專利名稱：多層石墨烯被覆基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以作為透明導(dǎo)電膜或?qū)щ娔だ迷谝壕э@示器、等離子體顯示器等的面板用電極，筆記本個人電腦、手機、觸摸面板等的顯示元件用電極，或者鋰離子電池、鋰離子電容器、燃料電池、薄膜太陽能電池、其他的一次電池、二次電池等的電極及電極基材，用于將各種器件的內(nèi)部產(chǎn)生的熱有效地釋放的片材等中的多層石墨烯被覆基板及其新型的制造方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜(透明電極)以往利用的是將ITO(氧化銦錫)利用濺射、真空蒸鍍等被覆在玻璃基板或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂膜等上而形成的膜。但是，構(gòu)成ITO的銦是稀土元素，在其供應(yīng)方面令人擔憂，并且制造現(xiàn)場的ITO的粉塵有可能帶來健康損 害，因此正在積極地進行其替代材料的研究開發(fā)。石墨烯作為其有力候補備受期待，然而由于無法在工業(yè)上穩(wěn)定地制造，因此尚沒有達到實用化。在鋰離子電池、電容器、鋰離子電容器、燃料電池等中，將石墨、炭黑等的微粉與聚偏氟乙烯、溶劑一起混合、進行漿液化而涂布在銅箔等集電體上并干燥而得的膜狀電極已經(jīng)得到實用化。例如在鋰離子電池的負極中，以人造石墨、天然石墨作為主材料并使用銅箔的膜狀電極已經(jīng)得到實際應(yīng)用。此種鋰離子電池被作為電動汽車用的驅(qū)動用電池使用，需要改善其能量效率、延長每一次充電的續(xù)航距離，因而正在積極地進行研究開發(fā)。石墨是利用鋰離子的插層反應(yīng)而產(chǎn)生充電放電的活性物質(zhì)，然而由于是粉體，因此很難單獨進行片化。由此，通過與聚偏氟乙烯等粘合劑一起粘接在銅箔等上而制成片狀。雖然也存在由石墨單獨進行片化而得的石墨片材，但是其機械強度在彎曲方向、拉伸方向上極弱，因此不能用于壓縮強度很重要的耐熱性襯墊等中。多層石墨烯由于與石墨相同地產(chǎn)生鋰離子的插層，因此有望用作鋰離子電池負極材料、鋰離子電容器電極。例如如果可以將石墨烯在銅箔上直接成膜，則除了可以減小在粘合劑成分中成為問題的電阻以外，還可以實現(xiàn)電極層的薄壁化，充放電容量得到提高。此夕卜，如果可以將石墨烯在樹脂膜等上直接地成膜或者與該樹脂膜等復(fù)合化，則無需使用銅箔即可構(gòu)成電池。在電動汽車用的鋰離子電池中需要輕型化，而銅的比重高達約9g/cm3。針對于此，如果可以制造將石墨烯成膜或者復(fù)合化了的PET樹脂等，則由于比重小于2g/cm3，因此可以實現(xiàn)大幅度的輕型化。作為在基板上制作石墨烯的技術(shù)，有CVD法、SiC熱分解法、氧化石墨烯還原法等，然而各自都存在問題，需要可以更為簡便并且穩(wěn)定地制造的方法。例如，CVD法是在銅或鎳等金屬箔的一個面上，利用化學(xué)氣相生長(CVD)形成由石墨烯構(gòu)成的膜后，在該膜上貼合樹脂膜，之后，利用蝕刻除去金屬箔，將由石墨烯構(gòu)成的膜從該除去了金屬箔的面轉(zhuǎn)印到PET樹脂等最終的基板上(非專利文獻I 4)。但是，該方法中，因金屬箔的催化作用而以與石墨烯層牢固地結(jié)合的復(fù)合材料的形式生成，因此為了將暫時形成于金屬箔上的膜轉(zhuǎn)印到基板上，需要將金屬箔全都用酸除去，制造工藝變得煩雜，另外在轉(zhuǎn)印的過程中，存在可能會在該膜中引入缺陷等問題。另外，SiC熱分解法是通過將SiC基板加熱到1300°C左右而使表面的Si飛濺并使剩下的C自律地重組為石墨烯的方法(非專利文獻5)，存在有所用的SiC基板昂貴、從SiC基板的轉(zhuǎn)印困難等問題。另外，氧化石墨烯還原法是將石墨粉末氧化并溶于溶液中、將所得的材料涂布在基板上而進行還原的方法(非專利文獻6及7)，存在有如下的問題，即，需要還原這樣的工藝，并且由于很難完全還原干凈，因此難以確保足夠的導(dǎo)電性或透明性。現(xiàn)有技術(shù)文獻非專利文獻非專利文獻I Q.Yu et al. , Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 113103
非專利文獻2 X. Li et al. , Science 324(2009) 1312非專利文獻3 X. Li et al.，Nano Letters 9(2009)4268-4272非專利文獻4 S. Bae et al. , Nature Nanotech, 5 (2010) 574非專利文獻5 C. Berger et al. , J. Phys. Chem. B 108(2004) 19912非專利文獻6 S. Horiuchi et al.，JJAP 42 (2003) L1073非專利文獻7 M. Hirata et al. , Carbon 42(2004)2929

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在上述背景下，本發(fā)明意圖提供可以更為簡便并且穩(wěn)定地提供由石墨烯構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜以及導(dǎo)電膜的方法。另外，本發(fā)明提供將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面而成的多層石墨稀被覆基板。用于解決問題的方案本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用將多層石墨烯聚集多個而形成的多層石墨烯聚集體，則通過將構(gòu)成該聚集體的多層石墨烯直接層疊于基板表面，從而可以簡便并且穩(wěn)定地制造作為透明導(dǎo)電膜以及導(dǎo)電膜有用的多層石墨烯被覆基板，通過進一步反復(fù)研究，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下方案?！睮〕一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面的步驟?！?〕根據(jù)上述〔I〕所述的制造方法，其中，多層石墨烯聚集體是從內(nèi)側(cè)向外方延伸的多層石墨烯聚集而成的多層石墨烯塊?！?〕根據(jù)上述〔I〕或〔2〕所述的制造方法，其中，構(gòu)成多層石墨烯聚集體的多層石墨烯是O. 34 IOnm的厚度的材料。〔4〕根據(jù)上述〔I〕 〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，通過將多層石墨烯聚集體擦涂在基板表面而實施層置?！?〕根據(jù)上述〔I〕 〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，通過使基板表面接觸由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液后從基板表面除去溶劑而實施層疊。
〔6〕根據(jù)上述〔I〕 〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液浸涂基板表面而實施層疊?！?〕根據(jù)上述〔I〕 〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液噴涂基板表面而實施層疊?！?〕根據(jù)上述〔5〕 〔7〕中任一項所述的制造方法，其中，溶劑是選自1，2_ 二氯乙烷、苯、亞硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六環(huán)、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化芐、亞硫酸亞乙酯、異丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、二氟亞磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氫呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、卩比唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯及聚苯并咪唑中的I種溶劑或者2種以上的混合溶劑；或者·添加有分散劑的該溶劑或該混合溶劑?！?〕根據(jù)上述〔6〕或〔8〕所述的制造方法，其中，在浸涂中，多層石墨烯分散液的溫度為40°C以上，將浸潰于多層石墨烯分散液中的基板從該液中提拉時的提拉速度為I 1000 μ m/ 秒。〔10〕根據(jù)上述〔I〕 〔9〕中任一項所述的制造方法，其中，多層石墨烯被覆基板中的被覆有多層石墨烯的層的厚度為O. 5 lOOOOnm?！?1〕根據(jù)上述〔I〕 〔10〕中任一項所述的制造方法，其中，基板是由選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及聚四氟乙烯樹脂中的樹脂形成的樹脂膜；在表面被覆有選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及聚四氟乙烯樹脂中的I種樹脂或2種以上的混合樹脂的玻璃基板；由選自銅、鎳、鐵、鋁及鈦中的金屬形成的金屬箔、金屬板或金屬膜；紙；玻璃狀碳基板；或藍寶石基板。