專利名稱：：一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe₃O₄磁性絮凝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種磁性絮凝劑，具體地，本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：絮凝劑被廣泛應(yīng)用于化工、礦業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域，在固液分離和水處理過(guò)程中，用以提高微細(xì)固體物的沉降和過(guò)濾效果等。絮凝劑又稱沉降劑，是一類可使溶液中不易沉降的小的溶質(zhì)、膠體、固體懸浮顆粒等凝集沉淀的物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，絮凝劑的種類也日益增多，根據(jù)化學(xué)成分的不同，可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和微生物絮凝劑。典型的無(wú)機(jī)絮凝劑有鋁鹽和鐵鹽兩類，廣泛用于飲用水、工業(yè)水的凈化處理以及地下水、廢水淤泥的脫水處理等，對(duì)水中懸浮顆粒以及溶解性有機(jī)物質(zhì)都體現(xiàn)出了很好的去除效果。該類絮凝劑雖然使用簡(jiǎn)單，但是其絮凝效率通常較低，用量一般較大，從而導(dǎo)致操作成本較高，而且絮凝后絮凝劑的殘留比較嚴(yán)重，腐蝕性較大，容易造成二次污染。因此，這類絮凝劑已逐漸被高分子絮凝劑所替代。高分子絮凝劑主要包括無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑兩類，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑是在金屬鹽類絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類新型絮凝劑，它又可以分為陽(yáng)離子型、陰離子型、無(wú)機(jī)復(fù)合型和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型等。這類絮凝劑具有絮凝效率高，沉降速度快、適應(yīng)水體的PH廣等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)高分子絮凝劑目前使用較多的主要包括合成和改性天然高分子絮凝劑兩類。合成有機(jī)高分子絮凝劑按官能團(tuán)離解后所帶電荷的性質(zhì)不同分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型等。有機(jī)高分子絮凝劑具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、PH及溫度影響小、絮凝體總量少、容易處理等優(yōu)點(diǎn)，因而有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，無(wú)論是無(wú)機(jī)絮凝劑還是有機(jī)絮凝劑，其在絮凝過(guò)程中都面臨著絮凝體分離困難，設(shè)備使用效率低、分離時(shí)間長(zhǎng)和絮凝劑殘留產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題。微生物絮凝劑是由微生物產(chǎn)生的生物大分子物質(zhì)，有良好的絮凝沉淀性能，安全，無(wú)毒，可生物降解；但是，國(guó)內(nèi)的研究尚處于高產(chǎn)菌株篩選階段，存在生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物與共聚物的統(tǒng)稱，是一種AM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上的線型水溶性高分子化合物。根據(jù)聚丙烯酰胺所帶基團(tuán)能否離解及離解后所帶離子的電性，可將其主要分為非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型；其中，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺是目前應(yīng)用最為廣泛的一種有機(jī)高分子絮凝劑。Mccairon等人研究了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺在高嶺土絮凝過(guò)程中的機(jī)理:在低濃度下，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺主要通過(guò)橋架作用發(fā)揮絮凝作用，而在高濃度下，則主要通過(guò)電中和實(shí)現(xiàn)絮凝(Mccarronetal.,Theflocculationofkaolinbycationicpolyacrylamidesandtheeffectofcationicsurfactantonthisprocess.JournalofAppliedPolymerScience,2002，83:2382-2389)；Taipale等人研究了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺在纖維果漿絮凝中的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的摩爾質(zhì)量和帶電狀況是影響絮凝的主要因素(Taipaleetal.，Isolationandcharacterizationofcellulosicpulpfinesandtheirinteractionswithcationicpolyacrylamides.JournalofDispersionScienceandTechnology,2011,32:863-873);Swerin研究了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺在纖維質(zhì)懸浮液絮凝中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)它可以使三相混合體系中的纖維活化，并能增強(qiáng)纖維與纖維結(jié)合點(diǎn)處的作用力，從而促進(jìn)纖維的絮凝(SwerinA.,Rheologicalpropertiesofcellulosicfibresuspensionsflocculatedbycationicpolyacrylamides.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,1998,133:279-294)；Libecki研究發(fā)現(xiàn)高電荷密度低分子量的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺可以有效的從水溶液中絮凝分離腐植酸(LibeckiB.,Theeffectivenessofhumicacidscoagulationwiththeuseofcationicpolyacrylamides.WaterScience&Technology,2011,63:1944-1949)。