專利名稱：一種非外延生長半導體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非外延生長半導體的方法，所述方法為無機半導體納米光電材料的形貌控制合成中，在大晶格失配度下，在不同襯底上利用低溫液相法非外延生長半導體的方法，制得的半導體具有單晶性，呈現出一維微/納結構或二維薄膜結構，屬于納米材料的制備領域。
背景技術：
半導體的單晶性是控制其電子、空穴運動狀態(tài)及規(guī)律以及進一步的P型、η型摻雜及復合調控的基本前提。傳統(tǒng)微/納結構或薄膜結構的單晶半導體生長遵循外延生長理論，制備方法主要有分子束外延法、金屬有機化學氣相沉積法等，需要超高真空以及高溫等嚴格的條件；在襯底材料與外延材料之間，需要很小的晶格失配度(一般要小于4%左右)，而且受臨界厚度(Critical Layer Thickness)的限制。當前許多應用，如柔性微電子器件、太陽能電池以及其他光電器件需要在一些大晶格失配度(需要大于40%)下的單晶半導體，如在許多金屬襯底(如鋁片、不銹鋼片等)、導電氧化物襯底(如ITO導電玻璃等)上生長單晶半導體；尤其是在非晶襯底(如普通玻璃、柔性聚合物薄膜)上生長單晶半導體薄膜結構。一旦突破，將會在半導體產業(yè)，包括信息、電子、太陽能電池、生物等領域有廣泛的應用。到目前為止，在大晶格失配度下(大于40%)以及在非晶襯底上生長、制備微/納結構或薄膜結構的單晶半導體的報道很少。只有張加濤等2010年發(fā)表在Science雜志上的在金屬納米顆粒表面非外延生長單晶半導體納米結構的報道(Jiatao Zhang, Yun Tang, KwanLee, Min Ouyang, Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures withlarge lattice mismatches, Science2010, 327, 1634-1638.)。所述報道公開了在高曲率的金屬納米晶(尺寸<10nm)的表面均勻制備單晶半導體納米殼層的膠體納米粒子。所述報道仍然不能滿足許多半導體光電器件應用中直接在不同的剛性/柔性襯底上原位生長一維微/納結構或二維薄膜結構的單晶半導體的需求。

發(fā)明內容
針對現有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種非外延生長半導體的方法，所述方法利用固-液界面反應，可直接在大晶格失配度下，在不同柔性或剛性襯底上非外延生長一維微/納結構或二維薄膜結構的單晶半導體。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的。一種非外延生長半導體的方法，所述方法步驟如下:(I)在潔凈的襯底材料上滴加銀溶膠，待銀溶膠中的溶劑揮發(fā)完全得到銀薄膜；將鍍有銀薄膜的襯底材料置于容器中，銀薄膜一面朝上，加入乙醇和1-硫代癸烷丙酮溶液，靜置，然后加入硫族元素的前驅體溶液，混合均勻后于30°C 80°C反應4h 12h結束，然后用無水乙醇清洗，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的襯底材料；其中，所述襯底材料為本領域內制備單晶半導體常規(guī)使用的襯底材料；優(yōu)選襯底材料為玻璃、柔性聚合物薄膜或金屬；更優(yōu)選襯底材料為普通玻璃、導電玻璃、PET導電薄膜或不銹鋼；襯底材料的面積優(yōu)選為Icm2 4cm2 ；所述銀溶膠為銀片溶膠或一維帶狀結構的銀溶膠，溶劑為水或乙醇，可采用本領域常規(guī)制備銀片溶膠和一維帶狀結構的銀溶膠方法制備得到，銀溶膠的加入量可根據所需銀薄膜的厚度進行選擇；當襯底材料為柔性聚合物時，使用前需使用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理使其對水的浸潤性達到完全浸潤，銀溶膠的溶劑為水，采用真空干燥；銀溶膠中的溶劑為乙醇時可采用室溫下自然晾干；優(yōu)選1-硫代癸烷的加入量為5μ I 30μ I ;優(yōu)選1_硫代癸烷溶液的物質的量濃度彡10% ；優(yōu)選靜置時間為5min IOmin ；硫族元素為硫(S) JB(Se)或碲(Te);優(yōu)選硫族元素為硫或碲；將油酸、油胺和硫粉加熱攪拌溶解后得到橙紅色液體，再用甲苯分散得到硫的前驅體溶液，其中油酸與油胺的體積比為2:1，油酸與硫粉的物質的量比為15.7:1,甲苯的體積為油酸和油胺的體積和，硫的前驅體溶液的加入體積為鎘鹽的甲醇溶液體積的I 3倍;將甲苯、三正辛基膦和碲粉加熱攪拌溶解后得到淡黃色澄清液體即為碲的前驅體溶液，其中，甲苯與三正辛基膦的體積比為1:1，三正辛基膦與碲粉的物質的量比為5.6:1，碲的前驅體溶液的加入體積為鎘鹽的甲醇溶液體積的0.5 I倍；將油酸、油胺和硒粉加熱攪拌溶解后得到紅褐色液體，再用甲苯分散得到硒的前驅體溶液，其中油酸與油胺的體積比為2:1，油酸與硒粉的物質的量比為31.4:1，甲苯的體積為油酸和油胺的體積和，硒的前驅體溶液的加入量為鎘鹽的甲醇溶液體積的I 3倍；(2)將鍍有非晶薄膜的襯底材料置于容器中，非晶薄膜一面朝上，加入溶劑甲苯、油酸和油胺，靜置，然后加入鎘鹽的甲醇溶液和膦配體，于50°C 80V反應2h 6h結束，用無水乙醇清洗，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體，所述半導體具有單晶性，呈現出一維微/納結構或二維薄膜結構；其中，油酸與油胺的體積比為2:1，油胺與鎘鹽的甲醇溶液的體積比為1:10 ;優(yōu)選靜置時間為5min IOmin ；鎘鹽的甲醇溶液的濃度為0.06g/ml 0.lg/ml，加入量為Iml ；膦配體可為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦或亞磷酸三甲酯，優(yōu)選膦配體為三丁基膦或三辛基膦，加入量為80 μ I 150 μ I。有益效果1.本發(fā)明提供了一種非外延生長半導體的方法，所述方法可在空氣中、低于80°C的低溫下實現，使用化學低溫反應，裝置簡單，原料廉價易得，成本低，易規(guī)模化生產，不需要傳統(tǒng)物理方法所需的超凈間、超真空、高溫氣相沉積等昂貴的技術手段；2.本發(fā)明提供了一種非外延生長半導體的方法，所述方法突破了傳統(tǒng)外延生長單晶半導體的晶格失配度的限制，不受襯底材料的影響，是一種大晶格失配度下不同襯底上原位生長一維微/納結構或二維薄膜結構的單晶半導體的普適方法，解決了所述結構的單晶半導體制備到其他襯底材料的轉移問題；
3.本發(fā)明提供了一種非外延生長半導體的方法，所述方法在生長尺寸規(guī)模上，宏觀尺寸如厘米尺寸的制備不受襯底材料限制，可直接在不同的襯底材料上原位生長微米級片狀結構的單晶半導體，或長度達3 5個微米的一維納米帶狀結構的單晶半導體，還可以實現微米級片狀結構的單晶半導體的取向組裝，形成厘米級(2cmX 2cm)薄膜結構的單晶半導體；突破了傳統(tǒng)外延生長中沉積臨界厚度的限制，可在不同襯底上，實現不同厚度、不同疏密程度的取向組裝的薄膜結構的單晶半導體；4.本發(fā)明提供了一種非外延生長半導體的方法，所述方法制得的一維微/納結構或二維薄膜結構的單晶半導體可滿足新型低成本半導體薄膜太陽能電池、微電子器件、發(fā)光器件等方面的需求，有望在半導體產業(yè)，包括信息、電子、太陽能電池以及生物等領域獲得廣泛的應用。