〔12〕一種石墨烯涂布用工具，其是用于在被加工物表面涂布多層石墨烯的工具，所述石墨烯涂布用工具具有與被加工物表面接觸的工具表面，在該工具表面保持多層石墨烯聚集體?！?3〕一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，該多層石墨烯被覆基板具有利用多層石墨烯的被覆層的厚薄形成的圖案，所述制造方法包括以下步驟準備具備與該圖案一致的表面凹凸的轉(zhuǎn)印模具，將基板的背面重疊在該轉(zhuǎn)印模具的表面上，在該基板的表面擦涂來自多層石墨烯聚集體的多層石墨稀?！?14〕一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面后對該基板表面進行沖壓加工的步驟。〔15〕根據(jù)上述〔14〕所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液噴涂基板表面而實施層疊。〔16〕一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面的步驟，其中，
通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液對基板表面進行單流體式噴涂而實施該層疊?！?17) 一種多層石墨烯被覆基板，其通過將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面而制造。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用多層石墨烯聚集體作為原料，從而可以利用簡單的方法在基板表面直接層疊多層石墨烯，因此與以往的方法相比，可以簡便并且穩(wěn)定地得到作為透明導(dǎo)電膜、導(dǎo)電膜及散熱片有用的多層石墨烯被覆基板。因此，本發(fā)明的制造方法可以提供有效并且廉價的透明導(dǎo)電膜、導(dǎo)電膜及散熱片。


圖I是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖2是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示裝填有煅燒原料的狀態(tài)。圖3是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示加入煅燒原料、并將該坩堝密閉的狀態(tài)。圖4是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原料3的底部和上部全都用間隔件覆蓋、并將該坩堝密閉的狀態(tài)。圖5是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原料3的側(cè)面部全部用套筒(sleeve)覆蓋、并將該坩堝密閉的狀態(tài)。圖6是表示石墨坩堝的結(jié)構(gòu)的剖面圖，其表示將煅燒原料3的底部和上部及側(cè)面部全部用套筒和間隔件覆蓋、并將該坩堝密閉的狀態(tài)。圖7是說明在煅燒原料的表面生成石墨烯的機理的概念圖(剖面圖)。圖8表示石墨的晶體結(jié)構(gòu)中的碳六邊形網(wǎng)面的結(jié)晶方位。圖9是說明石墨烯從煅燒原料的表面向外方(近似放射狀)沿石墨晶體的a軸方向生長的機理的概念圖。圖10是表示在粉粒狀的各種形狀的煅燒原料的周圍生成石墨烯的概念圖(剖面圖)。圖11是表示以往的石墨材料各向異性地生成、生長的機理的概念圖。圖12是表示石墨烯從煅燒原料的表面各向同性地生長的機理的概念圖。圖13是表示在球狀態(tài)的煅燒原料的外表面及內(nèi)部生成石墨烯的機理的概念圖(剖面圖)。圖14是表示在球狀態(tài)的煅燒原料的外表面生成石墨烯并生成塊狀的石墨烯塊的機理的概念圖(剖面圖)。圖15是實施例I中使用的多層石墨烯塊的表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖16是實施例I中制作的透明導(dǎo)電膜表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖17是實施例I中制作的透明導(dǎo)電膜表面的SEM照片。圖18是前圖的放大圖。圖19是實施例2-4中得到的多層石墨烯被覆基板的表面的SEM照片。圖20是實施例3的、形成于PET樹脂的表面的由多層石墨烯形成的被覆層的表面的SEM照片。圖21是實施例3的、形成于丙烯酸樹脂的表面的由多層石墨烯形成的被覆層的表面的SEM照片。圖22是實施例4的、形成于銅板的表面的由多層石墨烯形成的被覆層的表面的SEM照片。圖23是實施例7中的、對多層石墨烯的表面的一部分拍攝的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。圖24是前圖的多層石墨烯的放大圖，其是捕捉其端部的晶格像的圖。圖25是表示制造例3-1的生成物的表面的電子顯微鏡像的附圖代用照片。圖26是表示前圖的高倍率圖像的圖。 圖27是制造例3-1的生成物的剖面的SEM照片。圖28是制造例3-5的生成物的剖面的SEM照片。圖29是制造例3-6的生成物的剖面的SEM照片。圖30是制造例3-1的拉曼分光譜的測定結(jié)果。圖31是制造例3-5的拉曼分光譜的測定結(jié)果。圖32是制造例4的生成物的表面的SEM照片。圖33是表示前圖的高倍率圖像的圖。照片中的比例尺為2 μ m。圖34是制造例5的生成物的表面的SEM照片。照片中的比例尺為20 μ m。圖35是表示制造例7中使用的石墨坩堝、玻璃狀碳制間隔件的結(jié)構(gòu)及試樣填充的狀態(tài)的示意圖。圖36是表示制造例7中在玻璃狀碳制間隔件的表面生成的、由氣相生長石墨(多層石墨烯)形成的膜狀生成物的生成狀況的外觀照片。圖37是制造例7中生成的膜狀生成物的端部的SEM照片。圖38是將前圖中看起來平坦的部分放大后的SEM照片。圖39是前圖的放大圖。圖40是將圖37中看似隆起狀的部分放大后的SEM照片。圖41是前圖的放大圖。圖42是制造例8中在試樣的表面部分生成的物質(zhì)的SEM照片。圖43是前圖的放大圖。圖44是前圖的放大圖。圖45是制造例9的生成物的SEM照片。圖46是前圖的放大圖。圖47是制造例10的生成物的SEM照片。圖48是前圖的放大圖。圖49是制造例11中生成的多層石墨烯塊的SEM照片。圖50是前圖的放大圖。圖51是本發(fā)明的多層石墨烯塊的、將多層石墨烯局部地劈開后的多層石墨烯塊(制造例12)。圖52是前圖的放大圖。
圖53是保持有多層石墨烯聚集體的石墨烯涂布用工具的示意圖。圖54是表示實施例9中使用的石墨烯涂布用工具的外觀的附圖代用照片。圖55是實施例10中使用的轉(zhuǎn)印模具。圖56是實施例10中得到的、具有利用多層石墨烯的被覆層的厚薄形成的圖案的多層石墨稀被覆基板。圖57是實施例11中得到的、被覆在復(fù)印紙上的多層石墨烯的表面的SEM照片。圖58是前圖的放大圖。圖59是實施例11中得到的、涂布在聚酯無紡布上的多層石墨烯的表面的SEM照片。
圖60是實施例12的多層石墨烯被覆基板的外觀照片。圖61是實施例14的多層石墨烯被覆基板的表面的SEM照片。圖62是實施例15中滴注了液滴的PET膜表面的FE-SEM照片。圖63是實施例15中滴注了液滴的銅板表面的FE-SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明中，所謂多層石墨烯聚集體，是多層石墨烯不相互層疊地聚集多個而成的材料，其形狀、形態(tài)、大小等不限。具體來說，可以舉出(A)從內(nèi)側(cè)向外方延伸的多層石墨烯聚集而成的多層石墨烯塊(本聚集體是各向同性的石墨粒子的形態(tài)，并且也可以是由它們構(gòu)成的塊狀的石墨結(jié)構(gòu)體的形態(tài)。該石墨粒子的大小為約I 約1000 μ m，構(gòu)成該石墨粒子的多層石墨烯的大小是直徑或?qū)挾葹榧sO. I 約500 μ m;厚度為約O. 34 約lOOnm，優(yōu)選為約O. 34 約IOnm,更優(yōu)選為約O. 34 約3. 5nm。以下，也將本聚集體簡稱為“多層石墨烯塊”。)；(B)制成膜狀的形態(tài)的多層石墨烯聚集體，其中，各多層石墨烯處于相對于平板或球面近似垂直地沿該石墨晶體的a軸方向生長的狀態(tài)，此種多層石墨烯將平板表面或球面覆蓋而其整體呈膜狀(構(gòu)成本聚集體的多層石墨烯的大小是直徑或?qū)挾葹榧sI 約500 μ m ;厚度為約O. 34 約IOOnm,優(yōu)選為約O. 34 約IOnm,更優(yōu)選為約O. 34 約3.5nm。以下，也將本聚集體簡稱為“膜狀多層石墨烯聚集體”。);(C)纖維狀的多層石墨烯聚集體，其中，多層石墨烯處于從該纖維的中心向外方沿該石墨晶體的a軸方向生長的狀態(tài)，此種多層石墨烯多個相連而其整體構(gòu)成纖維狀的聚集體(本聚集體的大小是直徑為I 500 μ m、長度為O. 01 30mm的纖維狀,構(gòu)成本聚集體的多層石墨烯的大小是直徑為O. I 500 μ m、厚度為I lOOnm。