水系鋰離子電池復合電極及其制備方法、水系鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水系鋰離子電池復合電極及其制備方法和水系鋰離子電池。該水系鋰離子電池復合電極包括表面結合有活性材料層的正極極片或負極極片和將所述正極極片或負極極片的活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層。該水系鋰離子電池復合電極能阻止了正極活性材料層或負極活性材料層與水系電解液的水直接接觸，從而阻止了水系電解液的析氫、析氧反應，阻止了活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應。水系鋰離子電池含有正極水系鋰離子電池復合電極和負極水系鋰離子電池復合電極，從而賦予水系鋰離子電池高的電壓和能量密度。
【專利說明】水系鋰離子電池復合電極及其制備方法、水系鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電池【技術領域】，具體涉及一種水系鋰離子電池復合電極及其制備方法、水系鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]隨著低碳經(jīng)濟的方興未艾，鋰離子電池正朝著動力汽車和電網(wǎng)儲能等方向積極發(fā)展，開發(fā)能量密度高、循環(huán)壽命長、高安全、低成本的鋰離子電池已成為業(yè)界研究的重點。
[0003]當前的有機溶劑體系的鋰離子電池擁有電壓高，能量密度高，循環(huán)性能好的特點，在便攜式數(shù)碼產(chǎn)品，如手機，相機，筆記本電腦中得以廣泛應用，同時在電動自行車領域上也開始逐漸開始應用，但由于電池里面使用的是有機溶劑，使得電池的安全性一直是影響鋰離子電池在動力汽車上的應用，有機溶劑在電池發(fā)生短路或過充電等濫用時，容易起火，并有可能爆炸，對使用者的人身安全構成威脅；
[0004]近年來，水系的鋰離子電池開始研究，水系鋰離子電池由于使用的是水作為電解液的溶劑，因此在發(fā)生一些濫用時，也不會起火，更不會發(fā)生爆炸，是個理想的選擇。
[0005]目前出現(xiàn)的水系鋰離子電池有以下幾種:
[0006]第一種:對正負極活性材料均采用嵌鋰化合物。該水系鋰離子電池基本概念與現(xiàn)有的有機體系的鋰離子電池相似,將該電池的正負極均采用嵌鋰化合物,如LiMn204、VO2,LiV3O8、FeOOH 等。
[0007]但是該水系鋰離子電池存在如下缺陷:在水溶液中，當鋰離子嵌入與脫嵌過程中達到一定電位時會發(fā)生析氫、析氧反應，而且很難找到只發(fā)生鋰離子嵌入脫嵌而不發(fā)生析氫、析氧的電極材料，而且所用到的負極材料循環(huán)性能較差。
[0008]第二種:對負活性材料為核殼結構嵌鋰化合物材料。該水系可充電的鋰離子電池，正極采用鋰離子可脫嵌化合物，如LiMn204、LiCo02、LiFePO4等、負極采用核殼結構的LiTi2(PCM)3材料，電解液采用水系電解質(zhì)。
[0009] 但是該水系鋰離子電池同樣存在如下缺陷:采用LiTi2(PCM)3作為負極其克容量低(100mAh/g左右)，對鋰的電位高(約2.5V)，導致電池工作電壓低，小于2.0V，這樣的水系鋰離子電池能量密度只有40Wh/Kg左右，因此，限制了應用，如無法應用在電動車上，同時正極活性物質(zhì)與水接觸，導致循環(huán)性能變差。
[0010]由上述所述，目前的水系鋰離子電池中電解液溶劑水由于其分解電位，特別是氫的還原電位相對于鋰電位來說高，為保證充放電過程中不析出氫氣，電池的充放電電壓較低，一般情況下電壓范圍只在0.8~1.5V之間，電壓低，使得電池的能量密度底，很難得以應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術的上述不足，提供一種能有效阻止水系電解液的析氫和析氧反應的水系鋰離子電池復合電極及其制備方法。[0012]本發(fā)明實施例的另一目的在于提供一種電壓和能量密度高的水系鋰離子電池。
[0013]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下:
[0014]一種水系鋰離子電池復合電極，包括表面結合有活性材料層的正極極片或負極極片和將所述正極極片或負極極片的活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層。
[0015]優(yōu)選地，上述固態(tài)電解質(zhì)膜為具有LISICON結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有NASIC0N結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有鈣鈦礦結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、石榴石結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、氧化物型玻璃態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)膜、硫化物型玻璃態(tài)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)膜中的任一種。
