專利名稱：高容量高鎳多元金屬氧化物正極材料的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次電池領域，特別是涉及一種高鎳含量金屬氧化物鋰離子電池活性正極材料的合成方法以及相應的電極與電池。
背景技術：
人們已對充電電池領域中的各種不同的正極材料進行了研究。LiCoO2憑借其工作電壓高、循環(huán)壽命長而成為目前在商品鋰離子電池中最普遍使用的正極材料。雖然LiCoO2是在便攜式充電電池應用中廣泛使用的正極材料，但其所具有的鈷資源匱乏、毒性大、價格較高、低實際比容量(介于140和150mAh/g之間)以及相對低的熱穩(wěn)定性特征使得LiCoO2的應用僅限于小型電子產(chǎn)品應用場合，如手機和數(shù)碼充電電池等。LiNiO2的理論容量為275mAh/g，實際容量可達200mAh/g左右。但是在實際生產(chǎn)應用中很難合成結構一致且穩(wěn)定的LiNiO2，而且其結構在循環(huán)過程中也不穩(wěn)定，同時充放電過程中所生成的四價鎳氧化物氧化性強，易于與電解液中的有機電解質(zhì)發(fā)生放熱反應并放出氣體，而鎳氧化物也容易分解產(chǎn)生氧氣，嚴重威脅電池的安全性能。LiCoO2和LiNiO2所存在的這些缺點使其在作為一種充電電池正極材料應用方面受到嚴重的限 制，這些限制已促使人們進行了許多研究和考察用于改善其性能的方法。比如，人們利用多種元素如 Mn, Fe, Mg, Cr, Al (Synthesis and electrochemicalperformance ofLi (Ni0 8Co0 15A10 05) 0 8 (Ni0 5Mn0 5) 0 202 with core - shell structure ascathodematerial for L1-1on batteries, J. Ju et al. , Journal of Alloys and Compounds509 (2011) 7985-7992)，Ge，Sn (Synthesis and Characterization OfLi1 Q5CoQ 3NiQ 35Mn
03M0 0502 (M=Ge，Sn) Cathode Materials for LithiumIon Battery, Y. Chen et al. , Journalof Wuhan University ofTechnology-Mater. Sc1. Ed. Apr. 2012 Vol. 27 No. 2212-216)等一元的LiCoO2或LiNiO2對進行摻雜改性，已經(jīng)進行了廣泛大量的嘗試合成具有高容量(>200mAh/g)的，良好的倍率和循環(huán)性能(超過100個循環(huán)周數(shù))以及具有良好熱穩(wěn)定性(操作溫度在50° C以上)的正極材料。其中Ni，Co，Mn三元材料研究的最為廣泛(Novelcomposites Li [LixNi0 34—xMn0 47Co0 19] O2 (O. 18 ^ x ^ 0. 21) : Synthesis and application ashigh-voltage cathode withimproved electrochemical performance for lithium ionbatteries,X.Zhanget al.，Electrochimica Acta 81 (2012) 233 - 238 ；Nanostructuredhigh-energycathode materials for advanced lithium batteries, Y. Sun etal.，NatureMaterials Letters 2012 October 71-6)，代表性的材料有LiNi1/3Co1/3Mn1/302，LiNi4Co2Mn4O2, LiNi5Co2Mn3O2。鎳鈷錳三元材料釆用價格較為低廉的錳和鎳取代資源缺乏和價格較高的鉆，因此材料的成本會比鉆酸鋰有明顯的降低，同時具有比鈷酸鋰更高的可逆比容量和更好的熱穩(wěn)定性，可以更好的滿足電子產(chǎn)品日益小型化和多功能化的要求。然而就目前的研究開發(fā)成果來看，已經(jīng)合成了很多種不同組成的鎳鈷錳層狀三元正極材料，但是這些材料在一般的充放電電壓范圍的克容量基本上都在200mAh/g以下(Cathodematerial containing N1-based lithium transition metal oxides，US7，939，049B2)。