以下,也將本聚集體簡稱為“纖維狀多層石墨烯聚集體”。);(D)將構(gòu)成上述(A)的多層石墨烯局部地劈開后的多層石墨烯塊(多層石墨烯的厚度為約O. 34 約9nm。以下，也將本聚集體簡稱為“劈開了的多層石墨烯塊”。)等。構(gòu)成多層石墨烯聚集體的“多層石墨烯”也可以包括單層的石墨烯。另外，該“多層石墨烯”具有如上所述的大小、厚度，更具體來說，是“多層石墨烯片”。另外，作為“多層石墨烯”的其他的優(yōu)選的例子，可以舉出數(shù)層石墨烯(Few-Layer Graphene :厚度為約O. 34nm 約3. lnm，且多達10層左右的多層石墨烯)。作為該多層石墨烯聚集體中的上述(A)的多層石墨烯塊的制造方法，可以舉出如下的制造方法，即，包括準備以含有殘留氫的方式進行了煅燒的有機化合物的粉粒體，將其加入由耐熱性材料構(gòu)成的密閉容器，對每個該容器進行使用經(jīng)加壓的氣體氣氛的熱等靜壓加壓，熱等靜壓加壓處理中的最高到達溫度為900°C以上且小于2000°C。以下，對該制造方法進行說明。由耐熱性材料構(gòu)成的密閉容器(例如石墨制的坩堝)起到用于使在HIP(熱等靜壓)處理中從煅燒原料產(chǎn)生的氫、烴、一氧化碳、水等氣體發(fā)生CVD反應(yīng)的反應(yīng)容器的作用。由于需要通過氣壓保持各向同性的高壓并且需要使內(nèi)部生成的反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不向外部擴散，因此需要設(shè)為合適的材質(zhì)及密閉結(jié)構(gòu)。如果材質(zhì)過于致密，則會產(chǎn)生 容器(例如坩堝)內(nèi)外的壓力差，容器(例如坩堝)會爆炸性地發(fā)生破損。另一方面，如果材質(zhì)過于多孔，則在內(nèi)部產(chǎn)生的反應(yīng)氣體就會向容器(例如坩堝)外部擴散，因此化學(xué)反應(yīng)的效率降低。另外，鑒于需要將HIP處理后的制品取出至外部、從HIP處理前插入原料的生產(chǎn)率的觀點考慮也需要盡可能簡易地密閉容器(例如坩堝)、在HIP處理時暴露于約900°C以上的高溫、需要在高溫下維持能夠耐受由來自煅燒原料的反應(yīng)氣體的生成所致的內(nèi)部壓力這樣的強度等，需要以合適的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)來構(gòu)成容器(例如坩堝)。作為構(gòu)成容器的耐熱性材料，除了石墨以外，還可以舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等陶瓷，鐵、鎳、鋯、鉬等金屬等等。容器(例如坩堝)的材質(zhì)適合為石墨材料。具體來說，可以通過基于擠出成型、CIP(冷等靜壓)成型、模塑成型、振動成型、搗打(rammer)成型等的人造石墨材料、主要含有基于熱固化性樹脂成型的玻璃狀碳的硬質(zhì)碳材料、碳纖維強化碳材料及它們的復(fù)合材料來構(gòu)成。為了在容器(例如坩堝)內(nèi)部有效地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，石墨材料的氣孔率十分重要，可以合適地使用開口氣孔率(表觀氣孔率)小于約20%的石墨材料。如果是開口氣孔率為約20%以上的材質(zhì)，則由于反應(yīng)氣體向容器(例如坩堝)外部擴散，因此無法保持生成石墨所需的濃度。但是，在容器(例如坩堝)的體積與收納該容器的、進行HIP處理的小室(chamber)的容積之間沒有什么差別的情況下，即使容器(例如坩堝)的開口氣孔率為約20%以上，擴散到容器(例如坩堝)外部的反應(yīng)氣體的量也沒那么多，因此對于有效性不會產(chǎn)生大的影響。作為本發(fā)明中使用的容器當中的石墨坩堝，例如為了能夠有效地進行煅燒原料向坩堝內(nèi)部的填充、HIP處理后的生成物的取出，可以使用螺紋式的石墨坩堝(圖I 圖3)。在坩堝主體2的上部的內(nèi)壁2a、坩堝蓋部I的外周部Ia利用規(guī)定的絲錐(tap)加工刻入了螺紋部，在填充煅燒原料3后以螺紋部相咬合的方式旋轉(zhuǎn)并緊固坩堝蓋部I而密閉。為了提高煅燒原料的密閉程度，使用由開口氣孔率低的硬質(zhì)的碳材料構(gòu)成的間隔件4，將其覆蓋煅燒原料3的底部及上部的全部(或一部分)，在該狀態(tài)下進行熱等靜壓加壓處理，由此可以控制從煅燒原料3產(chǎn)生的反應(yīng)氣體從坩堝上部、底部的散逸。(圖4)此外，使用由開口氣孔率低的硬質(zhì)的碳材料構(gòu)成的套筒5，將其覆蓋煅燒原料3的側(cè)面部的全部(或一部分)，在該狀態(tài)下(圖5)進行熱等靜壓加壓處理；或者同時使用間隔件4及套筒5覆蓋煅燒原料的四周的全部(或一部分)，在該狀態(tài)下(圖6)進行熱等靜壓加壓處理，由此可以提高反應(yīng)效率。作為構(gòu)成間隔件及套筒的該碳材料，可以舉出玻璃狀碳、類金剛石碳、無定形碳等，可以使用它們中的I種或同時使用2種以上。該碳材料的開口氣孔率通常小于約0.5%。而且，對于間隔件和套筒，即使用開口氣孔率為0%的材料將煅燒原料的四周全部覆蓋，也會因在間隔件與套筒的接縫處產(chǎn)生間隙，而不能將煅燒原料用間隔件和套筒密閉。
作為螺紋式石墨坩堝中的螺紋的種類，可以舉出三角形螺紋(是將螺紋牙的剖面制成接近正三角形的 形狀的螺紋。)、方形螺紋、梯形螺紋等，其中優(yōu)選三角形螺紋。在使用殘留氫的煅燒原料并利用HIP處理生成氣相生長石墨的工藝中，無論使用的原料的種類如何，都可以利用煅燒溫度、煅燒原料的殘留氫量、煅燒原料的形狀、HIP處理溫度、壓力、升溫升壓速度等來控制所生成的石墨的結(jié)晶化度、真密度。作為殘留氫量，只要是在HIP處理時從本發(fā)明的目標物的制造的觀點考慮充分地產(chǎn)生CVD反應(yīng)所需的氫、烴、一氧化碳、水等氣體的氫量就沒有問題，通常為約6500ppm以上，優(yōu)選為約IOOOOppm以上。殘留氫的煅燒原料可以通過煅燒有機化合物的粉粒體來獲得。該情況下，通常殘留氫量會與煅燒的溫度對應(yīng)地變化。也就是說，隨著煅燒溫度升高，殘留氫!量減少。作為優(yōu)選的煅燒溫度，為約1000°C以下，優(yōu)選為約800°C以下。將如此得到的殘留氫的煅燒原料在恰當?shù)臈l件下進行HIP處理。如果HIP處理時的溫度為約900°C以上，則可以獲得氣相生長石墨，但是，如果是太高的溫度(例如約2000°C)，則目標物就會因激發(fā)出的氫所致的蝕刻而受到損傷(圖29)。因此，本發(fā)明中，HIP處理時的最高到達溫度需要為約900°C以上且小于約2000°C。另外，從有效地制造本發(fā)明的目標物的觀點考慮，HIP處理時的最高到達溫度為約1100°C 約1900°C，優(yōu)選為約1200°C 約1800°C的范圍。作為HIP處理時的最高到達壓力而適當?shù)闹蹈鶕?jù)煅燒原料的粒子尺寸等而變化，通?？梢栽诩sIMPa 約300MPa、優(yōu)選約IOMPa 約200MPa的范圍、更優(yōu)選約30MPa 約200MPa的范圍中恰當?shù)貙嵤〩IP處理。在HIP處理中，從生產(chǎn)效率的觀點考慮，通常理想的是，在將溫度升高到進行煅燒的溫度附近之前，首先將壓力提高到規(guī)定的壓力(壓力優(yōu)先模式)，在使煅燒原料不會飛濺后將溫度升高到煅燒溫度附近，其后，根據(jù)需要進行升溫、加壓，使之達到最高到達溫度及最高到達壓力。作為該規(guī)定的壓力，可以舉出約70MPa。另一方面，在粒子尺寸像約Iym以下那樣小的情況下，無需特別地進行如上所述的壓力優(yōu)先模式即可有效地實施HIP處理。如此得到的本發(fā)明的多層石墨烯塊具有高結(jié)晶化度。本發(fā)明中，作為多層石墨烯塊的真密度，優(yōu)選為I. 85g/cm3以上，更優(yōu)選為2. O以上，進一步優(yōu)選為2. I以上，更進一步優(yōu)選為2. 2以上。但是，在煅燒原料的粒子尺寸大的情況下，如后所述，生成物中的多層石墨烯塊的生成比率降低，因此如果在該狀態(tài)下測定HIP處理后的生成物的真密度，則可能有時變成較低的真密度，然而只要所生成的多層石墨烯塊的部分的真密度處于上述范圍，則可以適合作為本發(fā)明的多層石墨烯塊來使用。另外，作為該多層石墨烯塊的總氣孔率，優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為50%以上。該多層石墨烯塊當中，在真密度和總氣孔率分別同時滿足上述“優(yōu)選范圍”的任意數(shù)值的多層石墨烯塊與那些僅滿足真密度或總氣孔率的任意一方的多層石墨烯塊相比，是更為優(yōu)選的多層石墨烯塊。作為此種多層石墨烯塊，例如可以舉出真密度為I. 85g/cm3以上并且總氣孔率為40%以上的多層石墨烯塊、真密度為2. Og/cm3以上并且總氣孔率為50%以上的多層石墨烯塊等，但是并不限定于這些多層石墨烯塊，其他的任意的組合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將由煅燒原料生成多層石墨烯的機理表示于圖7中。