[0016]優(yōu)選地，上述固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度為5um~50um。
[0017]優(yōu)選地，上述正極極片的活性材料層中的正極活性材料為LiCo02、LiNiO2,LiNia5MnL504、LiMn2O4'LiFePO4'LiMnPO4'LiCoPO4 和 LiMxNiyCozO2 中的至少一種；其中，M 選自 Al、Mn、Cu、Mg、Fe 中至少的一種，x+y+z=l。
[0018]優(yōu)選地，上述負極極片的活性材料層中的負極活性材料為石墨、硬碳、軟碳、鈦酸裡、娃、娃基材料、錫、錫基材料至少一種。
[0019]優(yōu)選地，上述真空封裝所用的粘結劑為熱熔性聚丙烯、環(huán)氧樹脂膠、EVA熱熔膠中的至少一種。
[0020]優(yōu)選地，上述水系鋰離子電池復合電極的封邊寬度為I~5mm。
[0021]以及，上述水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0022]獲取表面結合有活性材料層的所述正極極片或負極極片；
[0023]將所述正極極片或負極極片的活性材料層用封邊涂覆有粘結劑的固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝，形成固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層，得到所述水系鋰離子電池復合電極。
[0024]優(yōu)選地，上述用所述固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝正極極片或負極極片的活性材料層的方法為:將所述正極極片或負極極片的活性材料層部分置于兩片固態(tài)電解質(zhì)膜之間，然后將兩片固態(tài)電解質(zhì)膜進行熱壓真空封裝。
[0025]具體地，上述真空封裝的溫度為150°C~250 °C，時間為2秒~6秒，真空度-0.09 ~-0.01MPa0
[0026]以及，一種水系鋰離子電池，包括電池殼體以及封裝在所述電池殼體內(nèi)的水系電解液、正電極和負電極，所述正電極為上述含有正極片的水系鋰離子電池復合電極，負電極均為上述含有負極片的水系鋰離子電池復合電極。
[0027]優(yōu)選地，上述水系電解液的電解質(zhì)濃度為lmol/L~10mol/L。
[0028]具體地，上述電解質(zhì)為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少一種。
[0029]上述水系鋰離子電池復合電極采用固態(tài)電解質(zhì)膜將正極極片或負極極片的活性材料層進行真空包覆，該固態(tài)電解質(zhì)膜具有對電子絕緣而對離子導電特性，同時具有隔水功能，因此有效杜絕正極、負極極片在O~5V (相對于鋰電位)與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而有效的阻止了水系電解液的析氫、析氧反應，提升了水系鋰離子電池的工作電壓。由于固態(tài)電解質(zhì)膜隔絕了正極、負極極片的活性物質(zhì)與水的直接接觸，從而阻止了活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應。
[0030]上述水系鋰離子電池復合電極只需將正極、負極極片的活性物質(zhì)層用固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝即可，其制備方法工藝簡單，條件易控，效率高，產(chǎn)品合格率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]上述水系鋰離子電池由于含有上述的正極水系鋰離子電池復合電極和負極水系鋰離子電池復合電極，由于該正、負水系鋰離子電池復合電極能有效阻止水系電解液的析氫、析氧反應，從而提升了水系鋰離子電池的工作電壓，賦予該水系鋰離子電池高的電壓和高的有能量密度，從而擴大了該電化學電源的應用范圍。另外，該水系鋰離子電池復合電極能隔絕電解液中的水溶劑，有效阻止電極中的活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應，從而有效地提高了水系鋰離子電池的循環(huán)壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0033]圖1為本發(fā)明實施例水系鋰離子電池復合電極結構示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例正極水系鋰離子電池復合電極結構示意圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例負極水系鋰離子電池復合電極結構示意圖；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例水系鋰離子電池復合電極制備方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0037]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0038]本發(fā)明實例提供一種能有效阻止水系電解液的析氫和析氧反應的水系鋰離子電池復合電極。該水系鋰離子電池復合電極結構如圖1所示，其包括表面結合有活性材料層(圖中未顯示)的正極極片或負極極片(正極極片或負極極片統(tǒng)稱電極片1)和將電極片1的活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層2。
