一種稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種稀磁半導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，其中0<x<0.5，0<y<0.5。本發(fā)明還提供一種制備所述材料的方法，包括：制備前軀體，其中前軀體為是Ba、K、Zn、Mn、As五種單質(zhì)的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前軀體中摩爾比為Ba:K:Zn:Mn:As=1-x:x:2（1-y）:2y:2，其中0<x<0.5，0<y<0.5；在惰性氣體保護(hù)下，將所述前軀體加熱至600至1000攝氏度，加熱5小時以上，得到(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2。
【專利說明】一種稀磁半導(dǎo)體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀磁半導(dǎo)體材料，尤其涉及一種ThCr2Si2型稀磁半導(dǎo)體晶體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]稀磁半導(dǎo)體材料由于在自旋電子器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，而獲得廣泛關(guān)注。稀磁半導(dǎo)體一般是通過在半導(dǎo)體中引入少量的磁性離子而得到。典型的基于II1-V族半導(dǎo)體，例如(Ga, Mn) As 和(Ga, Mn) N (H.0hno, et al.，Science281, 951-956 (1998) )，Mn2+替代 Ga3+，由于不等價替代，導(dǎo)致很有限的化學(xué)溶解度，只能以外延薄膜的形式制備，并且載流子和自旋不能分別進(jìn)行調(diào)控。最近，基于1-11- V族半導(dǎo)體LiZnAs的稀磁半導(dǎo)體Li (Zn，Mn) As被成功制備(Z.Deng et al., Nature Communications2:422 (2011))。在這個體系中，載流子通過元素Li的含量來控制，自旋通過Mn2+替代Zn2+的量來調(diào)控。但其50K的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度要遠(yuǎn)低于(Ga，Mn) As中大約180K的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的稀磁半導(dǎo)體材料。
[0004]本發(fā)明提供一種稀磁半導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為(Β&1_ΧΚΧ) (ZrvyMny) 2As2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5。
[0005]根據(jù)本發(fā)明提供的材料，其中所述稀磁半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)為ThCr2Si2型晶體結(jié)構(gòu)。
[0006]根據(jù)本發(fā)明提供的材料，其中0.05<x<0.3,0.05〈y〈0.3。
[0007]根據(jù)本發(fā)明提供的材料,其中x=0.3, y=0.15。
[0008]本發(fā)明還提供一種制備上述材料的方法，包括:
[0009]I)制備前軀體，其中前軀體為是Ba、K、Zn、Mn、As五種單質(zhì)的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物,所述前軀體中摩爾比為Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ；
[0010]2)在惰性氣體保護(hù)下，將所述前軀體加熱至600至1000攝氏度，加熱5小時以上，得到(Ba1^Kx) (ZrvyMny)2As215
[0011]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述步驟I)還包括將前軀體的材料混合均勻并壓制成型。
[0012]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中步驟2)還包括:將所述前軀體放入真空環(huán)境下，并充入0.5bar以下的惰性氣體。
[0013]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中步驟2)中將前軀體加熱至700至800攝氏度，加熱時間在10小時至30小時范圍內(nèi)。
[0014]本發(fā)明還提供一種制備上述材料的方法，包括:
[0015]I)制備前軀體，其中前軀體為是Ba、K、Zn、Mn、As五種單質(zhì)的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物,所述前軀體中摩爾比為Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ；
[0016]2)將所述前軀體在600至1000攝氏度下，一個大氣壓至20GPa的壓強(qiáng)下，進(jìn)行至少一次熱處理，熱處理時間大于0.2小時，得到(Β&1_ΧΚΧ) (Zn1^yMny)2As20
[0017]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述步驟I)還包括將前軀體的材料混合均勻并壓制成型。
[0018]本發(fā)明提了一種ThCr2Si2型稀磁半導(dǎo)體晶體材料，所述的稀磁半導(dǎo)體晶體的空間群為I4/mmm，屬四方晶系，其晶格常數(shù)變化范圍為:a=3.9-4.5人,c=l 3.0-14.0A,鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為0-220K。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進(jìn)一步說明，其中:
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1提供的方法所制備的(Baa95Katl5)(Zna5Mna5)2As2的X射線衍射圖譜；
[0021]圖2為根據(jù)本發(fā)明的稀磁半導(dǎo)體晶體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例2提供的方法所制備的(Ba。.5K0.5) (Zn0.95Mn0.05) 2As2的X射線衍射圖譜；
[0023]圖4為本發(fā)明實施例3提供的方法所制備的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的直流磁化率與溫度的關(guān)系曲線圖；
[0024]圖5為本發(fā)明實施例3提供的方法所制備的(Ba。.7K0.3) (Zn0.85Mn0.15) 2As2的X射線衍射圖譜；
[0025]圖6為本發(fā)明實施例4的方法所制備的(Baa85Kai5)(Zna85Mnai5)2As2的磁滯回線圖；
[0026]圖7為本發(fā)明實施例4的方法所制備的(Baa85Kai5)(Zna85Mnai5)2As2的X射線衍射圖譜；
[0027]圖8為本發(fā)明實施例5的方法所制備的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的霍爾電阻率圖；
[0028]圖9為本發(fā)明實施例5的方法所制備的(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2的磁化曲線；
[0029]圖10為本發(fā)明實施例5的方法所制備的(Baa85Kai5) (Zna9Mnai)2As2的X射線衍射圖譜；
[0030]圖11為本發(fā)明實施例6的方法所制備的(Ba0.8K0.2) (Zn0.5Mn0.5) 2As2的X射線衍射圖譜；
【具體實施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0032]BaZn2As2是一種半導(dǎo)體材料，具有四方ThCr2Si2型的晶體結(jié)構(gòu)，空間對稱群是14/mmm，和鐵基超導(dǎo)體(Ba, K)Fe2As2和反鐵磁體BaMn2As2有同樣的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明用K, Mn原子分別取代BaZn2As2晶體中Ba，Zn原子的位置，制備出具有高鐵磁轉(zhuǎn)變溫度的新的稀磁半導(dǎo)體材料。
[0033]實施例1
[0034]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0035]I)在充有氬氣手套箱中將Zn粉，Mn粉和As粉按照1:1:2的摩爾比均勻混合，并壓制成小圓片；
[0036]2)按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.95:0.05:1:1:2的摩爾比稱量Ba塊和K塊，并將步驟I)得到的Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圓片與Ba塊和K塊一起裝入氧化鋁陶瓷試管中；
[0037]3)將裝有樣品的氧化鋁陶瓷試管真空封裝于石英管內(nèi)，然后在石英管內(nèi)沖入
0.2Bar的氬氣并密封，將石英管置于高溫爐內(nèi)，于750°C的溫度下燒結(jié)20小時，得到組成為(Ba0.95K0.05) (Zna5Mna5)2As2 稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0038]利用飛利浦公司X’ pert衍射儀對步驟3所得樣品進(jìn)行X光衍射實驗，其結(jié)果如圖
1。從圖1可以看出，該樣品具有單相結(jié)構(gòu)，所有的衍射峰都可以找到對應(yīng)的衍射指數(shù)，其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為10K，在低溫下具有明顯的磁滯效應(yīng)和反常霍爾效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。 [0039]實施例2
[0040]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0041]I)在充有氬氣手套箱中將Zn粉，Mn粉和As粉按照1.9:0.1:2的摩爾比均勻混合，并壓制成小圓片；
[0042]2)按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.5:0.5:1.9:0.1:2的摩爾比稱量Ba塊和K塊，并將步驟I)得到的Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圓片與Ba塊和K塊一起裝入氧化鋁陶瓷試管中，其中Zn粉，Mn粉和As粉的混合物圓片放于Ba塊和K塊的下方；
[0043]3)將裝有樣品的氧化鋁陶瓷試管真空封裝于石英管內(nèi)，然后在石英管內(nèi)沖入
0.2Bar的氬氣并密封，將石英管置于高溫爐內(nèi)，于950°C的溫度下燒結(jié)30小時，得到組成為(Ba0.5K0.5) (Zna95Mnatl5)2As2 稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0044]利用飛利浦公司X’ pert衍射儀對步驟3)所得樣品進(jìn)行X光衍射實驗，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，該樣品具有單相結(jié)構(gòu)，所有的衍射峰都可以找到對應(yīng)的衍射指數(shù)，其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為10K，在低溫下具有明顯的磁滯效應(yīng)和反常霍爾效應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0045]實施例3