當對將有機化合物煅燒而得的原料粒子6在規(guī)定的條件下進行HIP處理時，會從加熱到比煅燒溫度更高溫度的煅燒原料粒子6的內(nèi)部產(chǎn)生氫、烴、一氧化碳、二氧化碳等氣體6a。氣體6a在穿過材料中的氣孔的同時到達煅燒原料粒子6的表面。該過程中，受溫度、壓力激發(fā)而物理化學(xué)地生成石墨烯7。煅燒原料因反應(yīng)氣體的產(chǎn)生而收縮，在外部、內(nèi)部形成石墨烯7。由于在HIP處理中利用氬氣、氮氣等氣體施加各向均等的壓力，因此如圖8及圖9所示，石墨烯的生長是從煅燒原料粒子6的表面6s近似放射狀地沿石墨烯7的面內(nèi)方向7a(石墨晶體的a軸方向)生長。另外，以反應(yīng)初期形成的石墨稀7為起點,石墨稀7 —邊連結(jié)碳一邊沿7a的方向延展，同時石墨烯7 —邊沿7c的方向?qū)盈B一邊生長多層石墨烯。該情況下，高壓的加壓介質(zhì)氣體在石墨烯表面顯現(xiàn)出屏蔽效應(yīng)，阻礙石墨烯相互粘接、接合而多層化，因此石墨烯的生長在7c方向上更受到抑制，更多地以放射狀沿7a方向生長，其結(jié)果生成本發(fā)明的多層石墨烯塊。進行HIP處理的煅燒原料的形狀可以使用球狀、橢圓球狀、立柱狀、圓柱狀、纖維 狀、不定形的塊狀等各種形狀的粉粒體(圖10)。在任意的情況下，都是石墨烯7 —邊從煅燒原料粒子6的表面6s近似放射狀地連結(jié)碳一邊沿7a的方向延展，同時石墨烯7 —邊沿7c的方向?qū)盈B一邊生長多層石墨烯。由此，以往只能制造石墨烯7在整個粒子中統(tǒng)一為一個方向地生長的石墨材料，例如在粒子的表面選擇性地選取7a方向、在粒子的厚度方向選擇性地選取7c的各向異性的大的石墨材料(圖11)，然而在本發(fā)明中，石墨烯7的生長朝向7a的方向并且該朝向7a的生長以近似放射狀伸展，其結(jié)果是，可以得到從內(nèi)側(cè)向外方延伸的多層石墨烯聚集而成的多層石墨烯塊(圖12)。另外，該多層石墨烯塊既可以是各向同性的石墨粒子的形態(tài)，也可以是它們連結(jié)成塊狀的石墨結(jié)構(gòu)體。利用煅燒原料的燒成溫度、殘留氫量、石墨坩堝結(jié)構(gòu)、HIP處理條件的選擇，來決定煅燒原料6的內(nèi)部、外部的石墨烯的生成程度。通過選擇恰當?shù)臈l件，從而可以如圖13所示在煅燒原料6的外表面及內(nèi)部生成石墨烯7，提高作為塊狀的石墨烯塊的結(jié)晶化度，并且
提高真密度。更詳細地對本發(fā)明的石墨烯的生成機理進行說明。經(jīng)煅燒的原料在HIP處理中被氬氣、氮氣等壓力介質(zhì)各向同性地加壓。因此，首先在HIP處理的初期階段在煅燒原料的粒子的周圍形成高壓、高密度的相。在HIP處理溫度比煅燒溫度高時，會開始產(chǎn)生來自煅燒原料的氣體，氣體向高壓高密度的壓力介質(zhì)中擴散的擴散系數(shù)變小，因此在煅燒原料的周圍形成高濃度的反應(yīng)氣體區(qū)域(氫、烴、一氧化碳等)。由于HIP處理是各向同性的加壓，因此在粒子的外表面均勻地、并且與粒子的形狀相似地形成反應(yīng)氣體區(qū)域。這些反應(yīng)氣體區(qū)域中，當HIP處理溫度進一步提高、具體來說達到約900°C以上時，會受到激發(fā)而發(fā)生所謂的熱CVD反應(yīng)，析出石墨烯。一般而言，本發(fā)明的特征性的反應(yīng)機理為在利用HIP裝置在石墨坩堝容器內(nèi)的煅燒原料周圍產(chǎn)生的反應(yīng)氣體區(qū)域中實施使用CVD裝置、等離子體CVD裝置等向基板表面供給反應(yīng)氣體而進行的CVD反應(yīng)。因此，在球狀的煅燒原料的情況下，如圖25所示從球的表面以近似放射狀生成石墨烯，在不定形的煅燒原料的情況下，如圖34所示從各個表面相似地生長石墨烯。原料的煅燒溫度存在最佳的范圍的理由是因為，為了有效地利用CVD反應(yīng)生成石墨烯，需要構(gòu)成烴、氫、一氧化碳等合適的原料氣體種，例如在達到超過約900°C的煅燒溫度時，殘留的氫變少，難以有效地析出石墨烯。另外，HIP處理溫度存在恰當?shù)姆秶睦碛墒且驗榘l(fā)現(xiàn)以下情況，即，在低于約900°C的溫度下，所產(chǎn)生的氣體很難發(fā)生熱激發(fā)，CVD反應(yīng)難以推進，另外，當達到超過約2000°C的溫度時，氫對析出石墨烯的蝕刻的影響會變大。另外，對于所使用的煅燒原料的粒子尺寸而言，由于CVD反應(yīng)主要發(fā)生在粒子的表面，因此在粒子尺寸大時表面積相對于體積的比例變小，結(jié)果所得的生成物中所占的石墨烯的量降低。因此，使用粒子尺寸小的原料更可以提高石墨烯7的生成比率(圖14)。因此，從生產(chǎn)效率的觀點考慮，在使用球狀的樹脂的情況下，所使用粒子尺寸(平均)為約100 μ m以下是優(yōu)選的。但是，在玻璃狀碳等硬質(zhì)碳材料粒子等的最表面生長石墨烯的情況下，可以根據(jù)需要選擇大于100 μ m的粒子而容易地獲得目標生成物。由此，以往只能制造將碳六邊形網(wǎng)面以膜狀與基板的表面平行地層疊而成的材料等各向異性高的石墨材料，然而本發(fā)明中，在三維的空間中生成有效地控制了層疊數(shù)的石墨烯，其結(jié)果是，可以在極短時間內(nèi)制造從內(nèi)側(cè)向外方延伸的多層石墨烯聚集而成的多層石墨烯塊(包括各向同性的石墨粒子、塊狀的石墨結(jié)構(gòu)體)。因此，以往由于通過從石墨材料中剝離或者是利用金屬的催化效果而形成于金屬基板上等方法，因此很難直接并且大量地合成石墨烯，然而在本發(fā)明中使用通用的HIP裝置及普通的有機原料即可直接并且大量地制造石墨烯?！ひ话銇碚f，有機化合物通過加熱來推進高分子化，并且結(jié)構(gòu)中的氧、氮、氫原子由于在熱力學(xué)上不穩(wěn)定而被釋放，推進了碳化。因此，大半的有機化合物會通過約300°C以上的熱處理來推進它們的反應(yīng)，在約400°C以上時，會變?yōu)樘己瓦m度地殘留了氫、氧、氮等的煅燒原料，因此在本發(fā)明中可以將像這樣煅燒了的有機化合物作為煅燒原料來使用。作為本發(fā)明中使用的有機化合物，可以舉出以下的例子。具體來說，在天然有機高分子中可以使用淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、膠原蛋白、褐藻酸、達瑪樹脂、科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)、松香、古塔膠、天然橡膠等；在半合成高分子中可以使用纖維素系樹脂、纖維素乙酸酯，纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料等；在合成高分子中可以使用作為熱固化性樹脂的酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、苯并胍胺樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能團環(huán)氧樹脂、脂環(huán)狀環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等；以及作為熱塑性樹脂的聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂等)、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；在合成橡膠中可以使用聚異戊二烯、丁二烯等；在合成纖維中可以使用尼龍、維尼綸、丙烯酸纖維、人造絲等；此外還可以使用聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚酰亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟樹脂、聚酰胺酰亞胺、硅樹脂等。另外，在精制石油、煤等化石燃料等時生成的石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭自然可以當做作為原料的有機化合物使用，從面向資源循環(huán)型社會的形成、廢棄物中的碳的有效利用的觀點考慮，已經(jīng)在各地推進炭化系統(tǒng)的導(dǎo)入，作為上述的各種樹脂等的混合物的廢塑料、廢PET瓶、廢木材、廢植物、廚房垃圾等食品系廢棄物等也可以當做作為原料的有機化合物使用。不用將這些烴系的原料利用氧氣燃燒而以二氧化碳、一氧化碳的形式釋放，而是主要在氮氣流中等不活潑氣氛中在規(guī)定的升溫速度、煅燒溫度下燒成。在煅燒中使用利用電、氣體等的外熱式的間歇爐、高連續(xù)式多管爐、或者內(nèi)熱式的旋轉(zhuǎn)窯焚燒爐、搖動窯焚燒爐等。上述(B)的膜狀多層石墨烯聚集體可以通過以下方式來制造，即，在上述(A)的多層石墨烯塊的制造方法中使用例如由玻璃狀碳、類金剛石碳、無定形碳、石墨、銅、鎳、鐵、鈷、其他的耐熱性金屬、陶瓷、SiC、GaN、Si、其他的半導(dǎo)體等構(gòu)成的基材，在該基材表面生長多層石墨烯。該情況下，基材除了可以像間隔件那樣為平板狀以外，還可以設(shè)為球狀、立柱狀、棱錐狀、圓錐狀、不定形狀等各種形狀，另外也可以對其表面進行粗研磨、鏡面研磨。