[0039]由于該電極片1可以是正極極片或負極極片，因此，圖1所示水系鋰離子電池復合電極可以是正極水系鋰離子電池復合電極或負極水系鋰離子電池復合電極。
[0040]作為具體實施例，該圖1所示水系鋰離子電池復合電極為正極水系鋰離子電池復合電極，其包括正極集流體和結合在該正極集流體表面的正極活性層以及將該正極活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層2。其中，正極集流體和結合在該正極集流體表面的正極活性層構成了正極極片11，如圖2所示。
[0041]具體地，該圖2所示的正極水系鋰離子電池復合電極的正極集流體可選自本領域常用的正極集流體，如鋁箔等集流體。
[0042]該正極活性材料層包括正極活性材料、導電劑和粘結劑。三者之間的重量比可以是但不僅僅是90:5:5，也可以是本領域公知的其他比例。其中，正極材料活性優(yōu)選為LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.5MnL504, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 和 LiMxN1yCozO2 中的至少一種，LiMxN1yCozO2中，M選自Al、Mn、Cu、Mg、Fe中至少的一種，x+y+z=l ;導電劑優(yōu)選為石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管中至少的一種；粘結劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)至少的一種。
[0043]作為另一具體實施例，該圖1所示水系鋰離子電池復合電極為負極水系鋰離子電池復合電極，其包括負極集流體和結合在該負極集流體表面的負極活性層以及將該負極活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層2。其中，負極集流體和結合在該負極集流體表面的負極活性層構成了負極極片12，如圖3所示。
[0044]具體地，該圖3所示的負極水系鋰離子電池復合電極的負極集流體可選自本領域常用的負極集流體，如銅箔等集流體。
[0045]該負極活性材料層包括負極活性材料、導電劑和粘結劑。三者之間的重量比可以是但不僅僅是95:2:3，也可以是本領域公知的其他比例。其中，負極活性材料優(yōu)選為石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰、硅、硅基材料、錫、錫基材料至少一種；導電劑優(yōu)選為石墨，炭黑，碳纖維，碳納米管中至少的一種；粘結劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)至少的一種。
[0046]作為優(yōu)選實施例，在上述圖1至3所示的水系鋰離子電池復合電極中，固態(tài)電解質(zhì)膜優(yōu)選為具有LISIC0N結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有NASIC0N結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有鈣鈦礦結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、石榴石結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、氧化物型玻璃態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)膜、硫化物型玻璃態(tài)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)膜中的任一種。該優(yōu)選的固態(tài)電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的對電子絕緣而對離子導電和對隔絕特性，從而能顯著提高水系鋰離子電池的工作電壓和阻止了活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應。另外，該優(yōu)選的固態(tài)電解質(zhì)膜可以市購，如LISIC0N結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜為日本OHARA公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。 [0047]上述固態(tài)電解質(zhì)膜即固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層2厚度的大小對水系鋰離子電池復合電極的性能有一定的影響，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，厚度過小，雖然會增大鋰離子的嵌入/脫嵌能力，但是會降低固態(tài)電解質(zhì)膜對電子的絕緣效果，從而會對水系鋰離子電池復合電極產(chǎn)生不利影響，厚度過大，雖然會增強固態(tài)電解質(zhì)膜對電子的絕緣效果，但會增大鋰離子的傳遞路徑距離，從而影響水系鋰離子電池充放電性能。因此為了使得水系鋰離子電池復合電極具有優(yōu)異的上述性能，在優(yōu)選實施例中，固態(tài)電解質(zhì)膜也即固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層2的厚度為5um~50um。
[0048]作為優(yōu)選實施例，在上述圖1至3所示的水系鋰離子電池復合電極中，在真空封裝固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層3時所用的粘結劑優(yōu)選為熱熔性聚丙烯、環(huán)氧樹脂膠、EVA熱熔膠中的至少一種。該粘結劑在真空封裝過程中能有效起到粘合和密封的作用，有效增強了該水系鋰離子電池復合電極的機械強度和使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層3經(jīng)真空封裝之后，所保留的封邊寬度優(yōu)選為I~5mm。
[0049]由上所述，上述水系鋰離子電池復合電極采用固態(tài)電解質(zhì)膜將正極極片11或負極極片12的活性材料層進行真空包覆，該固態(tài)電解質(zhì)膜具有對電子絕緣而對離子導電特性，同時具有隔水功能，因此有效杜絕正極、負極極片在O~5V (相對于鋰電位)與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而有效的阻止了水系電解液的析氫、析氧反應，提升了水系鋰離子電池的工作電壓。由于固態(tài)電解質(zhì)膜隔絕了正極極片11、負極極片12的活性物質(zhì)與水的直接接觸，從而阻止了活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應。與此同時，該固態(tài)電解質(zhì)膜將正極極片11或負極極片12的活性材料層真空封裝其中，并不影響活性材料層中的導電劑與活性材料的接觸位置，故不影響電極原本的導電能力；而且該固態(tài)電解質(zhì)膜對鋰離子導通，從而形成暢通的鋰離子傳遞通道，保證鋰離子的嵌入/脫嵌能力。另外，通過優(yōu)選固態(tài)電解質(zhì)膜的種類等工藝條件還能顯著提高該水系鋰離子電池復合電極的對電子絕緣而對離子導電以及隔水功能等特性。[0050]相應地，本發(fā)明實例還提供一種工藝簡單的上述水系鋰離子電池復合電極制備方法。該水系鋰離子電池復合電極制備方法工藝流程請參見圖4，同時參見圖1至3，該水系鋰離子電池復合電極制備方法包括如下步驟:
[0051]S01.獲取表面結合有活性材料層的正極極片11或負極極片12 ；
[0052]S02.真空封裝固態(tài)電解質(zhì)膜:將步驟SOl獲取的正極極片11或負極極片12的活性材料層用封邊涂覆有粘結劑的固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝，得到所述正極或負極水系鋰離子電池復合電極。
[0053]具體地，獲取表面結合有活性材料層的正極極片11如下:
[0054]將正極活性材料、導電劑和粘結劑按照比例加入分散劑中進行分散均勻，形成正極漿料，再將該正極漿料涂覆在正極集流體表面，經(jīng)干燥處理，得到活性材料層的正極極片11。
[0055] 其中，正極活性材料、導電劑和粘結劑三者之間的比例、種類，以及正極集流體均如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。分散劑為水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種。該分散劑的用量可以根據(jù)實際生產(chǎn)中對正極漿料的要求而靈活調(diào)整。正極漿料涂覆在正極集流體表面的方式可以是涂布、浸潰等方式，當然還可以采用本領域公知的其他方式。經(jīng)干燥處理采用常規(guī)的干燥方式即可，只要能使得漿料干燥并結合在正極集流體表面上即可。
[0056]獲取表面結合有活性材料層的負極極片12如下:
[0057]將負極活性材料、導電劑和粘結劑按照比例加入分散劑中進行分散均勻，形成負極漿料，再將該負極漿料涂覆在負極集流體表面，經(jīng)干燥處理，得到活性材料層的負極極片12。
