。步驟G)染料浸泡時(shí)間為24小時(shí)。實(shí)施例3除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全按照實(shí)施例1中的方法制備染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。步驟A)用月桂酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與月桂酸的質(zhì)量比為30: I。步驟B)將混合液置于三口燒瓶中，在100°C下回流12小時(shí)。步驟C)采用將溶液靜置48小時(shí)進(jìn)行分層，上層溶液倒入另一燒杯，加入等體積的乙醇，下層溶液與等體積的乙醇混合。步驟D)形成透明第一層時(shí)，透明第一層厚度為3微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，性能增強(qiáng)第二層厚度為12微米。步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，染料浸泡時(shí)間為24小時(shí)。實(shí)施例4按照實(shí)施例1中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。步驟A) 二氧化鈦與乙酸的質(zhì)量比為30: I。步驟B)將混合液置于三口燒瓶中，在100°C下回流12小時(shí)。步驟C)采用將溶液在4000rpm下離心5分鐘進(jìn)行分層，將上層溶液倒入燒杯，力口入等體積的乙醇分散，下層離出的二氧化鈦重新分散于乙醇中，質(zhì)量百分比為8 %。步驟D)形成透明第一層時(shí)，透明第一層厚度為5微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層，性能增強(qiáng)第二層厚度為10微米。步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，使用濃度為0.lmmol/L的Z991染料乙醇溶液。實(shí)施例5按照實(shí)施例1中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。步驟A)用月桂酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與月桂酸的質(zhì)量比為30: I。步驟B)將混合液置于反應(yīng)釜中，160°C下熱處理12小時(shí)。步驟C)將溶液在4000rpm下離心5分鐘進(jìn)行分層，將上層溶液倒入燒杯，加入等體積的乙醇分散，下層離出的二氧化鈦重新分散于乙醇中，質(zhì)量百分比為8 %。步驟D)形成透明第一層時(shí)，透明第一層厚度為5微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，性能增強(qiáng)第二層厚度為15微米。
步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，使用濃度為0.lmmol/L的Z991染料乙醇溶液。實(shí)施例6按照實(shí)施例1中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。步驟A)用苯磺酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與苯磺酸的質(zhì)量比為30: I。步驟B)將混合液置于反應(yīng)釜中，160°C下熱處理12小時(shí)。步驟C)將溶液在4000rpm下離心5分鐘進(jìn)行分層，將上層溶液倒入燒杯，加入等體積的乙醇分散，下層離出的二氧化鈦重新分散于乙醇中，質(zhì)量百分比為8 %。步驟D)形成透明第一層時(shí)，透明第一層厚度為5微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，性能增強(qiáng)第二層厚度為15微米。步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，使用濃度為0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。實(shí)施例7按照實(shí)施例1中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。步驟A)用苯磺酸進(jìn)行表面改性，二氧化鈦與苯磺酸的質(zhì)量比為30: I。步驟B)將混合液置于反應(yīng)釜中，160°C下熱處理12小時(shí)。步驟C)向溶液中滴加5%的硝酸至溶液出現(xiàn)分層，將上層溶液倒入燒杯，加入等體積的乙醇分散，下層懸浮液重新分散于乙醇中，質(zhì)量百分比為8%。步驟D)形成透明第一層時(shí)，添加劑A為聚乙二醇50000，添加劑A與較小二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為10: 1，透明第一層厚度為5微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，添加劑B為聚乙二醇50000，添加的散射粒子為200nm聚苯乙烯球，較大二氧化鈦顆粒、添加劑B與散射粒子的質(zhì)量比為1: 10: 0.3，性