通過改變基材的形狀或表面狀態(tài)，從而可以控制所得的膜狀多層石墨烯聚集體的生產(chǎn)率、形狀。另外，上述(C)的纖維狀多層石墨烯聚集體是在上述(A)的多層石墨烯塊的制造方法中同時地生成的材料。此外，上述(D)的劈開了的多層石墨烯塊可以借助以上述(A)的多層石墨烯塊作為主體材料的石墨層間化合物(Intercalation Compound :硫酸離子、堿金屬有機絡(luò)合物等侵入到石墨層之間而成的化合物)來制造。即，利用在石墨層間的離子等的插層，構(gòu)成多層 石墨烯塊的多層石墨烯的層間變寬，由此在多層石墨烯塊的各處產(chǎn)生應(yīng)力。進而，通過將該石墨層間化合物急速加熱，從而在石墨晶體的c軸方向上體積急劇地膨脹。經(jīng)過這些過程，可以制造多層石墨烯被有效地劈開的、具有更薄厚度的石墨烯。石墨烯層由于可以將電子和空穴(hole)都作為載流子保持，因此還可以形成接收電子的受體型及給予電子的供體型的任意一種層間化合物。對于此種層間化合物，在石墨烯層疊數(shù)多的石墨中，進行過各種研究開發(fā)，作為石墨層間化合物為人所知。(稻垣道夫、碳1989 [No. 139] 207-213)。以多層石墨烯塊作為主體材料的石墨層間化合物可以利用常規(guī)方法來制備，例如通過將多層石墨烯塊加入濃硫酸與濃硝酸的混合溶液、堿金屬與稠多環(huán)烴的四氫呋喃溶液等中攪拌來制備。作為將如此得到的石墨層間化合物急速加熱的方法，沒有特別限定，例如可以舉出將該層間化合物裝填到陶瓷制的磁性坩堝等中、并將其投入加熱了的電爐中的方法等。作為此時的電爐的溫度，例如優(yōu)選為600°C 1000°C的范圍。經(jīng)過此種操作，多層石墨烯的厚度為約O. 34 約9nm。該劈開了的多層石墨烯塊由比構(gòu)成原來的“多層石墨烯塊”的多層石墨烯更薄的多層石墨烯及單層石墨烯構(gòu)成，因此在制作兼具透光性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜方面更為優(yōu)選。對于如此得到的上述(B) (D)的多層石墨烯聚集體，真密度或總氣孔率的優(yōu)選的范圍與針對多層石墨烯塊(A)說明的范圍相同。對將如此得到的多層石墨烯聚集體中構(gòu)成其的多層石墨烯層疊于基板表面的方法進行說明。作為基板，只要是由可以層疊多層石墨烯的材料制成的基板，換言之，只要是由可以將多層石墨烯利用范德華鍵貼附在其表面的材料制成的基板，就沒有特別限定，作為優(yōu)選的例子，可以舉出在其分子結(jié)構(gòu)中具有基于苯核、雙鍵等的η電子鍵的樹脂膜，或金屬箔、金屬板、金屬膜，以及紙、玻璃狀碳基板、藍寶石基板等。據(jù)了解，具有η電子鍵的樹脂膜利用與石墨烯所具有的η電子軌道重疊而在其與石墨烯之間顯現(xiàn)出更為牢固的范德華鍵。作為此種具有η電子鍵的樹脂，可以舉出聚酯樹脂(例如PET樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂等)、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂(特氟龍(注冊商標)樹脂)等，其中，優(yōu)選PET樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂，最優(yōu)選機械強度高的PET樹脂。而且，這些樹脂除了制成膜狀而作為基板使用以夕卜，還可以通過單獨或2種以上混合后被覆在玻璃板等的表面而制成被這些樹脂被覆的玻璃板等，并將其作為基板使用。作為構(gòu)成金屬箔、金屬板、或金屬膜的金屬，可以舉出銅、鎳、鐵、鋁、鈦等，其中，優(yōu)選銅。紙是由植物纖維(主要是纖維素)構(gòu)成的無紡布的一種，例如可以舉出優(yōu)質(zhì)紙、涂布紙(coated paper)、繪圖紙(kent paper)、光澤紙、模造紙、或浸潰紙
坐寸ο而且，對于基板，作為“由可以層疊多層石墨烯的材料制成的基板”，還可以舉出由樹脂的纖維構(gòu)成的無紡布。作為樹脂，更優(yōu)選具有η電子鍵的樹脂。另外，作為“具有η電子鍵的樹脂”，還可以舉出芳香族聚酰胺樹脂、芳香族聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂等。由于多層石墨烯向基板表面的層疊是借助范德華鍵進行的，因此只要是可以使多層石墨烯接觸基板表面而顯現(xiàn)出范德華鍵的方法，無論是何種方法，都可以合適地使用?！ぷ鳛榇朔N方法，例如可以舉出將多層石墨烯聚集體擦涂在基板表面的方法。擦涂只要是使多層石墨烯聚集體沒有遺漏地接觸基板表面，則無論以何種方法進行都可以。但是也根據(jù)基板及多層石墨烯聚集體的大小而定，例如在像實施例I 5那樣在30_見方的基板上使用可以用手指保持的程度大小的多層石墨烯塊擦涂的情況下，將在縱向、橫向、斜向、斜向的4個方向上分別從基板的端部到端部地擦涂I次計數(shù)為I次，實施多次(例如2 10次左右，優(yōu)選3 8次左右，更優(yōu)選4 6次左右)即可。為了以高生產(chǎn)率將多層石墨烯被覆在基板表面，有效的是使用石墨烯涂布用工具。這里所說的“石墨烯涂布用工具”是用于向被加工物表面涂布多層石墨烯的工具，其是具有與被加工物表面接觸的工具表面、并在該工具表面保持多層石墨烯聚集體而成的工具。這里所說的“工具表面”是指通過在保持多層石墨烯聚集體后與被加工物表面接觸而起到將多層石墨烯聚集體擦涂在被加工物表面的作用的工具的表面。工具表面只要起到該作用，則無論是哪種形態(tài)都可以，例如既可以是平板狀，也可以是平緩的曲面狀。另外，所謂“保持”是指將某個物體保留在某個場所的狀態(tài)，其方法不限。因此，是例如也包括將多層石墨烯聚集體利用粘接劑等粘接在工具表面的狀態(tài)的概念。作為此種石墨烯涂布用工具，可以考慮各種形態(tài)的工具，而在圖53中表示出作為其例子的示意圖，在圖54中表示出實施例9中制成的旋轉(zhuǎn)式工具的外觀照片。圖53中所示的工具中，將多層石墨烯聚集體8借助環(huán)氧樹脂系粘接劑層12粘接在基座9的表面(工具表面)上。圖53的A是用螺栓、螺母等安裝在規(guī)定的機械裝置上的形式的圖。圖53的B是以可以用手擦涂的方式將基座9與握持部10接合的圖。在用手握住握持部10的同時進行擦涂。圖53的C將多層石墨烯聚集體8利用粘接劑層12粘接在基座9的表面上，該基座9還與旋轉(zhuǎn)軸11接合。因此，借助該旋轉(zhuǎn)軸11，可以安裝于鉸刀(reamer)、鉆子(dril)、加工中心(machining center)等旋轉(zhuǎn)型加工裝置中。由此可以一邊使多層石墨烯聚集體8旋轉(zhuǎn)一邊將多層石墨烯聚集體8擦涂在基板材料上。該工具的材質(zhì)只要可以維持其形狀就沒有特別限定，無論以何種材質(zhì)構(gòu)成都可以，作為此種材質(zhì)，例如可以舉出屬于硬質(zhì)材料的不銹鋼等。為了以更高的生產(chǎn)率實施多層石墨烯向基板表面的被覆，有效的是，對于以強度高的材料構(gòu)成、利用輥對輥方式等連續(xù)地供給、在某個方向以規(guī)定的速度移動的基板材料，使用石墨烯涂布用工具擦涂多層石墨烯聚集體。擦涂可以通過一邊使樹脂膜等基材以高速移動，一邊推壓靜止的工具或者推壓旋轉(zhuǎn)或振動的工具等來實施。該工具可以固定在期望的位置，可以對連續(xù)地供給的基板材料持續(xù)地實施涂布?；蛘撸鳛橛嘘P(guān)層疊的其他的方法，可以舉出使基板表面接觸由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液后從基板表面除去溶劑的方法。〈多層石墨烯分散液〉來自多層石墨烯聚集體中的多層石墨烯分散液的制備例如可以通過以下方式來實施，即，將多層石墨烯聚集體預(yù)先粉碎后投入溶劑中，施加超聲波，進行離心分離后，采集所得的上清液；或者將多層石墨烯聚集體投入溶劑后粉碎，施加超聲波，離心分離后，采集所得的上清液。這里，由于在多層石墨烯聚集體的表面附著有加壓介質(zhì)氣體，因此也可以根據(jù)期望對該多層石墨烯聚集體或?qū)⑵浞鬯楹蟮牟牧线M行熱處理(例如100°c以上的溫度)，除去該加壓介質(zhì)氣體后，提供給后續(xù)的工序。 投入溶劑前的粉碎只要是可以從多層石墨烯聚集體中分離出構(gòu)成其的多層石墨烯的粉碎，就沒有特別限定，例如可以通過將多層石墨烯聚集體利用干式機械粉碎裝置、濕式機械粉碎裝置、攪拌機、混合機、球磨機、振動式磨機、超聲波磨機、均化器、超聲波均化器、超聲波破碎機、乳缽等物理地細片化而實施。投入溶劑后的粉碎只要是可以在溶劑中從多層石墨烯聚集體中分離出構(gòu)成其的多層石墨烯的粉碎就沒有特別限定，例如，可以通過將溶劑中的多層石墨烯聚集體利用旋轉(zhuǎn)式的攪拌機等物理地細片化來實施。