[0046]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0047]I)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的Ba塊和As粉以1:1的摩爾比混合、壓片，并封裝在真空石英管中，在600°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的BaAs化合物粉末；
[0048]2)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的K塊和As粉以1:1的摩爾比混合，并封裝在真空石英管中，在500°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的KAs化合物粉末；
[0049]3)在充有氬氣的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.7:0.3:1.7:0.3:2的摩爾比稱量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起裝入氧化鋁陶瓷試管中，接著將裝有樣品的陶瓷試管放入石英管內(nèi)并抽成真空，然后在石英管內(nèi)沖入0.5Bar的氬氣并密封，接下來于高溫爐內(nèi)在650°C的溫度燒結(jié)20小時，得到(Baa7Ka3) (Zna85Mnai5)2As2稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0050]用Quantum Design公司的SQUID-VSM儀器對樣品進(jìn)行直流磁化率的測量實驗，結(jié)果如圖4所示，從圖4中可以看出，其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為220K，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，衍射峰如圖5所示，并且在低溫下具有明顯的磁滯效應(yīng)和反常霍爾效應(yīng)。
[0051]實施例4
[0052]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0053]1)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的Ba塊和As粉以1:1的摩爾比混合、壓片，并封裝在真空石英管中，在600°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的BaAs化合物粉末；
[0054]2)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的K塊和As粉以1:1的摩爾比混合，并封裝在真空石英管中，在500°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的KAs化合物粉末；
[0055]3)在充有氬氣的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.85:0.15:1.7:0.3:2的摩爾比稱量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起裝入氧化鋁陶瓷試管中，接著將裝有樣品的陶瓷試管放入石英管內(nèi)并抽成真空，然后在石英管內(nèi)沖入
0.2Bar的氬氣并密封，接下來于高溫爐內(nèi)在800°C的溫度燒結(jié)10小時，得到(Baa85Kai5)(Zn0 S5Mn0 15)2As2稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0056]用Quantum Design公司的SQUID-VSM儀器對樣品進(jìn)行磁滯回線的測量實驗,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，由本實施例方法制備出的晶體在2開爾文溫度下具有明顯的磁滯現(xiàn)象，矯頑力大約是10000高斯，其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為90K，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，衍射峰如圖7所示。
[0057]實施例5
[0058]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0059]I)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的Ba塊和As粉以1:1的摩爾比混合、壓片，并封裝在真空石英管中，在600°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的BaAs化合物粉末；
[0060]2)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的K塊和As粉以1:1的摩爾比混合，并封裝在真空石英管中，在500°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的KAs化合物粉末；
[0061]3)在充有氬氣的手套箱中，按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.7:0.3:1.7:0.3:2的摩爾比稱量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起裝入鉭箔或金箔內(nèi)，并預(yù)壓成直徑6mm的圓柱，再封裝入直徑8 X 15mm的BN管內(nèi)，將BN管放入石墨爐，裝入高壓組裝件內(nèi)進(jìn)行高壓合成。樣品合成在六面頂大壓機(jī)上進(jìn)行，高壓實驗前首先進(jìn)行溫度和壓力的標(biāo)定，用控制加熱功率的方法控制加熱溫度，先在室溫下緩慢升壓至lGPa，再啟動加熱程序加熱至700° C，在高溫高壓條件下保溫I小時，淬火至室溫，然后卸壓，得到第一次高壓處理樣品；