能增強(qiáng)第二層厚度為15微米。步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，使用濃度為0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。實(shí)施例8按照實(shí)施例1中的方法，除以下步驟有改動(dòng)外，其他步驟完全相同。步驟A)P25 二氧化鈦溶于乙醇中，P25 二氧化鈦與乙醇的質(zhì)量比為8: 100。步驟B)將混合液置于反應(yīng)釜中，160°C下熱處理12小時(shí)。步驟C)將溶液在4000rpm下離心5分鐘進(jìn)行分層，將上層溶液倒入燒杯，加入等體積的去離子水分散，下層離出的二氧化鈦重新分散于去離子水中，質(zhì)量百分比為8 %。步驟D)形成透明第一層時(shí)，添加劑A為羥乙基纖維素，添加劑A與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.1: 1，透明第一層厚度為5微米。步驟E)形成性能增強(qiáng)第二層時(shí)，添加劑B為羥乙基纖維素，添加的散射粒子為400nm聚苯乙烯球，較大二氧化鈦顆粒、添加劑B與散射粒子的質(zhì)量比為1: 0.1: 0.1，性能增強(qiáng)第二層厚度為15微米。步驟G)制備染料敏化二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極時(shí)，使用濃度為0.2mmol/L的Z991染料乙醇溶液。對(duì)比例I
該對(duì)比例是為說(shuō)明現(xiàn)有鈦前驅(qū)體水解制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法。將重量比為5: I的鈦前驅(qū)體和乙酸的混合溶液滴加到去離子水中，加酸調(diào)節(jié)溶液pH值為I 2，100°C反應(yīng)12小時(shí)，然后置于反應(yīng)釜中200°C下保溫16小時(shí)，收集，乙醇洗滌后得到20 60納米單晶銳鈦礦二氧化鈦。將得到的二氧化鈦分散于乙醇中，質(zhì)量含量為10%，磁力攪拌12小時(shí)。將乙基纖維素溶于乙醇中配成質(zhì)量比10%的溶液，磁力攪拌24小時(shí)至乙基纖維素完全溶解。向二氧化鈦乙醇溶液中加入乙基纖維素的乙醇溶液和松油醇，二氧化鈦，乙基纖維素、松油醇三種物料的質(zhì)量比為2: 0.4: 7.6，磁力攪拌12小時(shí)。在50mbar真空度，50度水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，得到二氧化鈦漿料。使用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃為導(dǎo)電襯底，用無(wú)水乙醇和丙酮體積比為1:1的混合溶液超聲清洗導(dǎo)電玻璃表面lOmin，清洗后用去離子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將二氧化鈦漿料印刷至導(dǎo)電玻璃表面，二氧化鈦膜的厚度為20微米，100°C烘箱中烘干后在500°C煅燒30分鐘，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。將二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極浸入0.lmmol/L Z991染料的乙醇溶液中，48小時(shí)后取出用無(wú)水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。對(duì)比例2該對(duì)比例是為說(shuō)明現(xiàn)有由商購(gòu)二氧化鈦粉末制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法。將商購(gòu)P25 二氧化鈦粉末置于瑪瑙研缽中，在研磨時(shí)滴加乙酸，二氧化鈦粉末與乙酸的質(zhì)量比為10: I。向研缽中繼續(xù)滴加去離子水，同時(shí)繼續(xù)研磨，二氧化鈦粉末與去離子水的質(zhì)量比為10: I。向研缽中繼續(xù)滴加乙醇，同時(shí)繼續(xù)研磨，二氧化鈦粉末與乙醇的質(zhì)量比為10: I。研磨上述混合物I小時(shí)。加入10%乙基纖維素的乙醇溶液和松油醇，二氧化鈦粉末、乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為2: 0.5: 7.5，繼續(xù)研磨I小時(shí)。將混合物轉(zhuǎn)移至燒杯，磁力攪拌24小時(shí)。在50mbar真空度，50度水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，得到二氧化鈦漿料。使用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃為導(dǎo)電襯底，用無(wú)水乙醇和丙酮體積比為1:1的混合溶液超聲清洗導(dǎo)電玻璃表面lOmin，清洗后用去離子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將二氧化鈦漿料印刷至導(dǎo)電玻璃表面，二氧化鈦膜的厚度為20微米，IOO0C烘箱中烘干后在500°C煅燒30分鐘，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。將二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極浸Λ 0.lmmol/L Z991染料的乙醇溶液中，48小時(shí)后取出用無(wú)水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。對(duì)比例3該對(duì)比例是為說(shuō)明現(xiàn)有由商購(gòu)二氧化鈦粉末制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法。將商購(gòu)P25 二氧化鈦粉末分散于乙醇中，固含量為10%，磁力攪拌12小時(shí)。加入10%乙基纖維素的乙醇溶液和松油醇，二氧化鈦粉末、乙基纖維素和松油醇的質(zhì)量比為