作為該溶劑，可以舉出1，2_ 二氯乙烷、苯、亞硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六環(huán)、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化芐、亞硫酸亞乙酯、異丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯等碳酸酯類、二氟亞磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氫呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、吡唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等多元醇類、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯、聚苯并咪唑。這些溶劑可以單獨使用或混合使用2種以上。另外，在這些溶劑中，為了增加石墨烯的分散量或者為了防止石墨烯在溶劑中的凝聚，可以添加分散劑。作為分散劑，除了表面活性劑以外，還可以舉出具有對于石墨烯具有弱的結(jié)合力及庫倫力之類的電氣性的引力、并且在其結(jié)構(gòu)中具有羥基、羧基等親水性的官能團的物質(zhì)。作為后者的例子，例如可以舉出在苯核上結(jié)合有羥基的苯酚、萘酚等酚類的單體、聚合物，苯乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等具有碳雙鍵的單體、聚合物，膠原蛋白、角質(zhì)蛋白、肌動蛋白、肌球蛋白、酪蛋白、白蛋白、GFP、RFP等蛋白質(zhì)，甘氨酸、酪氨酸、蘇氨酸、谷氨酰胺等氨基酸等等。另一方面，作為表面活性劑，可以使用脂肪酸鹽(例如十二烷酸鈉)、膽酸鹽(例如膽酸納)、單燒基硫酸鹽(例如月桂基硫酸納)、燒基聚氧乙稀硫酸鹽、燒基苯橫酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)、單烷基磷酸鹽等陰離子系表面活性劑(陰離子性表面活性劑)；烷基三甲基銨鹽(例如十六烷基三甲基溴化銨)、二烷基二甲基銨鹽(例如二癸基二甲基氯化銨)、烷基芐基二甲基銨鹽(例如烷基芐基二甲基氯化銨)等陽離子系表面活性劑(陽離子性表面活性劑)；烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜堿等兩性表面活性劑(雙性表面活性劑)；聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯十二烷基醚)、脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖甙、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基單甘油基醚等非離子性表面活性劑(非離子性表面活性劑)。它們當中，更優(yōu)選單烷基硫酸鹽。上述溶劑當中，優(yōu)選二甲基甲酰胺、添加有分散劑(優(yōu)選表面活性劑)的水、2-甲
氧基乙醇等。對于分散劑的投入量，相對于溶劑重量，為O. 001 10重量％的范圍，優(yōu)選為O. 02 5重量％的范圍，但在透明導(dǎo)電膜、導(dǎo)電膜等被膜形成后經(jīng)過清洗工序的情況下，不一定限定為這些范圍。對于多層石墨烯聚集體的投入量,相對于溶劑重量,為O. 001 50重量％的范 圍，優(yōu)選為O. 01 10重量％的范圍。對于超聲波的施加，其方法沒有特別限定，例如可以使用超聲波清洗機來實施。例如所施加的超聲波的頻率優(yōu)選為約20 約IOOkHz的范圍。另外，施加的時間優(yōu)選為I 60分鐘左右。離心分離優(yōu)選的是在約100 約100000G的加速度的范圍、優(yōu)選約100 約10000G的加速度的范圍實施約I 約60分鐘、優(yōu)選約5 約30分鐘。在如此得到的離心分離后的上清液中分散有多層石墨烯。在該分散液中也可以根據(jù)期望加入該領(lǐng)域中通常使用的添加劑(例如增稠劑、分散劑、稀釋劑等)。在制造像鋰離子電池的電極材料或散熱片等那樣不要求透光性的多層石墨烯被覆基板的情況下，在基板表面厚厚地層疊石墨烯或在多孔的無紡布等基板表面的凹部層疊多層石墨烯是有用的，在此種情況下，使用更高濃度地含有多層石墨烯的多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液是有效的。〈多層石墨烯粉碎液〉多層石墨烯粉碎液可以通過將多層石墨烯聚集體預(yù)先粉碎后投入溶劑中來制備或者通過將多層石墨烯聚集體投入溶劑后粉碎來制備。所用的溶劑及分散劑、粉碎的方法、投入的多層石墨烯聚集體的量等各種條件如多層石墨烯分散液一項中記載所示。〈殘渣石墨烯分散液〉殘渣石墨烯分散液可以通過向制備多層石墨烯分散液時得到的、離心分離后的殘渣(除去離心分離后的上清液后剩下的物質(zhì))中添加上述溶劑及根據(jù)需要使用的分散劑等來制備。殘渣石墨烯分散液中的殘渣石墨烯的濃度優(yōu)選為I重量％ 90重量％。對于基板表面與多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液及殘渣石墨烯分散液(以下，統(tǒng)稱為“多層石墨烯分散液等”。)的接觸，只要可以達到該目的，則利用何種方法實施都可以。該操作除了可以使用通常的涂布法例如浸涂法、旋涂法、模涂法、噴涂法等來實施以外，還可以合適地使用噴墨印刷、利用分配器的印刷、苯胺印刷(凸版印刷)、膠版印刷(平版印刷)、Gravure印刷(凹版印刷)、絲網(wǎng)印刷、電子照相、熱轉(zhuǎn)印、激光轉(zhuǎn)印、狹縫涂布、棒涂、刮刀涂布、與樹脂或添加劑組合的熔融擠出成型法、吹脹(inflation)法、T模法、平模法、溶液流延法、壓延法、拉伸法、多層加工法、共擠出法、利用吹脹法的共擠出、多歧管法(multi manifold method)、層壓法、擠出層壓法、使用了粘接劑的層壓法、濕式層壓法、干式層壓法、熱熔層壓法、熱密封法、外部加熱法、內(nèi)部發(fā)熱法、離子化鍍敷、離子鍍(ionplating)、濺射等現(xiàn)有技術(shù)中的任意一種。另外，對于從基板表面的溶劑的除去，也是只要可以達成目的，則利用何種方法實施都可以。該操作通?？梢酝ㄟ^將接觸了多層石墨烯分散液等的基板表面利用常規(guī)方法進行干燥而實施。干燥除了利用加熱和/或鼓風(fēng)來進行以夕卜，還可以是自然干燥。例如，基板表面與多層石墨烯分散液等的接觸及從基板表面的溶劑的除去可以通過用多層石墨烯分散液等浸涂基板表面來實施。浸涂的條件根據(jù)所用的溶劑或基板的種類、相對于溶劑而言的多層石墨烯聚集體的投入量等而變動，例如為了順暢地進行從基板表面的溶劑的除去(干燥)，分散液的溫度優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，進一步優(yōu)選為60°C以上。對于基板的提拉速度，例如在溶液槽為I個的情況下以I次進行成膜時，優(yōu)選為1000 Ιμπι/秒,而在利用溶液槽的多槽化實施多次的成膜的情況下,則不一定限定于這些范圍，也可以進行更加高速的成膜。如此得到的多層石墨烯被覆基板的被覆層的厚度為約O. 5 300nm，優(yōu)選為約2 lOOnm，作為透明導(dǎo)電膜或透明電極十分有用。另外，在像鋰離子電池等導(dǎo)電膜那樣不需要透光性的用途中，根據(jù)其必需特性將被覆層的厚度加大到I ΙΟμπι左右的厚度的材料也十分有用。作為進行基板表面與石墨烯分散液的接觸及溶劑從基板表面的除去的其他的方法，可以舉出將石墨烯分散液與高壓的氣體一起向基板表面吹送的噴涂(也包括濕式噴射等)。該方法中，使用用壓縮機壓縮了的O. I IOMPa的空氣、氮氣、氬氣等壓縮氣體，利用噴槍(spray gun)、氣槍(air gun)等氣體-液體混合裝置,將高壓高速的氣體與液體的混合物向基板表面吹送。此時，當石墨烯分散液接觸基板表面時，石墨烯易于與基板表面接觸、粘接，易于將氣體利用氣流干燥、蒸發(fā)。此外，如果根據(jù)需要使用保持為高溫的液體、氣體，且/或?qū)⒒灞砻媪硇屑訜?，則可以將石墨烯有效地涂布在基板表面。在大量地生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜或?qū)щ娔ぜ半姌O片等的情況下，通過在以輥對輥方式供給基板的同時，利用噴涂將高壓的氣體和石墨烯分散液高速地向基板表面吹送，從而可以以高生產(chǎn)率實施成膜。在像鋰離子電池的電極材料或散熱片等那樣不需要透光性的情況下，在基板表面厚厚地層疊多層石墨烯而形成厚的石墨烯層(也可以稱作薄石墨層)、或在多孔的無紡布等樹脂基板的內(nèi)部也層疊、填充多層石墨烯十分有用。此種情況下，作為噴涂用的液體，有效的是使用多層石墨烯濃度更高的多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液。在像觸摸面板用的透明導(dǎo)電膜等那樣要求高透光性的情況下，有效的是在基板表面薄薄地層疊層疊數(shù)小的石墨烯，在此種情況下，在通常的噴涂(使用液體及氣體2種流體的雙流體式噴涂)中，薄的石墨烯容易因壓縮氣體的風(fēng)速而飛散，有時會使無法命中基板表面的概率升高。因此，為了應(yīng)對此種情況，有效的是使用多層石墨烯分散液或者使用由進一步對多層石墨烯分散液充分地進行了離心分離而得的上清液構(gòu)成的、含有更稀的石墨烯的多層石墨烯分散液，并且為了提高該多層石墨烯的命中率，使用僅使該分散液從噴嘴尖端以微量的液滴的形式噴出的分配器或者噴墨等單流體式噴涂是有效的。