圖1為實施例2、3、4、9、10和11制得的硫化鎘(CdS)半導體的高分辨透射電鏡形貌圖。圖2為圖1中a選區(qū)對應的電子衍射圖。圖3為實施例5和12制得的硫化鎘(CdS)半導體的高分辨透射電鏡形貌圖。圖4為圖3的a選區(qū)對應的電子衍射圖。圖5為實施例2和9制得的硫化鎘(CdS)半導體的X射線衍射圖。圖6為實施例6、8、13和15制得的碲化鎘(CdTe)半導體的高分辨透射電鏡形貌圖。圖7為圖6的a選區(qū)對應的電子衍射圖。圖8為實施例7和14制得的碲化鎘(CdTe)半導體的高分辨透射電鏡形貌圖。圖9為圖8的a選區(qū)對應的電子衍射圖。圖10為實施例6和13制得的碲化鎘(CdTe)半導體的X射線衍射圖。圖11為實施例2和9制得的硫化鎘(CdS)半導體的掃描電鏡圖。圖12為實施例6和13制得的碲化鎘(CdTe)半導體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為了充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式，下面給出實施例。實施例1(I)制備銀片溶膠將0.169g AgNO3溶解在20ml N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合溶液1，將
0.1llg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在20ml DMF中得到混合溶液2，待混合溶液I由無色漸變至淺黃色后，逐滴滴加至混合溶液2中，在常溫下磁力攪拌8min，得到橙黃色溶液，然后密封于反應釜，在烘箱中140°C下反應18h結束，然后用乙醇在2000rpm下離心清洗3遍，用時15min，最后用乙醇或水分散，得到0.03mol/L的具有微/納結構的銀片乙醇溶膠或銀片水溶膠。(2)制備一維帶狀結構的銀溶膠將3.0g PVP溶解在25ml DMF中，得到混合溶液I，再將0.172g AgNO3溶解在混合溶液I中，得到混合溶液2，待混合溶液2由無色漸變至橙褐色后，密封于反應釜，在烘箱中150°C下反應12h結束，然后用乙醇在2000rpm下離心清洗3遍，用時15min，最后用乙醇或水分散，得到0.03mol/L的一維帶狀結構的銀乙醇溶膠或銀水溶膠。( 3)制備硫的前驅體溶液將5ml油胺、IOml油酸和2mmol硫粉混合,在100°C加熱攪拌40min后得到橙紅色液體，再用15ml甲苯分散制得硫的前驅體溶液。(4)制備碲的前驅體溶液將2.5ml甲苯、2.5ml三正辛基膦和Immol碲粉混合，在80°C加熱攪拌40min后得到的淡黃色澄清的碲的前驅體溶液。( 5 )準備硒的前驅體溶液將5ml油胺、IOml油酸和Immol硒粉混合，在120°C加熱攪拌20h后得到橙褐色液體，再用15ml甲苯分散制得硒的前驅體溶液。實施例2(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例I (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片在所述襯底材料上自組裝形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與普通玻璃片結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml無水乙醇和300 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置8min，加入3ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，封蓋好之后，置于普通鼓風式烘箱中65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和80 μ I三丁基膦，于烘箱中60°C反應3h結束，然后用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance)檢測,顯示具有很好的取向性，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS)，而且高取向暴露的晶面為002面，如圖5所示，圖5中縱軸為衍射強度，橫軸為衍射角；經FEI Tecnai G20(200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm Ιμπι，如圖11所示；所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例3(I)用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理面積為2.25cm2的干凈PET導電薄膜襯底材料，使其對水的浸潤性達到完全浸潤，然后在其導電層一側，滴上10滴(20ul/滴)實施例1(1)制得的銀片水溶膠，在50°C的真空干燥箱中烘干，形成均勻的銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與PET導電薄膜結合牢固；將鍍有銀薄膜的PET導電薄膜置于50ml容積的稱量瓶中，鍍有銀薄膜的一面朝上，加入IOml的無水乙醇和600 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置10min，WA 6ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，使鍍有銀薄膜的PET導電薄膜浸泡在上述溶液中，再封蓋好稱量瓶后，置于烘箱中60°C反應6h結束后，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入12ml的甲苯、400 μ I的油酸和200 μ I的油胺，靜置IOmin,加入2ml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和180 μ I三丁基膦，于烘箱中55°C反應3h結束，然后取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用54800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在PET導電薄膜上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm I μ m ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為2.25cm2。