[0062]4)在充有氬氣手套箱內(nèi)，剝掉第一次高壓處理樣品外面的鉭箔或金箔，將剩下的樣品粉碎后均勻研磨混合，然后再次裝入鉭箔或金箔并預(yù)壓成直徑6mm的圓柱后封裝入直徑8 X 15mm的BN管內(nèi)，進(jìn)行第二次高壓熱處理，高壓壓力為lGPa，合成溫度為700°C，合成時間為I小時，最后得到(Ba0.7K0.3) (Zna85Mnai5)2As2稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0063]用Quantum Design公司的PPMS儀器對樣品進(jìn)行霍爾電阻率測量，結(jié)果如圖8所示，其鐵磁轉(zhuǎn)變溫度是220K，在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度以下，具有明顯的反?；魻栃?yīng)，磁化曲線如圖9所示，晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，衍射峰如圖10所示，并且在低溫下具有明顯的磁滯效應(yīng)。
[0064]實施例6
[0065]本實施例提供一種稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，包括:
[0066]I)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的Ba塊和As粉以1:1的摩爾比混合、壓片，并封裝在真空石英管中，在600°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的BaAs化合物粉末；
[0067]2)采用常壓下固相反應(yīng)方法，將99.9%純度的K塊和As粉以1:1的摩爾比混合，并封裝在真空石英管中，在500°C的條件下燒結(jié)，保溫24小時，制備出單相的KAs化合物粉末；
[0068]3)在充有氬氣手套箱中按照Ba:K:Zn:Mn:As=0.8:0.2:1:1:2的摩爾比稱量BaAs化合物粉末，KAs化合物粉末，Zn粉，Mn粉和As粉，并一起裝入鉭箔或金箔內(nèi)，并預(yù)壓成直徑6mm的圓柱,再封裝入直徑8 X 15mm的BN管內(nèi)，將BN管放入石墨爐,裝入高壓組裝件內(nèi)進(jìn)行高壓合成。先在室溫下緩慢升壓至20GPa，再啟動加熱程序加熱至1000° C，在高溫高壓條件下保溫0.2小時，淬火至室溫，然后卸壓，得到第一次高壓處理樣品；
[0069]4)在充有氬氣手套箱內(nèi)，剝掉第一次高壓處理樣品外面的鉭箔或金箔，將剩下的樣品粉碎后均勻研磨混合，然后再次裝入鉭箔或金箔并預(yù)壓成直徑6mm的圓柱后封裝入直徑8X 15mm的BN管內(nèi)，進(jìn)行第二次高壓熱處理，高壓壓力為lGPa，合成溫度為1000°C，合成時間為0.2小時，最后得到(Baa8Ka2) (Zna5Mna5) 2As2稀磁半導(dǎo)體晶體。
[0070]利用飛利浦公司X’ pert衍射儀對步驟3所得樣品進(jìn)行X光衍射實驗，其結(jié)果如圖
11。從圖11可以看出，該樣品具有單相結(jié)構(gòu)，所有的衍射峰都可以找到對應(yīng)的衍射指數(shù)，樣品在低溫下具有明顯的磁滯效應(yīng)和反?；魻栃?yīng)。
[0071]最后所應(yīng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種稀磁半導(dǎo)體材料，其化學(xué)式為(Ba1D (ZrvyMny)2As2，其中0〈x〈0.5，0〈y〈0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述稀磁半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)為ThCr2Si2型晶體結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中0.05<x<0.3,0.05〈y〈0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中x=0.3, y=0.15。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的材料的方法，包括: O制備前軀體，其中前軀體為是Ba、K、Zn、Mn、As五種單質(zhì)的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前軀體中摩爾比為Ba:K: Zn:Mn: As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5 ； 2)在惰性氣體保護(hù)下，將所述前軀體加熱至600至1000攝氏度，加熱5小時以上，得到(Ba1-JiKx) (ZrvyMny) 2As2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述步驟I)還包括將前軀體的材料混合均勻并壓制成型。
7.根據(jù)權(quán)利 要求5所述的方法，其中步驟2)還包括:將所述前軀體放入真空環(huán)境下，并充入0.5bar以下的惰性氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟2)中將前軀體加熱至700至800攝氏度，加熱時間在10小時至30小時范圍內(nèi)。
9.一種制備如權(quán)利要求1所述的材料的方法，包括: O制備前軀體，其中前軀體為是Ba、K、Zn、Mn、As五種單質(zhì)的混合物或BaAs、KAs、Zn、Mn、As的混合物，所述前軀體中摩爾比為Ba:K: Zn:Mn:As=1-X: x: 2 (1-y):2y:2,其中0〈x〈0.5,0<y<0.5； 2)將所述前軀體在600至1000攝氏度下，一個大氣壓至20GPa的壓強(qiáng)下，進(jìn)行至少一次熱處理，熱處理時間大于0.2小時，得到(Β&1_ΧΚΧ) (ZrvyMny)2As2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述步驟I)還包括將前軀體的材料混合均勻并壓制成型。
【文檔編號】H01F1/01GK103911660SQ201210593000
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】趙侃, 鄧正, 靳常青 申請人:中國科學(xué)院物理研究所