[0058]其中，負極活性材料、導電劑和粘結劑三者之間的比例、種類，以及負極集流體均如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。分散劑為水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一種或多種。該分散劑的用量可以根據(jù)實際生產(chǎn)中對正極漿料的要求而靈活調(diào)整。正極漿料涂覆在正極集流體表面的方式可以是涂布、浸潰等方式，當然還可以采用本領域公知的其他方式。經(jīng)干燥處理采用常規(guī)的干燥方式即可，只要能使得漿料干燥并結合在正極集流體表面上即可。
[0059]上述步驟S02中，固態(tài)電解質(zhì)膜、粘結劑所選用的種類均如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。在固態(tài)電解質(zhì)膜封邊上涂覆粘結劑的方式可以先將粘結劑溶解配制成粘結劑漿料，然后將該粘結劑漿料采用涂刷、印刷等方式進行涂覆。
[0060]作為優(yōu)選實施例，該步驟S02中用固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝正極極片11或負極極片12的活性材料層的方法為:將正極極片11或負極極片12的活性材料層部分置于兩片固態(tài)電解質(zhì)膜之間，然后將兩片固態(tài)電解質(zhì)膜進行熱壓真空封裝，形成固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層3。經(jīng)真空封裝后，該固態(tài)電解質(zhì)膜的封邊寬度優(yōu)選為I~5mm，以使得固態(tài)電解質(zhì)膜粘合的更加牢固。
[0061]作為進一步優(yōu)選實施例，該步驟S02中真空封裝的溫度為150°C~250°C，時間為2秒~6秒，真空度-0.09~-0.01MPa0該優(yōu)選的真空封裝工藝條件能使得該固態(tài)電解質(zhì)膜密封性好，封裝質(zhì)量好，合格率高，使得該水系鋰離子電池復合電極使用壽命長。
[0062]由上所述，上述水系鋰離子電池復合電極只需將正極、負極極片的活性物質(zhì)層用固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝即可，其制備方法工藝簡單，條件易控，效率高，產(chǎn)品合格率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0063]本發(fā)明實施例進一步還提高了一種電壓和能量密度高的水系鋰離子電池。該水系鋰離子電池包括電池殼體以及封裝在電池殼體內(nèi)的水系電解液、正電極和負電極。其中，正電極和負電極卷繞形成電芯，且該正電極為上文所述的正極水系鋰離子電池復合電極，負電極為上文所述的負極水系鋰離子電池復合電極。
[0064]作為本發(fā)明優(yōu)選實施例，上述水系鋰電池制備方法。該水系鋰電池制備方法工藝流程包括如下步驟:
[0065]步驟S03.制備水系池正極和負極，其中，該鋰電池正極上文所述的正極水系鋰離子電池復合電極制備方法制備而成，負極由上文所述的負極水系鋰離子電池復合電極制備方法制備而成；
[0066]步驟S04.制備電池電芯:將步驟S03制備電池正極和負極進行層疊卷繞，制成電池電芯；
[0067]步驟S05.封裝水系電池:將所述電芯裝入電池殼體內(nèi)，再注入水系電解液，密封，制得水系鋰電池。
[0068]作為優(yōu)選實施例，步驟S05中水系電解液的電解質(zhì)濃度優(yōu)選為lmol/L~lOmol/L。其中，電解質(zhì)優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少一種。電池殼體選用鋁塑殼體，當然電池殼體可以采用本領域常用其他電池殼體。
[0069]具體地，上述步驟S03中制備的水系池正極和負極中固態(tài)電解質(zhì)膜的材質(zhì)可以相同也可以不同。上述步驟S04中的電池電芯的制備和步驟S05中的封裝電池方法均可以按照本領域常規(guī)的方法制備即可，如正負極的層疊卷繞可以按照本領域常規(guī)的方法進行。另外，步驟S04中的電池電芯可以方形或其他根據(jù)不同鋰電池需要的形狀。這樣，該鋰電池的制備方法工藝技術成熟，條件易控，合格率高。
[0070]這樣，上述實施例水系鋰離子電池由于含有上述的水系鋰離子電池復合電極的正電極和負電極，由于該水系鋰離子電池復合電極能有效阻止水系電解液的析氫、析氧反應，從而提升了水系鋰離子電池的工作電壓，賦予該水系鋰離子電池高的電壓和高的有能量密度，從而擴大了該電化學電源的應用范圍，如用于動力汽車、電網(wǎng)儲能、通信基站儲能。另外，該水系鋰離子電池復合電極能隔絕電解液中的水溶劑，有效阻止電極中的活性物質(zhì)與水發(fā)生副反應，從而有效地提高了水系鋰離子電池的循環(huán)壽命。
[0071]以下通過多個實施例來舉例說明上述水系鋰離子電池復合電極及其制備方法和水系鋰離子電池，以及其性能等方面。
[0072]實施例1