磁分離是一種簡(jiǎn)單高效的分離方式，它通過(guò)磁顆粒表面的活性位點(diǎn)與待分離物質(zhì)相互作用，然后在外加磁場(chǎng)的作用下即可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速分離。磁分離已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污水處理，生物大分子的分離純化，微生物細(xì)胞收集等方面。CerfT等人采用氧化硅包裹的磁性顆粒來(lái)分離淡水藻和海洋藻，在最佳吸附條件下微藻的回收率可達(dá)95%以上(Cerffetal.,Harvestingfreshwaterandmarinealgaebymagneticseparation:Screeningofseparationparametersandhighgradientmagneticfiltration.BioresourceTechnology,2012,118:289-295)。Cano等人使用四氧化三鐵磁性納米顆粒來(lái)分離有機(jī)溶液中的脂肪酸，可以達(dá)到較高的吸附量且磁顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)簡(jiǎn)單高效地回收，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用(Canoetal.,Magneticseparationoffattyacidswithironoxidenanoparticlesandapplicationtoextractivedeacidificationofvegetableoils.GreenChem.2012,14:1786-1795)。Lee等人使用硫醇基化的氧化娃修飾的磁性納米顆粒來(lái)分離混合蛋白，對(duì)于一定分子量的蛋白在合適的PH下可以達(dá)到較好的分離效果(Leeetal.,Rapidandselectiveseparationformixedproteinswiththiolfunctionalizedmagneticnanoparticles.NanoscaleResearchLetters,2012，7:279-284)。Xu等人使用裸露的四氧化三鐵納米顆粒來(lái)分離小球藻與布朗葡萄藻，在Imin內(nèi)兩種藻的回收率都可以達(dá)至Ij98%以上(Xuetal.,Asimpleandrapidharvestingmethodformicroalgaebyinsitumagneticseparation.BioresourceTechnology2011,102:10047-10051XLim等人使用陽(yáng)離子型聚二甲基二烯丙基氯化銨修飾的磁性四氧化三鐵納米顆粒來(lái)分離小球藻，在顆粒用量為200mg/L以上時(shí)，小球藻的回收率可達(dá)99%(Limetal.,Rapidmagnetophoreticseparationofmicroalgae.Small,2012，8:1683-1692)。Song等人使用趨磁性細(xì)菌來(lái)處理污水中的金屬離子，該類細(xì)菌對(duì)三價(jià)銅的去除率在IOOmin內(nèi)接近100%(Songetal.,DesalinationandWaterTreatment,2012，44:205-214)。CN102249382A公開(kāi)了一種以氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸鋁和氨水為主要原料，采用共沉淀法制備磁性納米四氧化三鐵復(fù)合絮凝劑的方法，該磁性絮凝劑可用于廢水處理中并且對(duì)廢水中的重金屬、濁度、COD等都有很好的去除效果。CN101054222A公開(kāi)了一種由粉煤灰、超純磁鐵礦粉、濃鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物和聚合氯化鋁鐵混合而成的復(fù)合型磁性絮凝劑，并用于治理水域中藻華，該絮凝劑除可以有效吸附藻體外，還可以有效去除水中的氮磷等物質(zhì)。CN102627342A公開(kāi)了一種由磁性粉末、粘土粉末和絮凝劑合成的磁性粉末絮凝劑，通過(guò)將該絮凝劑與磁力裝置相結(jié)合應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域。CN101423273A公開(kāi)了一種由SiO2/y-Fe3O4-SiO2顆粒和高純度納米Al13聚合氯化鋁復(fù)合而成的納米順磁絮凝劑，它可以用于水體中的懸浮顆粒和膠體微粒的絮凝沉淀，對(duì)含金屬粒子、含油及印染廢水具有很好的絮凝效果。CN101597102A公開(kāi)了一種通過(guò)將磁粉和球磨介質(zhì)在攪拌球磨設(shè)備中混合，然后噴入霧化的酸液滴進(jìn)行球磨表面反應(yīng)制備黑色粉末狀磁性絮凝劑的方法，該絮凝劑可用于磁分離水處理工藝中，并可直接與磁鼓分離器相結(jié)合用于水處理中。CN101665280A公開(kāi)了一種利用廢水處理中回收得到的絮體制備磁性絮凝劑的方法，合成的磁性絮凝劑可再用于處理含鐵廢水，對(duì)濁度和鐵都能有較高的去除率且絮體可以回收利用。雖然磁性絮凝劑已經(jīng)顯示出良好的應(yīng)用前景，但是由于單純或小分子修飾的磁性顆粒本身的吸附能力較低，分離過(guò)程中顆粒的用量通常較大，從而導(dǎo)致分離過(guò)程的成本較高；而且現(xiàn)有的磁性絮凝劑制備成本較高，應(yīng)用范圍具有局限性，使得磁性絮凝劑的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。因此，將低成本、應(yīng)用范圍廣的高分子絮凝劑修飾到磁性納米顆粒上，獲得的磁性絮凝劑在保持高分子絮凝劑高絮凝效率的同時(shí)又具備磁性顆粒所特有的磁分離特性，使得殘留絮凝劑和絮凝后的產(chǎn)物能夠簡(jiǎn)單快速地分離回收，避免二次污染，其對(duì)于提高絮凝效率、降低絮凝成本具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)常規(guī)絮凝劑絮凝·過(guò)程復(fù)雜、存在二次污染以及現(xiàn)有磁性絮凝劑應(yīng)用范圍受限、成本高的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法。制備的磁性絮凝劑既可以保留高分子絮凝劑的高絮凝效率，同時(shí)由于磁性顆粒本身所特有磁分離特性，使得殘留絮凝劑和絮凝后的產(chǎn)物可通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速、高效的分離。