2: 0.5: 7.5，磁力攪拌12小時(shí)。在50mbar真空度，50度水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，得到二氧化鈦漿料。使用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃為導(dǎo)電襯底，用無(wú)水乙醇和丙酮體積比為1:1的混合溶液超聲清洗導(dǎo)電玻璃表面lOmin，清洗后用去離子水淋洗三次，然后在100°C烘箱中烘干。通過(guò)絲網(wǎng)印刷將二氧化鈦漿料印刷至導(dǎo)電玻璃表面，二氧化鈦膜的厚度為20微米，IOO0C烘箱中烘干后在500°C煅燒30分鐘，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。將二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極浸入0.lmmol/LZ991染料的乙醇溶液中，48小時(shí)后取出用無(wú)水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。效果實(shí)施例制作成太陽(yáng)能電池進(jìn)行表征電解質(zhì)的制備。將0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化鋰溶解在體積比為1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP)和0.3mol/Ll，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，超聲分散I小時(shí)，然后在搖床上分散24小時(shí)直至電解液分散均勻物沉淀。染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝。在鉬電極上覆蓋硅樹(shù)脂膜，在硅樹(shù)脂膜中央的方形孔中滴加一滴電解液，將實(shí)施例1 6以及對(duì)比例I 3得到染料敏化后的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極面朝下分別與滴加了電解液的鉬電極貼合，兩邊用黑色夾子固定，即組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池。采用常規(guī)方法測(cè)試光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果如圖1 9以及表I所示。表I染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能指標(biāo)。
實(shí)施例短路電流_開(kāi)路電壓填充因子轉(zhuǎn)換效率
__(毫安/平方厘米) (伏安)(%)_(%)__
實(shí)施例1 16.8 0.752 59.48 7.50實(shí)施例 2 16,5 0.737 62.15 7.54實(shí)施例 3 15.7 0.760 62.85 7.49實(shí)施例 4 16,4 0,740 61.64 7.50實(shí)施例 5 16.5 0.736 64.07 7.77實(shí)施例 6 16.8 0.744 63.56 7.96實(shí)施例.7 15.5 0.730 69.79 7.88實(shí)施例 8 15.5 0.729 69.92 7.93對(duì)比例 i 15.8 0.729 63.80 7.37對(duì)比例 2 14.2 0.753 63.00 6.75對(duì)比例 3 14.9_0.730_63.40_6,92_由表I的結(jié)果可見(jiàn)，與對(duì)比例I 3相比，實(shí)施例1 8提供的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。由圖1可見(jiàn)，實(shí)施例6得到的光陽(yáng)極制成染料敏化太陽(yáng)能電池后，其開(kāi)路電壓為
0.744伏，短路電流為16.8毫安/厘米2，填充因子為63.56%，光電轉(zhuǎn)換效率為7.96%由圖2可見(jiàn)， 與現(xiàn)有鈦前驅(qū)體水解制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法相比，本發(fā)明方法得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池能得到更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
由圖3可見(jiàn)，與現(xiàn)有由商購(gòu)二氧化鈦粉末制備二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法相t匕，本發(fā)明制備方法得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極大大提高了染料敏化太陽(yáng)能電池的電流和光電轉(zhuǎn)換效率。由圖4可見(jiàn)，與對(duì)比例3制備的二氧化鈦薄膜相比，本發(fā)明方法的透明第一層二氧化鈦薄膜透明度高，能透過(guò)更多的入射光，性能增強(qiáng)第二層二氧化鈦薄膜中加入了散射粒子，大大提聞對(duì)入射光的利用率，從而提聞電池光電轉(zhuǎn)換效率。由圖5可見(jiàn)，與對(duì)比例3制備的二氧化鈦薄膜相比，本發(fā)明方法的透明第一層二氧化鈦薄膜透明度高，能透過(guò)更多的入射光。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，其包括:導(dǎo)電基底層和位于所述導(dǎo)電基底層上的二氧化鈦薄膜層，其特征在于:所述二氧化鈦薄膜層包括位于所述導(dǎo)電基底層上的含有較小二氧化鈦顆粒的高可見(jiàn)光透過(guò)率的透明第一層；及位于所述透明第一層上的含有較大二氧化鈦顆粒和散射粒子的高可見(jiàn)光利用率的性能增強(qiáng)第二層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，其特征在于，所述透明第一層中較小二氧化鈦顆粒的粒徑為10 30nm ;所述性能增強(qiáng)第二層中較大二氧化鈦顆粒的粒徑為20 50nm ;所述散射粒子的粒徑為200 400nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，其特征在于，所述透明第一層的厚度為2 8微米，所述性能增強(qiáng)第二層的厚度為10 20微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，其特征在于，所述透明第一層的厚度為3 6微米，所述性能增強(qiáng)第二層的厚度為12 15微米；所述導(dǎo)電基底層為摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃或銦錫氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，其特征在于，所述透明第一層中還含有添加劑A，所述添加劑A與較小二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: I;所述性能增強(qiáng)第二層中含有添加劑B，所述添加劑B、散射粒子與較大二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 0.05 0.3: I。