實施例4(I)在干凈的面積為2.25cm2的不銹鋼片襯底材料上，滴上6滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片平鋪3維自組裝在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的不銹鋼片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml的無水乙醇和300 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJPA 3ml實施例I (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在瓶底，然后將其放置于烘箱中60°C反應5h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的不銹鋼片；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的不銹鋼片放置于另一干凈的50ml的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和100 μ I三丁基膦，封蓋后，放置于烘箱中60°C反應2h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用54800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在不銹鋼片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm Ιμπι ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為2.25cm2。實施例5(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (2)制得的一維帶狀結構的銀乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，一維銀納米帶平鋪在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml的無水乙醇和200 μ I物質的量濃度為10%的1_硫代癸烷的丙酮溶液，靜置8min，加入3ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，將所述襯底材料浸泡于瓶底，并封蓋；然后將稱量瓶置于鼓風烘箱中65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經乂射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置10min，WA Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和90 μ I三丁基膦，封蓋好后，將其放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖3、圖4所示)，顯示一維帶狀CdS為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測顯示，所述半導體平鋪在玻璃片上，呈一維帶狀結構，單根帶狀結構的長度在2 5 μ m，寬度在200 500nm ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例6(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例I (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片平鋪在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入8ml的無水乙醇和50 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置lOmin，加入0.5ml實施例1 (4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液里，封蓋，將此稱量瓶置于鼓風烘箱中70°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇在空氣中浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片，經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和140 μ I三丁基膦，封蓋后放置于鼓風烘箱中65°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance)檢測,顯示具有很好的取向性，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe)，如圖10所示，圖10中縱軸為衍射強度，橫軸為衍射角；經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖6、圖7所示)，顯示CdTe片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm Ιμπι，如圖12所示；所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。
實施例7(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (2)制得的一維帶狀結構的銀乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，一維銀納米帶平鋪在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入8ml的無水乙醇和50 μ I物質的量濃度為10%的1_硫代癸烷的丙酮溶液，靜置lOmin，加入0.5ml實施例1 (4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液里，封蓋，將此稱量瓶置于鼓風烘箱中，65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經乂射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和140 μ I的三丁基膦，封蓋，將其放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖8、圖9所示)，顯示一維帶狀CdTe為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測顯示，所述半導體平鋪在玻璃片上，呈一維帶狀結構，單根帶狀結構的長度在2 5 μ m，寬度在200 500nm ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例8(I)用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理干凈的面積為2.25cm2的PET導電薄膜襯底材料，使其對水的浸潤性達到完全浸潤；然后在其導電層一側，滴上10滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片水溶膠，在50°C的真空干燥箱中烘干，在所述襯底材料上組裝形成均勻的銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的PET導電薄膜置于50ml的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入IOml的無水乙醇和100 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJpA Iml實施例1 (4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液中，然后放置于烘箱中65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜置于另一干凈的50ml稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入12ml的甲苯、400 μ I的油酸和200 μ I的油胺，靜置lOmin，加入2ml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和260 μ I的三丁基膦，封蓋好后放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，可得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖6、圖7所示)，顯示CdTe片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm I μ m ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為2.25cm2。實施例9(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片自組裝在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml的無水乙醇和300 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置8min，加入3ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，封蓋好之后，30°C空氣中靜置反應12h結束；取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經乂射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置IOmin,加入Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和80 μ I三丁基膦，于烘箱中60°C反應3h結束，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance)檢測,顯示具有很好的取向性，參照JCPDS卡片41-1049 ，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS)，而且高取向暴露的晶面為002面，如圖5所示j^FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm Ιμπι，如圖11所示；所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例10(I)用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理干凈的面積為4cm2的PET導電薄膜，使其對水的浸潤性達到完全浸潤，然后在其導電層一側滴上20滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片水溶膠，在50°C的真空干燥箱中烘干，在所述襯底材料上形成均勻的銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的PET導電薄膜置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入15ml的無水乙醇和800 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJpA 9ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，鍍有銀薄膜的PET導電薄膜浸泡在上述溶液中，再封蓋好稱量瓶后，置于烘箱中65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入18ml的甲苯、600 μ I的油酸和300 μ I的油胺，靜置IOmin,加入3ml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和270 μ I三丁基膦，于烘箱中60°C反應2h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用54800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在PET導電薄膜上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm I μ m ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為4cm2。實施例11(I)在干凈的面積為2.25cm2的不銹鋼片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片平鋪3維自組裝在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的不銹鋼片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml的無水乙醇和300 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJPA 3ml實施例I (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在瓶底，然后將其放置于烘箱中60°C反應5h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的不銹鋼片；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的不銹鋼片置于另一干凈的50ml的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和100 μ I三丁基膦，封蓋后，放置于烘箱中55°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。 