通常鎳鈷錳系多元層狀正極材料的合成方法主要有高溫固相法(Solidstatesynthesis of lithium ion battery cathode material，US7，488，465B2)，共沉淀法(Synthesis of spherical Li1 167Ni0 2Co0 鄭0 53302 as cathode materialfor lithium-1onbattery via co-precipitation, X. Liu et al. ,Progress inNatural Science!MaterialsInternational 201222 (2) 126-129，Nickel-richquaternary metal oxide materialsas cathodes for lithium-1on andlithium—ion polymer batteries，US7，258，821B2，Cathode compositions forlithium ion batteries, US7，368，071B2)，溶膠-凝膠法(sol-gel) (Structural, electrochemical and thermal properties of LiNi0 8—xCo0 2Cex02as cathodematerials for lithium ion batteries，L Liu et al., Materials ChemistryandPhysics 100 (2006) 236 - 240)。高溫固相合成法中通常把含有鎳、鉆、錳三種元素的原料與鋰鹽混合并研磨均勻，將混合物按照一定的時間與溫度進行燒結即可得到層狀鎳鈷錳三元系正極材料。其優(yōu)點是工藝簡單，易于操作，對反應設備一般要求不高，制備工藝相對成熟。但是此法中反應物需要很長的研磨時間，所制備的材料質(zhì)量不易控制，包括材料的顆粒尺寸，形貌以及組分等，產(chǎn)品的一致性差。共沉淀法是將一種或多種金屬鹽溶解在一定量的蒸懼水中，通過調(diào)節(jié)反應溶液的pH值或加入合適的沉淀劑反應,經(jīng)過濾、洗漆、在空氣或真空干燥后得到前驅(qū)體，然后再在一定溫度和合適氣體氛圍中煅燒得到目標產(chǎn)物。共沉淀法比高溫固相法能夠得到粒徑小和混合均勻的前驅(qū)體，而且合成溫度低，燒結后的產(chǎn)物組分均勻；但是共沉淀法涉及較多的工藝步驟故具有相對高的生產(chǎn)成本。而溶膠-凝膠法由于采用有機金屬反應物前驅(qū)體，因此生產(chǎn)成本很高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前所存在的生產(chǎn)鎳鈷錳系三元層狀正極材料成本和材料性能方面的技術瓶頸，因此很有必要開發(fā)一種低成本的高容量正極材料規(guī)模化生產(chǎn)方法。為改善可充電電池的性能和同時降低合成和制造成本，已使用不同的加工方法來合成鎳鈷錳三元金屬氧化物正極材料。目前工業(yè)上主要的生產(chǎn)方法是固相合成方法。然而正如前所述，該方法生產(chǎn)的材料粒徑范圍很大，致使其電化學性能尤其是倍率充放電以及循環(huán)壽命差。這是由于電池電極材料的性能在很大程度上取決于材料的形態(tài)、粒度、純度和導電率。可使用不同的材料 合成工藝而生產(chǎn)出具有不同形態(tài)、粒度、純度或?qū)щ娐实牟牧?。因此電池材料的性能高度取決于合成工藝。為了解決目前現(xiàn)有技術中正極材料容量偏低不能滿足二次電池應用的問題，本發(fā)明提供的技術方案是一種具有高容量的高鎳多元金屬氧化物正極材料的合成方法，所述方法包括以下步驟( I)在水、水溶液或溶劑存在的條件下分散并研磨鋰化合物、鈷化合物、鎳化合物和金屬M化合物，形成混合物液體；(2)噴霧干燥步驟(I)獲得的混合物液體；(3)在空氣或氧氣存在條件下高溫燒結步驟(2)干燥后得到的混合物并經(jīng)粉碎分級得至IJ LiNixCoyMzO2 ；(4)在LiNixCoyMzO2表面引入包覆層得到高容量高鎳多元金屬氧化物正極材料；
其中，x+y+z=l，且O. 5 ( x<l. 0;0<y ( 0· 2;0〈ζ〈0· 5;M 選自 Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、Ge、Sr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合。優(yōu)選的，所述方法中鋰化合物選自但不限于以下含鋰化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰。優(yōu)選的，所述方法中鈷化合物選自但不限于以下含鈷化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化亞鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、齒化鈷、硝酸鈷、草酸鈷。