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:本發(fā)明所述磁性絮凝劑為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性納米顆粒，所述方法為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺與磁性納米Fe3O4顆粒通過(guò)表面基團(tuán)間的相互作用結(jié)合在一起，清洗并重新分散后，即得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑，具體方案如下所示:一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法包括如下步驟:(I)向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，緩沖液，磁性納米Fe3O4顆粒，混合均勻后，反應(yīng)；(2)分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，去除上清液，清洗除上清液外的反應(yīng)產(chǎn)物，以除去未反應(yīng)的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，然后將清洗后的產(chǎn)物分散于水中，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所述磁性納米Fe3O4顆粒的制備方法為已有技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以參考現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的磁性納米Fe3O4顆粒的制備方法進(jìn)行制備。示例性的磁性納米Fe3O4顆粒的制備方法可米用現(xiàn)有文獻(xiàn)(Pengetal.,Adsorptionofbovineserumalbuminonnanosizedmagneticparticles.JournalofColloidandInterfaceScience，2004，271:277-283)中所公開(kāi)的方法進(jìn)行制備磁性納米Fe3O4顆粒。將制備得到的磁性納米Fe3O4顆粒經(jīng)超聲使其分散于緩沖液中，形成穩(wěn)定的懸浮液，濃度為610%(W/v)，放入冰箱中冷藏備用。優(yōu)選地，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，攪拌，使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺完全溶解，然后向反應(yīng)體系中加入磁性納米Fe3O4顆粒。優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的重均分子量為3001200萬(wàn)，優(yōu)選4001100萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選5001000萬(wàn)。優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的離子度為15飛0，例如18、20、23、25、29、33、37、41、45、48、52、56、59，優(yōu)選1955，進(jìn)一步優(yōu)選2450。所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、緩沖液和磁性納米Fe3O4顆粒的重量比為1:(1000^10000):(TlO),例如1:1200:2、1:1500:3、1:2500:4、1:3500:5、1:4500:5、1:5500:6、1:6500:7、1:7500:8、1:8500:9，優(yōu)選1:(10009000):(I9)，進(jìn)一步優(yōu)選1:(15008000):(28)。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為2(T40°C，例如22°C、23°C、25°C、27°C、29°C、31°C、33°C、35°C、37°C、39°C，優(yōu)選2438°C，進(jìn)一步優(yōu)選2636°C。優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為5飛0分鐘，例如7分鐘、11分鐘、15分鐘、19分鐘、23分鐘、27分鐘、31分鐘、35分鐘、39分鐘、42分鐘、45分鐘、48分鐘、52分鐘、56分鐘、59分鐘，優(yōu)選1055分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1450分鐘。優(yōu)選地，所述緩沖液為磷酸鹽緩沖液，醋酸緩沖液或檸檬酸緩沖液中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如磷酸鹽緩沖液和醋酸緩沖液的混合物，磷酸鹽緩沖液和檸檬酸緩沖液的混合物，醋酸緩沖液和檸檬酸緩沖液的混合物，磷酸鹽緩沖液、醋酸緩沖液和檸檬酸緩沖液的混合物。所述緩沖液的pH為59，例如5.3,5.7,6.2,6.7,6.9,7.2,7.5,7.8,8.1,8.4,8.6、8.8,8.9，優(yōu)選5.2^8.8，進(jìn)一步優(yōu)選5.4^8.5。pH小于5時(shí)，會(huì)使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺所帶的陽(yáng)離子單體的帶電狀況受到影響，PH大于9時(shí)，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的聚集程度過(guò)高，影響其分散狀態(tài)。所述緩沖液的濃度為0.050.2molL1,例如0.08molL\0.09molL\0.06molL\0.1ImolL\0.13molL\0.14molL\0.15molL\0.16molL\0.18molL-1、0.19molL-1,優(yōu)選0.070.17molL'進(jìn)一步優(yōu)選0.100.17molL-1。優(yōu)選地，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，攪拌，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100400rpm,例如120rpm>150rpm>180rpm>210rpm>240rpm>270rpm>300rpm>330rpm、360rpm、390rpm,優(yōu)選130370rpm,進(jìn)一步優(yōu)選160320rpm。