所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖1、圖2所示)，顯示CdS片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用54800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在不銹鋼片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm Ιμπι ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為2.25cm2。實施例12(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (2)制得的一維帶狀結構的銀乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，一維銀納米帶平鋪在所述襯底上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入5ml的無水乙醇和250 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置8min，加入3ml實施例1 (3)制得的硫的前驅體溶液，混合均勻，將所述襯底材料浸泡于瓶底，并封蓋；然后將稱量瓶置于鼓風烘箱中65°C反應5h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的硫化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml容積的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置10min，WA Iml摩爾濃度為0.lg/ml的硝酸鎘甲醇溶液和90 μ I三丁基膦，封蓋好后，將其放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片41-1049，顯示為纖鋅礦結構的六方相硫化鎘(CdS);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖3、圖4所示)，顯示一維帶狀CdS為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為002面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測顯示，所述半導體平鋪在玻璃片上，呈一維帶狀結構，單根帶狀結構的長度在2 5 μ m，寬度在200 500nm ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例13(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (I)制得的銀片乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，銀片平鋪3維自組裝在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入8ml的無水乙醇和50 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJPA 0.5ml實施例1
(4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液里，封蓋，將此稱量瓶置于鼓風烘箱中30°C反應12h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇在空氣中浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和140 μ I三丁基膦，封蓋后放置于鼓風烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance)檢測,顯示具有很好的取向性，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe)，如圖10所示；經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖6、圖7所示)，顯示CdTe片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm I μ m，如圖12所示；所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例14(I)在干凈的面積為Icm2的普通玻璃片襯底材料上，滴上4滴(20ul/滴)實施例1 (2)制得的一維帶狀結構的銀乙醇溶膠，在室溫下自然晾干，隨著乙醇的揮發(fā)，一維銀納米帶平鋪在所述襯底材料上形成銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的普通玻璃片置于50ml容積的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入8ml的無水乙醇和50 μ I物質的量濃度為10%的1_硫代癸烷的丙酮溶液，靜置lOmin，加入0.5ml實施例1 (4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液里，封蓋，將此稱量瓶置于鼓風烘箱中，65°C反應6h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的普通玻璃片；經乂射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。