[0073]一種正極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0074](I)按LiCoO2:碳黑:粘結劑=90:5:5的質(zhì)量比將LiCoO2、碳黑、粘結劑加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均勻混合制成正極漿料，將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為34毫克/平方厘米，然后120°C下烘干、輥壓、裁切為392毫米X 78毫米的正極片，其中含有9.5克活性成份LiCoO2 ；[0075](2)獲取厚度為50um的固態(tài)電解質(zhì)膜LiltlGeP2S12，裁切為394毫米X80毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片步驟(1)制備的正極片，通過熱壓真空封裝在一起得到正極水系鋰離子電池復合電極，正極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為190°C，熱封時間為3秒，真空度-0.08MPa，封邊寬度為1mm。
[0076]一種負極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0077](1)按石墨:羧甲基纖維素:丁苯橡膠=95:2:3的質(zhì)量比將石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠加入去離子水中均勻混合制成負極漿料，將該漿料均勻的涂布在9微米的銅箔上，控制涂布的面密度為18毫克/平方厘米，然后110°C下烘干、輥壓、裁切為405毫米X 80毫米的負極片，其中含有5克人造石墨；
[0078](2)獲取厚度為50um固態(tài)電解質(zhì)膜LiltlGeP2S12，裁切為407毫米X82毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片該步驟(1)制備的負極片，通過熱壓真空封裝在一起得到負極水系鋰離子電池復合電極，負極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為190°C，熱封時間為3秒，真空度-0.08MPa，封邊寬度為1mm。
[0079]水系鋰離子電池的制備:
[0080]將上述制備的正極水系鋰離子電池復合電極、負極水系鋰離子電池復合電極通過卷繞，入殼包裝鋁箔封裝、注入Sg濃度為lmol/L硫酸鋰水系電解液、封裝化成、抽氣成型制得水系鋰離子電池。
[0081]實施例2
[0082]一種正極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0083](I)按LiNia5Mr^5O4:碳纖維:粘結劑=90:5:5 的質(zhì)量比將LiNia5Mnh5O4J^BIL粘結劑加入在N-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中均勻混合制成正極漿料，將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為34毫克/平方厘米，然后120°C下烘干、輥壓、裁切為392毫米X 78毫米的正極片，其中含有9.5克活性成份LiNia5Mnh5O4 ；
[0084](2)獲取厚度為50um石榴石型固態(tài)電解質(zhì)膜Li5La3Ta2O12，裁切為396毫米X82毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片步驟(1)制備的正極片，通過熱壓真空封裝在一起得到正極水系鋰離子電池復合電極，正極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為200°C，熱封時間為2秒，真空度-0.08MPa，封邊寬度為2mm。
[0085]一種負極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0086](I)按石墨:羧甲基纖維素:丁苯橡膠=95:2:3的質(zhì)量比將石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠在去離子水中均勻混合制成負極漿料，將該漿料均勻的涂布在9微米的銅箔上，控制涂布的面密度為18毫克/平方厘米，然后110°C下烘干、輥壓、裁切為405毫米X80毫米的負極片，其中含有4.5克人造石墨；
[0087](4)獲取厚度為50um的固態(tài)電解質(zhì)膜LilOGeP2S12，裁切為409毫米X 84毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片步驟(1)制備的負極片，通過熱壓真空封裝在一起得到負極層壓復合極片，負極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為190°C，熱封時間為4秒，真空度-0.08MPa,封邊寬度為2mm。
[0088]水系鋰離子電池的制備:
[0089]將上述制備的正極水系鋰離子電池復合電極、負極水系鋰離子電池復合電極通過卷繞，入殼包裝鋁箔封裝、注入7g濃度為5mol/L硝酸鋰水系電解液、封裝化成、抽氣成型制得水系鋰離子電池。
[0090]實施例3