優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為6(Tl20分鐘，例如65分鐘、70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘、115分鐘，優(yōu)選68112分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選72108分鐘。所述反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為5(T300rpm,例如70rpm、90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、210rpm、240rpm、270rpm、290rpm,優(yōu)選80280rpm,進(jìn)一步優(yōu)選100250rpm。步驟(2)通過(guò)外加磁場(chǎng)分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選通過(guò)永磁鐵分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，步驟(2)將清洗后的產(chǎn)物分散于水中，室溫下超聲處理530分鐘，使清洗后的產(chǎn)物均勻分散于去離子水中，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所述室溫為25°C。所述超聲處理的時(shí)間為830分鐘，例如9分鐘、10分鐘、12分鐘、16分鐘、18分鐘、20分鐘、22分鐘、24分鐘、26分鐘、28分鐘，優(yōu)選1030分鐘。優(yōu)選地，采用去離子水進(jìn)行清洗，所述清洗的次數(shù)為1飛次，例如3次、4次，優(yōu)選25次。優(yōu)選地，所述清洗加入的去離子水的總量為步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重量的500^1500倍，優(yōu)選6001400倍，進(jìn)一步優(yōu)選7001300倍。示例性的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法包括如下步驟:(I，)采用現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的方法(Pengetal.,Adsorptionofbovineserumalbuminonnanosizedmagneticparticles.JournalofColloidandInterfaceScience,2004,271:277-283)制備磁性納米Fe3O4顆粒，經(jīng)超聲使其分散于緩沖液中，形成穩(wěn)定的懸浮液，濃度為610%(w/v),放入冰箱中冷藏備用；(2’)在室溫(25°C)下，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，100^400rpm攪拌6(Tl20min，使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺完全溶解，然后，向反應(yīng)體系中加入磁性納米Fe3O4顆粒，于2040°C,50300rpm條件下反應(yīng)5_60min；(3’)將步驟(2’)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用永磁鐵分離后，去除上清液，然后加入步驟(2’)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重量的50(Tl500倍的去離子水清洗2飛次，將清洗后的產(chǎn)物分散到去離子水中，室溫下超聲處理l(T30min，使產(chǎn)物均勻分散于去離子水中，形成穩(wěn)定的懸浮液，即獲得陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。示例性的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法包括如下步驟:(I”)在室溫(25°C)下，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，100^400rpm攪拌6(Tl20min，使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺完全溶解，然后，向反應(yīng)體系中加入磁性納米Fe3O4顆粒，于2040°C,50300rpm條件下反應(yīng)5_60min；(2”)將步驟(I”)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用永磁鐵分離后，去除上清液，然后加入步驟(I”)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重量的50(Tl500倍的去離子水清洗2飛次，將清洗后的產(chǎn)物分散到去離子水中，室溫下超聲處理l(T30min，使產(chǎn)物均勻分散于去離子水中，形成穩(wěn)定的懸浮液，即獲得陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑，本發(fā)明制備得到的磁性絮凝劑平均粒徑為10(T200um，顆粒的飽和磁化強(qiáng)度在6271emu/g，矯頑力在1.8^2.50e。本發(fā)明提供的新型陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法，得到的磁性絮凝劑既保留了有機(jī)高分子絮凝劑價(jià)格低廉、絮凝效率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)該絮凝劑帶有的磁分離特性，可以加快沉降速率、實(shí)現(xiàn)多余絮凝劑和絮凝產(chǎn)物的快速、高效分離，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，實(shí)現(xiàn)了高效經(jīng)濟(jì)的絮凝操作。與現(xiàn)有絮凝劑相比，本發(fā)明所述的磁性絮凝劑具有如下有益效果:(1)本發(fā)明提供的新型磁性絮凝劑與現(xiàn)有的磁性絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、PH及溫度影響小、絮凝能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)；(2)本發(fā)明提供的磁性絮凝劑具有超順磁性，多余絮凝劑和絮凝產(chǎn)物可以在外加磁場(chǎng)的作用下進(jìn)行方便有效的控制和分離，且絮凝后無(wú)殘留，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；同時(shí)，通過(guò)外加磁場(chǎng)還可提高沉降速率；(3)本發(fā)明提供的新型磁性絮凝劑的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于放大，無(wú)二次污染，便于實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)的絮凝操作。