作為所使用的噴嘴的內(nèi)徑，優(yōu)選為約I μ m 約1000 μ m。本發(fā)明的多層石墨烯被覆基板中，如上所述，優(yōu)選在基板表面層疊多層石墨烯后，再對該基板表面進行沖壓加工。特別是，在透明導(dǎo)電膜用途等要求薄薄地層疊層疊數(shù)少的多層石墨烯的情況下，則更加優(yōu)選。本發(fā)明的石墨烯在層疊數(shù)少的情況下其厚度為Inm左右，另一方面，在基板(例如PET膜)等的表面存在100 IOOOnm水平的表面粗糙度或厚度的偏差。因此，例如在通過使石墨烯分散液接觸基板表面后除去溶劑而層疊的情況下有時會難以使石墨烯表面與基板表面均勻并且完全地密合。此種情況下，認為通過對多層石墨烯與基板的界面利用沖壓加工施加壓力而使多層石墨烯表面與基板表面接近，這在提高多層石墨烯的取向性、同時提高與基板的粘接力方面是有效的。該情況下，通過進一步同時地進行加熱，例如在樹脂基板等情況下，容易使樹脂因加熱而變形，從而可以使多層石墨烯表面與基板表面更加接近。此外，如果對用于施加該加壓的部件的表面精密地進行研磨而提高其表面粗糙度或平行度、平面度，則樹脂基板等會因變形而追隨該部件表面的形狀，因此可以使多層石墨烯與基板表面更加均勻并且完全地接近。另外，對實施涂布的基板的表面預(yù)先利用電暈處理、等離子體處理等方法進行潔凈化或表面處理而提高多層石墨烯與基板的粘接力也是有效的。 作為沖壓加工，可以使用冷軋、熱軋等公知的任意一種手法，從提高生產(chǎn)率的含義考慮，有效的是使用輥壓機、熱壓機等批量生產(chǎn)性高的裝置。在加熱下進行輥壓(熱輥壓)后進行熱壓尤為有效。輥壓中的加熱溫度依賴于所用的基板的材質(zhì)，例如優(yōu)選為約70°C 約300°C。沖壓載荷優(yōu)選為約I 100000N，進料速度優(yōu)選為約O. I 約10cm/sec。另外，熱壓中的加熱溫度優(yōu)選為約70°C 約300°C，沖壓載荷優(yōu)選為約I 約5000000N，時間優(yōu)選為約10秒 10分鐘。多層石墨烯與以往的石墨相比，其石墨烯層疊數(shù)少而具有大的范德華力，因此可以有效地利用該范德華力(粘接力)，以任意的形狀層疊、填充多層石墨烯，其結(jié)果是，可以得到結(jié)晶性高的石墨結(jié)構(gòu)體。以往的石墨材料的制造方法中，通過將樹脂等原料成形并將其慢慢地碳化、石墨化到300(TC左右的高溫而制造。該情況下，為了賦予各種形狀，需要利用機械加工等切削、磨削石墨材料、或者將石墨系的粉體與粘合劑混合、對它們進行涂布、沖壓成型等煩雜的工序。本發(fā)明中，利用將預(yù)先大量地制造的多層石墨烯層疊、填充到各種形狀的基板的簡易的方法，可以賦予基板所具有的強度、柔軟性、輕質(zhì)性等優(yōu)點、和作為石墨烯及層疊石墨烯而得的石墨的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、電磁波屏蔽特性、抗菌性、潤滑性、耐熱性、耐化學(xué)藥劑性等優(yōu)點。當層疊多層石墨烯時，隨著該層疊的推進，其形態(tài)、特性逐漸接近石墨。因此，通過采用本發(fā)明的方法，可以利用所謂的自底向上(bottom-up)的手法制造各種形態(tài)的石墨部件。為了利用石墨所具有的高導(dǎo)熱性，例如作為應(yīng)對因蓄積于智能手機(smartphone)等薄型攜帶終端的內(nèi)部的熱、被局部地加熱的熱點的對策，有效的是利用薄的石墨片材。以往的石墨部件中，已經(jīng)確立了例如對制鋼用的電極等大型、厚壁的部件進行加工的方法，然而很難對薄的片狀的部件進行加工。由此，如下得到的石墨膜等已經(jīng)得到實用化，即，合成出石墨與硫酸等的石墨層間化合物，對將其急速地加熱而膨脹的膨脹石墨進行壓延，在層疊熱壓成型的石墨片、或聚酰亞胺等易于石墨化的樹脂膜并加壓的同時熱處理到3000°C左右。這些石墨片中實際應(yīng)用的是大致100 μ m的厚度的部件，石墨I吳中實際應(yīng)用的是50 μ m左右的厚度的部件，如果是單獨的石墨，則機械強度低，并且粘接力有變?nèi)醯内厔荩茈y制出更薄并且機械強度、加工性優(yōu)異的材料。
通過應(yīng)用本發(fā)明的方法而在空隙率比較高的多孔的樹脂基板上層疊多層石墨烯，從而向基板的空隙中填充多層石墨烯，可以制造出薄、高強度且兼具傳導(dǎo)性、導(dǎo)熱性、耐熱性、耐化學(xué)藥劑性、抗菌性等石墨的優(yōu)異特性的、加工性良好的部件、片材。對于向基板上層疊、填充多層石墨烯的工序沒有特別限制，可以采用上述的向基板表面層疊多層石墨烯的層疊方法等各種加工方法。無論采用這些方法中的哪種加工方法，利用多層石墨烯、特別是還包括單層的數(shù)層石墨烯所具有的高粘接力均可實現(xiàn)基板或者石墨烯彼此間在無粘合劑下的層疊、填充。雖然具有像這樣可以在無粘合劑下層疊、填充石墨烯的優(yōu)點，但是從生產(chǎn)率、大面積化等要因考慮，對于使用粘合劑或表面活性劑等并沒有限制。
作為具體的石墨膜的加工方法，由于是借助范德華鍵進行的方法，因此只要是可以使多層石墨烯接觸基板表面并顯現(xiàn)出范德華鍵的方法，則無論是何種途徑都可以合適地使用。可以舉出將多層石墨烯聚集體擦涂在基板表面的方法；使基板表面接觸由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液后從基板表面除去溶劑的方法；使用冷軋、熱軋、輥壓、熱壓等來提高基板與石墨烯的粘接力的方法；將這些方法適當?shù)亟M合并反復(fù)進行的方法等。另外，為了提高石墨膜的強度，也可以向石墨烯分散液中加入粘合劑成分或該領(lǐng)域中通常使用的添加劑(例如增稠劑、分散劑、稀釋劑等)。在形成觸摸面板用的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜的情況下，由于要求高透光性，因此有效的是，使用纖維狀、管狀的多層石墨烯，在以比較低的被覆率保持透光性的同時，形成流過電流的導(dǎo)電通路?！春癖D案〉本發(fā)明的多層石墨烯被覆基板當中，具有利用多層石墨烯的被覆層的厚薄形成的圖案的多層石墨烯被覆基板(帶有圖案的多層石墨烯被覆基板)可以通過如下方式來制造，即，準備與該圖案一致的表面的凹凸的轉(zhuǎn)印模具，在該轉(zhuǎn)印模具的表面重疊基板(樹脂膜、無紡布、紙等)的背面，在該基板的表面擦涂多層石墨烯聚集體中構(gòu)成其的多層石墨烯。這里所說的“圖案”，是指利用具有厚薄的被覆層的一方例如厚的一方的被覆層(厚層)形成的圖形或花紋，例如可以舉出格子狀、網(wǎng)狀、水珠的底紋等，然而并不限定于這些圖案。作為圖案，也可以使用線路(例如電路等)的配置圖。在圖案中，厚層部分例如可以作為導(dǎo)電層使用。該厚層部分也可以是連續(xù)的層。另外，薄的一方的被覆層(薄層部分)例如可以用于確保透光性。所謂“轉(zhuǎn)印模具”，是具備由表面凹凸形成的圖案的支撐體，轉(zhuǎn)印模具的凸部以比凹部更強的力從下方支撐基板，因此會在凸部上的基板表面比凹部更厚地擦涂多層石墨烯，從而起到將該圖案再現(xiàn)于基板表面的作用。轉(zhuǎn)印模具的形態(tài)例如既可以是平板狀，也可以是曲面狀。轉(zhuǎn)印模具的材質(zhì)只要是具有能夠耐受擦涂的強度的材質(zhì)，就沒有特別限制，作為此種材質(zhì)，例如可以舉出金屬(例如鋁等)、陶瓷等。另外，在擦涂時，在基板為“由具有π電子鍵的樹脂形成的膜或由該樹脂的纖維構(gòu)成的無紡布”的情況下，也可以將該基板的表面加熱。通過如此操作，從而樹脂會軟化，與轉(zhuǎn)印模具密合，因此很容易將轉(zhuǎn)印模具的圖案再現(xiàn)于基板表面。加熱的溫度根據(jù)樹脂的種類而變動，作為優(yōu)選的范圍，例如可以舉出約30°C 350°C，更優(yōu)選舉出約50°C 250°C。該情況下，基板的加熱可以利用常規(guī)方法來進行，例如，使用導(dǎo)熱性良好的金屬制的轉(zhuǎn)印模具等，將其放置在設(shè)定為規(guī)定溫度的加熱平板上，短暫地保持并加熱轉(zhuǎn)印模具表面后，在其上重置基板，可以實現(xiàn)基板的加熱。而且，對于“帶有圖案的多層石墨烯被覆基板的制造方法”，除了上述以外，只要不與之矛盾，則可以應(yīng)用對“多層石墨烯被覆基板的制造方法”的說明。如此得到的帶有圖案的多層石墨烯被覆基板除了作為兼具透明性和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜有用以外，如果作為圖案使用線路，則膜自身也可以作為線路發(fā)揮作用。另外，帶有圖案的多層石墨烯被覆基板還可以作為散熱性片材、除靜電片材等利用。本發(fā)明中，氫量是利用金屬材料的氫定量方法通則(JIS Z 2614:1990。分析方法依照作為“鋼”的條件的不活潑氣體加熱法來進行。具體來說，在氬氣氣氛中將試樣加熱到2000°C，利用氣相色譜測定所產(chǎn)生的氫的累計量。)而測定出的值。另外，所謂粉粒體，對構(gòu)成其的粒子的尺寸、形狀沒有明確的限定，但是包括由相 對較小的粒子構(gòu)成的粉體或由比較粗大的粒子的聚集體構(gòu)成的粒體。