[0091]一種正極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0092](I)按LiFePO4:碳纖維:粘結劑=90:5:5的質(zhì)量比將LiFePO4、碳纖維、粘結劑加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均勻混合制成正極漿料，將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為34毫克/平方厘米，然后120°C下烘干、輥壓、裁切為392毫米X78毫米的正極片，其中含有9.5克活性成份LiFePO4 ；
[0093](2)獲取厚度為25um NASIC0N結構型固態(tài)電解質(zhì)膜Lih4Ala4Tih6(PO4)3，裁切為400毫米X90毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片正極片，通過熱壓真空封裝在一起得到正極水系鋰離子電池復合電極，正極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為250°C，熱封時間為4秒，真空度-0.02MPa，封邊寬度為4mm ；
[0094]一種負極水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟:
[0095](I)按石墨:羧甲基纖維素:丁苯橡膠=95:2:3的質(zhì)量比將石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠去離子加入水中均勻混合制成負極漿料，將該漿料均勻的涂布在9微米的銅箔上，控制涂布的面密度為18毫克/平方厘米，然后110°C下烘干、輥壓、裁切為405毫米X 80毫米的負極片，其中含有4.5克人造石墨。
[0096](4)獲取厚度為25um NASIC0N結構型固態(tài)電解質(zhì)膜Lih4Ala4Tih6(PO4)3，裁切為411毫米X 86毫米，用兩片固態(tài)電解質(zhì)薄膜中間夾一片正極片，通過熱壓真空封裝在一起得到負極水系鋰離子電池復合電極，負極活性材料完全被固態(tài)電解質(zhì)覆蓋，熱封條件為190°C，熱封時間為2秒，真空度-0.09MPa，封邊寬度為3mm。
[0097]水系鋰離子電池的制備:
[0098]將上述制備的正極水系鋰離子電池復合電極、負極水系鋰離子電池復合電極通過卷繞，入殼包裝鋁箔封裝、注入6g濃度為8mol/L氫氧化鋰水系電解液、封裝化成、抽氣成型制得水系鋰離子電池。
[0099]對比實例I
[0100]正極片制備與實施例1中制備正極水系鋰離子電池復合電極的步驟(1)相同。
[0101]負極片制備與實施例1中制備負極水系鋰離子電池復合電極的步驟(1)相同。
[0102]水系鋰離子電池的制備:隔膜采用商業(yè)化的聚烯烴隔膜Celgard2400，然后將隔膜與正負極極片卷繞，經(jīng)組裝封裝后，注入非水電解液、密封，最后活化并進行性能檢驗，制得鋰離子電池，所述的非水電解液其中所述非水電解液為碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1形成的混合溶液，其中含有I摩爾的六氟磷酸鋰。
[0103]對比實例2
[0104]正極片制備與實施例1中制備正極水系鋰離子電池復合電極的步驟(1)相同。
[0105]負極片制備與實施例1中制備負極水系鋰離子電池復合電極的步驟(1)相同。
[0106]水系鋰離子電池的制備:隔膜采用商業(yè)化的鎳氫電池用無紡布隔膜，然后將隔膜與正負極極片卷繞，經(jīng)組裝封裝后，入殼包裝鋁箔封裝、注入Sg濃度為lmol/L硫酸鋰水系電解液、封裝化成、抽氣成型制得水系鋰離子電池。
[0107]對比實例3
[0108]正極片制備 與實施例3中制備正極水系鋰離子電池復合電極的步驟(1)相同。[0109]負極片的制備:按磷酸鈦鋰:碳黑:粘結劑=95:2:3的質(zhì)量比將磷酸鈦鋰、碳黑、粘結劑加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中均勻混合制成負極漿料，將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為18毫克/平方厘米，然后110°C下烘干、輥壓、裁切為405毫米X 80毫米的負極片，其中含有12.5克磷酸鈦鋰。
[0110]水系鋰離子電池的制備:隔膜采用商業(yè)化的鎳氫電池用無紡布隔膜，然后將隔膜與正負極極片卷繞，經(jīng)組裝封裝后，入殼包裝鋁箔封裝、注入6g濃度為8mol/L氫氧化鋰水系電解液、封裝化成、抽氣成型制得水系鋰離子電池。
[0111] 水系鋰電池性能測試:
[0112]將上述實施例1至3和對比實例I至3中制得的水系鋰離子電池分別為實驗電池，用于下述效果實施例性能測試:
[0113]1.容量測試
[0114]測試方法如下:將水系鋰離子電池用IC電流充電到100%充電態(tài)，再恒壓至電流小于0.05C, IC電流放電到3.0伏。
[0115]2.過充電測試
[0116]測試方法如下:將鋰離子電池用IC電流充電到100%充電態(tài)，再用3C電流充電到IOV恒壓2小時，觀察鋰離子電池是否起火或爆炸。
[0117]3.短路安全試驗
[0118]測試方法如下:將鋰離子電池用IC電流充電到100%充電態(tài)，以5毫米/秒的速度使直徑2.7毫米的鐵制圓形釘子穿透鋰離子電池主體，并監(jiān)控鋰離子電池表面的溫度及是否起火和爆炸。