優(yōu)選的，所述方法中鎳化合物選自但不限于以下含鎳化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化亞鎳、氧化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、齒化鎳、硝酸鎳、草酸鎳。優(yōu)選的，所述方法中所述金屬M化合物選自但不限于以下含金屬M的化合物的一種或兩種以上的任意組合金屬M的氫氧化物、金屬M的氧化物、金屬M的硫酸鹽、金屬M的碳酸鹽、金屬M的鹵化物、金屬M的硝酸鹽、金屬M的草酸鹽。優(yōu)選的，所述方法中鋰，鈷，鎳和M化合物的相對摩爾比為L1: (Ni+Co+M)=1. 20:1 1:1。 優(yōu)選的，所述方法中溶劑選自異丙醇，乙醇，丙酮或去離子水。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中研磨時間為廣24小時，更優(yōu)選的研磨時間為2 12小時。優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中干燥溫度控制在100°C 400°C之間。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中高溫燒結溫度控制在400°C 1200°C之間，燒結時間為f 46小時；更優(yōu)選的燒結溫度和燒結時間分別為500°C 1000°C和6 15小時。優(yōu)選的,所述方法步驟(3)中所用氧氣純度> 45%ο優(yōu)選的,所述方法步驟(4)中包覆層材料包括但不限于以下物質(zhì)Zr02、Ti02、Zn0、Mg0、Al203、LiCo02。例如ZrO2包覆的工藝過程可以是使用正丙醇鋯的乙醇或異丙醇溶液或使用氫氧化鋯水溶膠分散由所述方法步驟(I廣(3)生成的高容量正極材料，然后進行干燥除去溶劑和高溫燒結除去氣體和水分就可以得到用ZrO2包覆的正極材料。也可以使用水合含氧硝酸鋯的水溶液或乙醇溶液與氨水反應在正極材料上沉積氫氧化鋯，然后進行干燥和燒結處理之后也可得到經(jīng)ZrO2包覆的正極材料。對使用其他材料諸如TiO2, MgO等的包覆方法，可以通過分別使用異丙醇鈦或正丁醇鈦的乙醇溶液，氫氧化鎂溶液等進行表面處理正極材料，然后經(jīng)過干燥和燒結得到包覆的正極材料。Al2O3包覆的工藝過程則是使用硝酸鋁溶液與氨水反應在正極材料表面涂上納米級氫氧化鋁；然后再經(jīng)過干燥燒結等步驟就可以得到經(jīng)包覆處理的正極材料。類似的，LiCoO2的包覆方法是使用硝酸鈷溶液與氫氧化鋰溶液反應處理正極材料表面，然后經(jīng)干燥和高溫燒結步驟得到包覆的材料。這些實施方式均可視為本專利的保護范圍。在高鎳多元金屬氧化物正極材料表面包覆的材料一方面可以降低正極材料表面的PH值，從而降低在后續(xù)生產(chǎn)電芯的極片涂布工藝中產(chǎn)生影響極片質(zhì)量的漿料凝結成塊現(xiàn)象；另一方面所包覆的材料可以保護正極材料避免受到由電解液中微量的HF的腐蝕，減小極片與電解液之間的副反應，從而保護正極材料的結構完整性，提高材料在高度脫鋰態(tài)下的熱穩(wěn)定性和電池循環(huán)壽命等等。本發(fā)明的另一目的是提供一種電化學電池，包括
(I)負極，(2)電解液；(3)正極；其中正極是一種由權利要求1所述的正極。(4)隔膜。相對于現(xiàn)有技術中的方案，本發(fā)明提供了一種新型且成本有效的高容量的高鎳金屬氧化物正極材料的生產(chǎn)技術。通過采用濕法研磨的工藝處理技術方法達到了反應物之間的充分混合，由此方法生產(chǎn)的三元正極材料可以同時克服傳統(tǒng)的高溫固相法，共沉淀法以及溶膠凝膠法中存在的如產(chǎn)物電化學性能低，工藝過程復雜，生產(chǎn)成本高，煅燒溫度和時間長等一系列的弊端，不僅原材料豐富價廉，工藝過程和操作簡單，反應可控，煅燒時間短，而且易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，更重要的是產(chǎn)品具有優(yōu)異的電化學性能。由此可見本發(fā)明技術的先進性以及工業(yè)規(guī)?；系膬?yōu)勢。綜上所述，本發(fā)明提供了一種綜合成本低，性能優(yōu)良且易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的高容量的高鎳多元金屬氧化物正極材料的生產(chǎn)方法以及相應的電極和電池。