下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。圖1:本發(fā)明實(shí)施例1中所得到的磁性絮凝劑的粒徑分布圖；圖2:本發(fā)明實(shí)施例1中所得到的磁性絮凝劑的顯微照片。具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:實(shí)施例1(I)取20mg重均分子量為300萬(wàn)，離子度為15的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.1molL_SpH為9.0的磷酸鹽緩沖液，IOOrpm攪拌60min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在20°C,300rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)5min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清液，然后加入產(chǎn)物重量800倍的去離子水清洗5次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理lOmin，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的F`e3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為160iim，飽和磁化強(qiáng)度為68.4emu/g，矯頑力為2.30e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)96.7%。實(shí)施例2(I)取60mg重均分子量為1200萬(wàn)，離子度為30的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.15molL_SpH為7.5的醋酸緩沖液，200rpm攪拌80min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在28°C,50rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)40min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量900倍的去離子水清洗3次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理5min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為200iim，飽和磁化強(qiáng)度為71.0emu/g，矯頑力為2.50eo絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)98.2%。實(shí)施例3(I)取IOmg重均分子量為800萬(wàn)，離子度為40的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.05molL_SpH為7.0的磷酸鹽緩沖液，IOOrpm攪拌90min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在25°C,150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)IOmin；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量1000倍的去離子水清洗4次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理15min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為120iim，飽和磁化強(qiáng)度為64.3emu/g，矯頑力為2.1Oe0絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)99.3%。實(shí)施例4(I)取40mg重均分子量為600萬(wàn)，離子度為60的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.05molL_SpH為5.0的檸檬酸緩沖液，200rpm攪拌120min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在30°C,200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量500倍的去離子水清洗2次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理20min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為150iim，飽和磁化強(qiáng)度為65.2emu/g，矯頑力為2.20e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)97.3%。實(shí)施例5(I)取IOOmg重均分子量為500萬(wàn)，離子度為50的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.1molL_SpH為8.0的磷酸鹽緩沖液，300rpm攪拌90min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在35°C,250rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量1500倍的去離子水清洗4次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理30min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為100iim，飽和磁化強(qiáng)度為62.0emu/g，矯頑力為1.80eo絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)98.9%。實(shí)施例6(I)取80mg重均分子量為1000萬(wàn)，離子度為25的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入IOOg濃度為0.2molL_SpH為6.0的醋酸緩沖液，400rpm攪拌120min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOOmg磁性納米Fe3O4顆粒,在40°C,IOOrpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)20min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量300倍的去離子水清洗3次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理25min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為180iim，飽和磁化強(qiáng)度為69.lemu/g，矯頑力為2.40e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)97.5%。