[0119]4.充放電循環(huán)測試
[0120]測試方法如下:1C電流充電到100%充電態(tài)，再恒壓至電流小于80毫安，IC電流放電到3.0伏，如此重復充放電，并且獲得第500次放電容量與初始放電容量的比值。
[0121]按照上述測試方法對實施例1至3和對比實例I至3中制得的水系鋰離子電池的相關性能測試結果如表1所示。
[0122]表1.實施例和對比實例中制得的水系鋰離子電池的性能測試結果
[0123]
【權利要求】
1.一種水系鋰離子電池復合電極，包括表面結合有活性材料層的正極極片或負極極片，其特征在于:還包括將所述正極極片或負極極片的活性材料層真空封裝其內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層。
2.如權利要求1所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述固態(tài)電解質(zhì)膜為具有LISICON結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有NASIC0N結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、具有鈣鈦礦結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、石榴石結構的鋰離子固體電解質(zhì)膜、氧化物型玻璃態(tài)鋰離子固體電解質(zhì)膜、硫化物型玻璃態(tài)鋰離子固態(tài)電解質(zhì)膜中的任一種。
3.如權利要求1或2所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度為5um~50um。
4.如權利要求1或2所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述正極極片的活性材料層中的正極活性材料為 LiCoO2' LiNiO2, LiNia5Mnh5O4' LiMn2O4' LiFePO4' LiMnPO4'LiCoPO4和LiMxNiyCozO2中的至少一種；其中，M選自Al、Mn、Cu、Mg、Fe中至少的一種，x+y+z=l0
5.如權利要求1或2所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述負極極片的活性材料層中的負極活性材料為石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰、硅、硅基材料、錫、錫基材料至少一種。
6.如權利要求1或2所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述真空封裝所用的粘結劑為熱熔性聚丙烯、環(huán)氧樹脂膠、EVA熱熔膠中的至少一種。
7.如權利要求1至2任一項所述的水系鋰離子電池復合電極，其特征在于:所述水系鋰離子電池復合電極的封邊寬度為1~5mm。
8.如權利要求1至7任一項所述的水系鋰離子電池復合電極制備方法，包括如下步驟: 獲取表面結合有活性材料層的所述正極極片或負極極片； 將所述正極極片或負極極片的活性材料層用封邊涂覆有粘結劑的固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝，形成固態(tài)電解質(zhì)膜包覆層，得到所述水系鋰離子電池復合電極。
9.如權利要求8所述的水系鋰離子電池復合電極制備方法，其特征在于，用所述固態(tài)電解質(zhì)膜進行真空封裝正極極片或負極極片的活性材料層的方法為:將所述正極極片或負極極片的活性材料層部分置于兩片固態(tài)電解質(zhì)膜之間，然后將兩片固態(tài)電解質(zhì)膜進行熱壓真空封裝。
10.如權利要求8或9所述的水系鋰離子電池復合電極制備方法，其特征在于:所述真空封裝的溫度為150°C~250°C，時間為2秒~6秒，真空度-0.09~-0.01MPa0
11.一種水系鋰離子電池，包括電池殼體以及封裝在所述電池殼體內(nèi)的水系電解液、正電極和負電極，其特征在于:所述正電極為為權利要求1~7任一項所述的含有正極片的水系鋰離子電池復合電極，所述負電極為權利要求1~7任一項所述的含有負極片的水系鋰離子電池復合電極。
12.如權利要求11所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述水系電解液的電解質(zhì)濃度為 lmol/L ~10mol/L。
13.如權利要求12所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述電解質(zhì)為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、氫氧化物中的至少一種。
【文檔編號】H01M10/36GK103904290SQ201210581503
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權日:2012年12月28日
【發(fā)明者】葉海林, 張光輝 申請人:華為技術有限公司