下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述。圖1是實施例合成的正極材料的X射線衍射(XRD)譜圖；圖2是比較例合成的正極材料`的X射線衍射(XRD)譜圖；圖3是測得的實施例合成的正極材料的粒徑分布圖；圖4是測得的比較例合成的正極材料的粒徑分布圖；圖5是實施例合成的正極材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖6是比較例合成的正極材料的掃描電鏡(SEM)圖；圖7是實施例和比較例合成材料在各種倍率條件下的充放電曲線比較。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。介紹和概述本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進行說明。應注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實施方式未必是指同一種具體實施方式
，而是指至少有一種。下文將描述本發(fā)明的各個方面。然而，對于本領域中的技術人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細節(jié)即可實施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費解而省略或簡化了眾所周知的特征。將各種操作作為多個分立的步驟而依次進行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。將根據(jù)典型種類的反應物來說明各種實施方式。對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的反應物來實施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的反應物。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。實施例第一步合成LiNi0.928Co0.069Mg0.Q03O2 材料將387克碳酸鋰，862. 2克氫氧化亞鎳，64. 5克氫氧化亞鈷以及1. 7327克氫氧化鎂投入到裝有2. 5升水的高能研磨機中分散均勻并混合研磨3小時后在110°C條件下噴霧干燥得到粉末狀前驅(qū)體混合物。將粉末混合物在箱式爐中于800° C條件下在氧氣純度彡45%的氣氛中燒結12小時后得到黑色的LiNia 928Coaci69Mgatltl3O2材料。第二步LiNi0.928Co0.069Mg0.Q03O2 材料表面包覆將12. 78克氫氧化鋰用I升水溶解后在攪拌條件下放入I千克實施例中第一步合成的并經(jīng)粉碎分級的LiNia 928Coaci69Mgatltl3O2材料；在另一個容器中用I升水溶解88. 58克硝酸鈷后將該溶液緩慢滴加至連續(xù)攪拌的含有均勻分散的LiNia5Coa2Mna3O2材料的LiOH溶液中。滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后將混合液進行噴霧干燥后得到粉末狀混合物。最后將粉末混合物在箱式爐中于750° C條件下燒結5小時后得到的材料為經(jīng)包覆處理的LiNi0.928Co0.069Mg0.00302材料。圖1是該合成材料的X射線衍射(XRD)譜圖。比較例第一步合成LiNi0.928Co0.069Mg0.Q03O2 材料

將387克碳酸鋰，862. 2克氫氧化亞鎳，64. 5克氫氧化亞鈷以及1. 7304克氫氧化鎂投入到高能研磨機中分散均勻并混合研磨3小時后在箱式爐中于800° C條件下在氧氣純度彡45%的氣氛中燒結12小時后得到黑色的LiNia 928Coaci69Mgatltl3O2材料。第二步LiNi0.928Co0.069Mg0.Q03O2 材料表面包覆將12. 78克氫氧化鋰用I升水溶解后在攪拌條件下放入I千克比較例中第一步合成的并經(jīng)粉碎分級的LiNia 928Coaci69Mgatltl3O2材料；在另一個容器中用I升水溶解88. 58克硝酸鈷后將該溶液緩慢滴加至連續(xù)攪拌的含有均勻分散的LiNia5Coa2Mna3O2材料的LiOH溶液中。滴加完畢繼續(xù)攪拌30分鐘后將混合液進行噴霧干燥后得到粉末狀混合物。最后將粉末混合物在箱式爐中于750° C條件下燒結5小時后得到的材料為經(jīng)包覆處理的LiNi0.928Co0.069Mg0.00302材料。圖2是該合成材料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖1和圖2對比并沒有明顯的差別，說明實施例和比較例都合成出層狀結構的LiNi0.928Co0.069Mg0.003θ2材料。圖3和圖4分別是測得的實施例和比較例合成材料的粒徑分布圖。實施例得到的材料的粒徑為D10=5. 937 μ m, D50=15. 987 μ m, D90=31. 108 μ m;比較例得到的材料的粒徑為Dltl=O. 812 μ m, D50=17. 817 μ m, D90=45. 139 μ m。圖5和圖6分別是實施例和比較例合成材料的掃描電鏡(SEM)圖。材料的電化學性能是通過使用商品鈕扣電池來實現(xiàn)的。首先將材料和超級P碳用PVDF的NMP溶液制成漿料后涂布在鋁箔之上干燥后得到正極極片。用鋰金屬做負極，且用1.OM LiPF6 ^EC/DMC*，1:1 (體積比))作電解液，并用商品聚烯烴隔膜制作成2032扣式電池用于材料電化學性能測試。圖7是實施例和比較例合成材料在各種倍率條件下的充放電曲線比較，可觀察到由比較例得到的在各種倍率下的容量遠遠低于實施例中合成的材料在同樣倍率下的容量，且由本發(fā)明合成的材料具有超過200mAh/g(0. 1C)的放電容量。表I是實施例和比較例合成材料的倍率放電性能比較。表I比較例和實施例的倍率放電性能