實(shí)施例1(I)取IOmg重均分子量為500萬(wàn)，離子度為20的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入質(zhì)量為100g，濃度為0.1mol+'PH為8.0的磷酸鹽緩沖液，160rpm攪拌75min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入IOm·g磁性納米Fe3O4顆粒,在30°C,2400rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)20min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清液，然后加入產(chǎn)物重量800倍的去離子水清洗6次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理lOmin，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為160iim，飽和磁化強(qiáng)度為68.4emu/g，矯頑力為2.30e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)96.7%。實(shí)施例8(I)取30mg重均分子量為1000萬(wàn)，離子度為30的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入質(zhì)量為IOOg,濃度為0.15molL-1，pH為7.5的醋酸緩沖液，200rpm攪拌80min,使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入50mg磁性納米Fe3O4顆粒,在28°C,50rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)40min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量1500倍的去離子水清洗I次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理5min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為200iim，飽和磁化強(qiáng)度為71.0emu/g，矯頑力為2.50eo絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)98.2%。實(shí)施例9(I)取70mg重均分子量為800萬(wàn)，離子度為40的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入質(zhì)量為100g，濃度為0.05mol.L'pH為7.0的磷酸鹽緩沖液，IOOrpm攪拌90min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入90mg磁性納米Fe3O4顆粒,在25°C,150rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)IOmin；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量1000倍的去離子水清洗4次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理15min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為120iim，飽和磁化強(qiáng)度為64.3emu/g，矯頑力為2.10e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)99.3%。實(shí)施例10(1)取IOOmg重均分子量為600萬(wàn)，離子度為60的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，加入質(zhì)量為100g，濃度為0.05molL_SpH為5.0的檸檬酸緩沖液，200rpm攪拌120min，使其完全溶解；然后在反應(yīng)體系中加入Ig磁性納米Fe3O4顆粒，在30°C，200rpm攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60min；(2)用永磁鐵將產(chǎn)物吸附后，去上清，然后加入產(chǎn)物重量500倍的去離子水清洗2次后，將清洗后的產(chǎn)物重新分散到去離子水中，超聲處理20min，使其分散，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。所得磁性絮凝劑的平均粒徑為150iim，飽和磁化強(qiáng)度為65.2emu/g，矯頑力為2.20e。絮凝效果測(cè)試:以小球藻培養(yǎng)液為原料測(cè)定磁性絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑用量為40mg/L的條件下，5min內(nèi)小球藻的回收率可達(dá)97.3%。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(1)向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，緩沖液，磁性納米Fe3O4顆粒，混合均勻后，反應(yīng)；(2)分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，去除上清液，清洗除上清液外的反應(yīng)產(chǎn)物，以除去未反應(yīng)的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，然后將清洗后的產(chǎn)物分散于水中，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，攪拌，使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺完全溶解，然后向反應(yīng)體系中加入磁性納米Fe3O4顆粒；優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的重均分子量為30(T1200萬(wàn)，優(yōu)選40(T1100萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選5001000萬(wàn)；優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的離子度為15飛0，優(yōu)選19飛5，進(jìn)一步優(yōu)選24飛0。