(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的普通玻璃片置于另一干凈的50ml的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入6ml的甲苯、200 μ I的油酸和100 μ I的油胺，靜置lOmin，加入Iml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和140 μ I的三丁基膦，封蓋，將其放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖8、圖9所示)，顯示一維帶狀CdTe為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測顯示，所述半導體平鋪在玻璃片上，呈一維帶狀結構，單根帶狀結構的長度在2 5 μ m，寬度在200 500nm ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為1cm2。實施例15(I)用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理干凈的面積為2.25cm2的PET導電薄膜襯底材料，使其對水的浸潤性達到完全浸潤；然后在其導電層一側，滴上10滴(20ul/滴)實施例1(I)制得的銀片水溶膠，在50°C的真空干燥箱中烘干，在所述襯底材料上組裝形成均勻的銀薄膜，而且由于范德華力及靜電引力的作用，與所述襯底材料結合牢固；將鍍有銀薄膜的PET導電薄膜置于50ml的稱量瓶中，銀薄膜一面朝上，加入16ml的無水乙醇和100 μ I物質的量濃度為10%的1-硫代癸烷的丙酮溶液，靜置IOminJpA Iml實施例1 (4)制得的碲的前驅體溶液，混合均勻，使所述襯底材料浸泡在上述溶液中，然后放置于烘箱中65°C反應6h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜；經X射線粉末衍射檢測，所述非晶薄膜為非晶體的碲化銀薄膜。(2)將步驟(I)制得的鍍有非晶薄膜的PET導電薄膜置于另一干凈的50ml升的稱量瓶中，非晶薄膜一面朝上，再加入12ml的甲苯、400 μ I的油酸和200 μ I的油胺，靜置IOmin,加入2ml摩爾濃度為0.06g/ml的硝酸鎘甲醇溶液和280 μ I的三丁基膦,封蓋好后放置于烘箱中60°C反應3h結束，取出所述襯底材料，在空氣中用無水乙醇浸泡清洗3遍，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體。所述半導體經粉晶X射線衍射儀(Bruker D8Advance )檢測，參照JCPDS卡片75-2086，顯示為閃鋅礦型面心立方結構碲化鎘(CdTe);經FEI Tecnai G20 (200kV)檢測，得到高分辨透射電鏡形貌圖及選區(qū)電子衍射圖(如圖6、圖7所示)，顯示CdTe片為單晶結構，經指標化后顯示暴露的晶面為111面；用S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行檢測，顯示所述半導體在普通玻璃片上均勻鋪展，單個片的形貌尺寸為500nm I μ m ;所述半導體宏觀呈薄膜結構，尺寸為2.25cm2。本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:所述方法步驟如下:(1)在潔凈的襯底材料上滴加銀溶膠，待銀溶膠中的溶劑揮發(fā)完全得到銀薄膜；將鍍有銀薄膜的襯底材料置于容器中，銀薄膜一面朝上，加入乙醇和1-硫代癸烷丙酮溶液，靜置，然后加入硫族元素的前驅體溶液，混合均勻后于30°C 80°C反應4h 12h結束，然后用無水乙醇清洗，自然晾干，得到鍍有非晶薄膜的襯底材料；(2)將鍍有非晶薄膜的襯底材料置于容器中，非晶薄膜一面朝上，加入溶劑甲苯、油酸和油胺，靜置，然后加入鎘鹽的甲醇溶液和膦配體，于50°C 80V反應2h 6h結束，用無水乙醇清洗，自然晾干，得到一種非外延生長的半導體；步驟(I)中:銀溶膠為銀片或一維帶狀結構的銀溶膠，溶劑為水或乙醇；襯底材料為柔性聚合物時，使用前需使用3-氨丙基三甲氧基硅烷處理使其對水的浸潤性達到完全浸潤，銀溶膠的溶劑為水，采用真空干燥；硫族元素為硫、硒或締；將油酸、油胺和硫粉加熱攪拌溶解后得到橙紅色液體，再用甲苯分散得到硫的前驅體溶液，油酸與油胺的體積比為2:1，油酸與硫粉的物質的量比為15.7:1,甲苯的體積為油酸和油胺的體積和，硫的前驅體溶液的加入體積為鎘鹽的甲醇溶液體積的I 3倍；將甲苯、三正辛基膦和碲粉加熱攪拌溶解后得到淡黃色澄清液體即為碲的前驅體溶液，甲苯與三正辛基膦的體積比為1:1，三正辛基膦與碲粉的物質的量比為5.6:1，碲的前驅體溶液的加入體積為鎘鹽的甲醇溶液體積的0.5 I倍；將油酸、油胺和硒粉 加熱攪拌溶解后得到紅褐色液體，再用甲苯分散得到硒的前驅體溶液，油酸與油胺的體積比為2:1，油酸與硒粉的物質的量比為31.4:1，甲苯的體積為油酸和油胺的體積和，硒的前驅體溶液的加入量為鎘鹽的甲醇溶液體積的I 3倍；步驟(2)中:油酸與油胺的體積比為2:1，油胺與鎘鹽的甲醇溶液的體積比為1:10 ;鎘鹽的甲醇溶液的濃度為0.06g/ml 0.lg/ml，加入量為Iml ；膦配體的加入量為80μ I 150μ I。
2.根據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:襯底材料為玻璃、柔性聚合物薄膜或金屬。
3.根據權利要求2所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:襯底材料為普通玻璃、導電玻璃、PET導電薄膜或不銹鋼。
4.根據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:襯底材料的面積為Icm2 4 cm2 ο
5.根據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:1_硫代癸烷的加入量為5μ I 30 μ 1，物質的量濃度彡10%。
6.據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:硫族元素為硫或碲。
7.根據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:膦配體為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦或亞磷酸三甲酯。
8.根據權利要求1所述的一種非外延生長半導體的方法，其特征在于:膦配體為三丁基膦或 三辛基膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非外延生長半導體的方法，屬于納米材料的制備領域。該方法為低溫液相法在襯底上滴加銀溶膠，銀溶膠中溶劑揮發(fā)后得銀薄膜；襯底銀薄膜面朝上加入乙醇和1-硫代癸烷丙酮溶液，靜置，加入硫族元素前驅體溶液，混合后30～80℃反應4～12h，用無水乙醇洗，自然晾干，得非晶薄膜；非晶薄膜面朝上，加入甲苯、油酸和油胺，靜置，加入鎘鹽的甲醇溶液和膦配體，50～80℃反應2～6h，用無水乙醇洗，自然晾干，得非外延生長的半導體。該方法成本低，易規(guī)?；a；不受晶格失配度、沉積臨界厚度和襯底限制，可大晶格失配度下在不同襯底上原位生長一維微/納結構或二維薄膜結構的單晶半導體，應用領域廣泛。
文檔編號H01L21/02GK103077881SQ20121059265
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權日2012年12月29日
發(fā)明者張加濤, 錢紅梅, 趙倩, 戴寶松 申請人:北京理工大學