權利要求
1.一種高容量高鎳多元金屬氧化物正極材料的合成方法，所述方法包括以下步驟 (1)在水、水溶液或溶劑存在的條件下分散并研磨鋰化合物、鈷化合物、鎳化合物和金屬M化合物，形成混合物液體； (2)噴霧干燥步驟(I)獲得的混合物液體； (3)在空氣或氧氣存在條件下高溫燒結步驟(2)干燥后得到的混合物并經(jīng)粉碎分級得到 LiNixCoyMzO2 ； (4)在LiNixCoyMzO2表面引入包覆層得到高容量高鎳多元金屬氧化物正極材料；其中，x+y+z=l，且 O. 5 ( x<l. 0;0<y ( O. 2;0〈ζ〈0· 5;M 選自 Mg、Al、Ca、Sc, Ti, V, Cr,Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Ga、Ge、Sr、Zr、Hf、Nb、Mo、Ta、ff> La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的一種金屬或兩種以上金屬的任意組合。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰化合物選自但不限于以下含鋰化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述鈷化合物選自但不限于以下含鈷化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化亞鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、齒化鈷、硝酸鈷、草Ife鉆。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述鎳化合物選自但不限于以下含鎳化合物的一種或兩種以上的任意組合氫氧化亞鎳、氧化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、齒化鎳、硝酸鎳、草酸鎳。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬M化合物選自但不限于以下含金屬M的化合物的一種或兩種以上的任意組合金屬M的氫氧化物、金屬M的氧化物、金屬M的硫酸鹽、金屬M的碳酸鹽、金屬M的鹵化物、金屬M的硝酸鹽、金屬M的草酸鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中干燥溫度控制在1OO0C 400°C之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(3)中高溫燒結溫度控制在4000C 1200°C之間，燒結時間為I 46小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(4)中包覆層材料包括但不限于以下物質(zhì)Zr02、TiO2, ZnO、MgO, Al2O3' LiCoO20
9.一種電化學電池，包括 (O負極， (2)電解液； (3)正極；其中正極是一種由權利要求1所述方法制備的鋰離子電池正極材料制成； (4)隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高容量高鎳多元金屬氧化物正極材料的合成方法，該方法包括以下步驟(1)在水、水溶液或溶劑存在條件下研磨鋰，鈷，鎳和金屬M化合物；(2)噴霧干燥上述混合物；(3)高溫燒結上述混合物得到LiNixCoyMzO2。(4)在LiNixCoyMzO2表面引入包覆層得到正極材料。經(jīng)包覆的LiNixCoyMzO2材料顯示出優(yōu)良的電化學性能,例如經(jīng)LiCoO2包覆的LiNi0.928Co0.069Mg0.003O2材料在0.1C和3C下放電容量可分別超過200和165mAh/g(2.75-4.3V vs Li/Li+)。本發(fā)明具有方法實施簡單，工藝和原料成本低以及易于實現(xiàn)工業(yè)化的特點。
文檔編號H01M10/0525GK103066261SQ20121058174
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權日2012年12月28日
發(fā)明者黃碧英, 孫喜梅 申請人:龍能科技(蘇州)有限公司