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、緩沖液和磁性納米Fe3O4顆粒的重量比為1:(100010000):(I10)，優(yōu)選1:(10009000):(I9)，進(jìn)一步優(yōu)選1:(15008000):(28)；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為2(T40°C，優(yōu)選2438°C，進(jìn)一步優(yōu)選2636°C；優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為5飛0分鐘，優(yōu)選1(T55分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1450分鐘。4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述緩沖液為磷酸鹽緩沖液、醋酸緩沖液或檸檬酸緩沖液中的任意一種或者`至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述緩沖液的pH為59，優(yōu)選5.2^8.8，進(jìn)一步優(yōu)選5.4^8.5；優(yōu)選地，所述緩沖液的濃度為0.05^0.2molL—1，優(yōu)選0.07^0.17molL—1，進(jìn)一步優(yōu)選0.100.17molL'5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10(T400rpm，優(yōu)選130370rpm,進(jìn)一步優(yōu)選160320rpm；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為6(Tl20分鐘，優(yōu)選68112分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選72108分鐘。6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為5(T300rpm，優(yōu)選8(T280rpm，進(jìn)一步優(yōu)選100250rpm。7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)通過(guò)外加磁場(chǎng)分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選通過(guò)永磁鐵分離步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選地，采用去離子水進(jìn)行清洗，所述清洗的次數(shù)為f6次，優(yōu)選2飛次；優(yōu)選地，所述清洗加入的去離子水的總量為步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重量的500^1500倍，優(yōu)選6001400倍，進(jìn)一步優(yōu)選7001300倍；優(yōu)選地，步驟(2)將清洗后的產(chǎn)物分散于水中，室溫下超聲處理530分鐘，使清洗后的產(chǎn)物均勻分散于去離子水中，形成穩(wěn)定的懸浮液，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述超聲處理的時(shí)間為830分鐘，優(yōu)選1030分鐘。9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(I”)在室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺和緩沖液，lOOlOOrpm攪拌6(Tl20min，使陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺完全溶解，然后向反應(yīng)體系中加入磁性納米Fe3O4顆粒，于20400C，50"300rpm條件下反應(yīng)5_60min；(2”)將步驟(I，，)得到的反應(yīng)產(chǎn)物用永磁鐵分離后，去除上清液，然后加入步驟(I，，)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的重量的50(Tl500倍的去離子水清洗2飛次，將清洗后的產(chǎn)物分散到去離子水中，室溫下超聲處理l(T30min，使產(chǎn)物均勻分散于去離子水中，形成穩(wěn)定的懸浮液，即獲得陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑。10.一種由權(quán)利要求1-9之一所述方法制備得到的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的Fe3O4磁性絮凝劑，其特征在于，所述磁性絮凝劑平均粒徑為10(T200um，顆粒的飽和磁化強(qiáng)度在6271emu/g，矯頑力在1.82.50e。全文摘要本發(fā)明涉及一種磁性絮凝劑及其制備方法，所述磁性絮凝劑是一種陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺修飾的磁性納米Fe3O4顆粒。本發(fā)明提供的磁性絮凝劑不僅保留了有機(jī)高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH及溫度影響小、絮凝體總量少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)絮凝劑所具有的超順磁性使其可在外加磁場(chǎng)的作用下加快沉降速率、實(shí)現(xiàn)殘留絮凝劑和絮凝產(chǎn)物的快速高效分離。本發(fā)明提供的磁性絮凝劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于放大，無(wú)二次污染，便于實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)的絮凝操作。文檔編號(hào)H01F1/42GK103073101SQ201210592748公開(kāi)日2013年5月1日申請(qǐng)日期2012年12月29日優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日發(fā)明者劉春朝,王仕楷,王鋒,郭晨申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所