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟A)將銳鈦礦型二氧化鈦粉末溶于溶劑中，二氧化鈦與溶劑的質(zhì)量比為1: 5 40,加入表面改性劑,磁力攪拌至分散均勻,形成混合液； 步驟B)將步驟A)得到的混合液在120°C 200°C下熱處理12 20小時(shí)，得到二氧化鈦溶液； 步驟C)用分層法使步驟B)得到的二氧化鈦溶液分層，上層含有較小二氧化鈦顆粒，下層含有較大二氧化鈦顆粒，分別添加分散劑于上層和下層中使得二氧化鈦顆粒分散均勻，分別得到上層溶液和下層溶液； 步驟D)在步驟C)得到的上層溶液中加入添加劑A并混勻，其中，添加劑A與較小二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 1，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到二氧化鈦固含量為10% 30%的二氧化鈦漿料，將其涂敷至導(dǎo)電基底層上，在90°C 120°C烘干5 10分鐘，導(dǎo)電基底層上形成有高可見(jiàn)光透過(guò)率的透明第一層； 步驟E)在步驟C)得到的下層溶液中加入添加劑B和散射粒子并混勻，其中，添加劑B、散射粒子與較大二氧化鈦顆粒的質(zhì)量比為0.1 10: 0.05 0.3: I ;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到二氧化鈦固含量為10% 30%的二氧化鈦漿料，將其涂敷至步驟D)形成的透明第一層上，在90°C 120°C烘干5 10分鐘，透明第一層上形成有高可見(jiàn)光利用率的性能增強(qiáng)第二層，得到二氧化鈦薄膜；， 步驟F)將步驟E)得到的二氧化鈦薄膜置于450°C 550°C煅燒I 2小時(shí)，得到二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還進(jìn)一步包括步驟G)將步驟F)得到的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極在染料溶液中浸泡I 48小時(shí)，得到染料敏化的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟A)中，所述的銳鈦礦型二氧化鈦粉末選自德固賽P25粉末、石原ST21粉末和江滬鈦白粉末中的一種或幾種；所述的溶劑為乙醇或去離子水；所述的表面改性劑為月桂酸、乙酸或苯磺酸；所述表面改性劑與二氧化鈦的質(zhì)量比為1:1(Γ100 ； 步驟B)中，所述的熱處理為以下方法中的一種:將混合液置于反應(yīng)釜中，在1200C 200°C下放置12 20小時(shí)；將混合液置于三口燒瓶中，在120°C 200°C下回流12 20小時(shí)； 步驟C)中所述分層法為以下方法中的一種:將二氧化鈦溶液在1000rpnT5000rpm下離心2 10分鐘；將二氧化鈦溶液靜置12 48小時(shí)；滴加5°/Γ Ο%的稀硝酸或者硝酸銨至二氧化鈦溶液中使其分層；所述分散劑為乙醇； 步驟D)和步驟Ε)所述的添加劑A和添加劑B分別選自水、松油醇、聚醇類(lèi)和纖維素中的一種或多種；步驟D)和步驟Ε)所述的涂敷為絲網(wǎng)印刷或手術(shù)刀法涂敷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟C)所述下層中還含有二氧化鈦團(tuán)聚顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極的制備方法，其特征在于，步驟Ε)所述的散射粒子選自200nmWAK0 二氧化鈦粉末、200 400nm江滬鈦白粉末、200nm聚苯乙烯球和400nm聚苯乙烯球中的一種或 幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極及其制備方法。本發(fā)明的二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極依次包括導(dǎo)電基底層、含有較小二氧化鈦顆粒的高可見(jiàn)光透過(guò)率的透明第一層及含有較大二氧化鈦顆粒和散射粒子的高可見(jiàn)光利用率的性能增強(qiáng)第二層。該方法是由銳鈦礦型二氧化鈦粉末經(jīng)溶解、改性、熱處理、分層，在上層含較小二氧化鈦顆粒中加入添加劑A旋蒸成漿料進(jìn)行涂覆烘干形成透明第一層，在下層含較大二氧化鈦顆粒中再添加添加劑B和散射粒子再旋蒸成漿料進(jìn)行涂覆烘干形成性能增強(qiáng)第二層。該種二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極大大提高了染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率，具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/042GK103137339SQ201210580658
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者邵君, 楊松旺, 李勇明, 劉巖 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所