另外，所謂開口氣孔率(表觀氣孔率)是指在由材料的外形求出的體積中存在的、可以侵入液體、氣體等的空隙(開氣孔)容積的比率。一般來說，開口氣孔率高的材料具有連續(xù)孔，并且具有氣體透過性。本說明書中，開口氣孔率可以利用以下的計算式求出。開口氣孔率(％) = {(表觀比重-體積比重)/表觀比重} XlOO表觀比重使用沒有粉碎的狀態(tài)的試樣，利用氦氣置換比重計法，使用島津制作所制密度計AccuPyc1330-PCW測定出的值體積比重試樣重量除以根據(jù)試樣的外形尺寸算出的體積而得的值另外，所謂總氣孔率是指在由材料的外形求出的體積中存在的總空隙(除開氣孔以外，還包括閉氣孔)容積的比率。本說明書中，總氣孔率利用以下的計算式求出?？倸饪茁?％ ) = K真比重-體積比重)/真比重} XlOO真比重是指為了將由測定對象物中所含的空隙造成的影響最小化而在將其粉碎成微粉末的狀態(tài)下測得的比重，本發(fā)明中的實施例、制造例中用通過74μπι的篩子的粉末試樣來測定。 而且，表觀比重、體積比重、真比重分別與表觀密度、體積密度、真密度同義。本說明書中，所謂間隔件及套筒，都是放入石墨制的密閉容器內(nèi)使用的部件，是指為了使該容器的內(nèi)壁與煅燒原料不直接接觸而插入兩者之間的部件。間隔件是指主要從上下方向覆蓋煅燒原料的部件，套筒是指主要從側(cè)面覆蓋煅燒原料的部件，根據(jù)容器的形狀，也可能會有未區(qū)別兩者的意義的情況。所謂“塊狀”、“塊狀態(tài)”或“塊結(jié)構(gòu)體”中的“塊”是指將作為基本構(gòu)成的構(gòu)成單元連結(jié)而得的材料。平均粒徑(粒子尺寸(平均))使用激光衍射式粒度分布測定裝置利用激光衍射散射法測出。即，向粒子群照射激光，根據(jù)從該處發(fā)出的衍射、散射光的強度分布圖形，通過計算求出粒度分布。本說明書中，在將數(shù)值的范圍表示為例如1200 1900的情況下，是指1200以上且1900以下的意思。[實施例]以下將舉出實施例對本發(fā)明進行說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例I從制造例I中得到的多層石墨烯塊中，選出大小為數(shù)mm 數(shù)十mm且可以用手保持的石墨稀塊。將該石墨稀塊的表面的SEM表不于圖15中?？梢娫撌K由大小為數(shù)μ m且厚度極薄的花瓣狀的多層石墨烯構(gòu)成，其是多層石墨烯聚集多個而成的結(jié)構(gòu)。將厚300μπι的PET樹脂膜切割成30mmX30mm的形狀，用浸滲在棉棒中的乙醇擦拭表面，進行清洗、脫脂處理，制成基板。在基板的表面用手保持并擦涂上述多層石墨烯塊，在基板與多層石墨烯塊的界面產(chǎn)生摩擦力，從而在基板表面層疊多層石墨烯，形成被覆層。對于多層石墨烯塊向基板表面的擦涂，首先在膜上的一個方向(將其稱作縱向)，然后在與縱向正交的橫向，繼而在相對于縱向為45°的方向，以及相對于縱向為315度的方向，從各方向分別從端部到端部地擦涂I次，將其計數(shù)為擦涂次數(shù)I次，實施多次，以獲得足夠的表面導(dǎo)電性，從而使多層石墨烯轉(zhuǎn)印到整個基板表面上。
所得的多層石墨烯被覆基板(透明導(dǎo)電膜)的表面呈現(xiàn)出淡淡的灰色，然而夾隔著該膜可以辨讀報紙等的鉛字。將該透明導(dǎo)電膜表面的光學(xué)顯微鏡照片表示于圖16中，將SEM照片分別表示于圖17及圖18中。根據(jù)這些圖可以確認在基板的表面可以沒有間隙地被覆多層石墨烯。由于基板的PET樹脂膜沒有導(dǎo)電性，因此在照射了電子束的情況下基板表面的電子密度變高，基板因過熱而變形，從而難以進行SEM觀察，然而在被覆有多層石墨烯的基板中，在其表面產(chǎn)生導(dǎo)電性，可以利用SEM穩(wěn)定地觀察其表面。所得的透明導(dǎo)電膜的表面電阻是使用三菱化學(xué)Analytech公司制的表面電阻測定裝置(電阻率計Loresta EP MCP-T360型)，并利用基于4端子4探針法的恒電流施加方式來測定的(以下也利用相同的方法測定出表面電阻)。對于透光性，使用可見紫外分光光度計(AS0NE公司制CE1021)，測定出400nm、500nm、600nm、700nm的各波長下的透光率(以下也利用相同的方法測定出透光率)。將它們的結(jié)果表示于表1-1及表1-2中。在作為基板使用的PET樹脂膜中，可見光區(qū)域的光為87. 9%的透過率而透明，然而由于沒有導(dǎo)電性，因此表面電阻變得無限大而無法測定。與之不同，利用多層石墨烯塊的擦涂而在表面形成由多層石墨烯構(gòu)成的被覆層的基板雖然其值根據(jù)擦涂的次數(shù)而不同，但是可以在維持透光性的同時獲得足夠的導(dǎo)電性，雖然由石墨烯構(gòu)成的被覆層的厚度極薄，但是可以獲得能夠作為電氣性配線膜使用的表面電阻值。[表1-1]表1-1
I———透光率{%)............................................................
擦涂次數(shù)"^400 —"δοο~ —loo—T^toq—ΓΤΓΓ
平均值
____n mn mn m__酬_PET 膜G86. 3 88 88.6 88.8 87.9
.........|Q.........21. S 26.. 28: 4......................29].....一.................28."€...............一
實施例 I 5 26,3 — —28.4 31.9 Γ 29^6— _ 3.............. I 53ΓΤ~|56^6 SflTT . 7 |~~~BYT ^[表1-2]表1-權(quán)利要求
1.一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法，其中，多層石墨烯聚集體是從內(nèi)側(cè)向外方延伸的多層石墨稀聚集而成的多層石墨稀塊。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制造方法，其中，構(gòu)成多層石墨烯聚集體的多層石墨烯是O.34 IOnm的厚度的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的制造方法，其中，通過將多層石墨烯聚集體擦涂在基板表面而實施層疊。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的制造方法，其中，通過使基板表面接觸由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液后從基板表面除去溶劑而實施層疊。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液浸涂基板表面而實施層疊。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液噴涂基板表面而實施層疊。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中任一項所述的制造方法，其中，溶劑是選自1，2_二氯乙烷、苯、亞硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六環(huán)、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化芐、亞硫酸亞乙酯、異丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、二氟亞磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氫呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、卩比唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯及聚苯并咪唑中的I種溶劑或2種以上的混合溶劑；或者添加有分散劑的該溶劑或該混合溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的制造方法，其中，在浸涂中，多層石墨烯分散液的溫度為40°C以上，將浸潰于多層石墨烯分散液中的基板從該液中提拉時的提拉速度為I 1000 μ m/ 秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項所述的制造方法，其中，多層石墨烯被覆基板中的被覆有多層石墨烯的層的厚度為O. 5 lOOOOnm。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項所述的制造方法，其中，所述基板是由選自聚酯樹月旨、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及聚四氟乙烯樹脂中的樹脂形成的樹脂膜；在表面被覆有選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及聚四氟乙烯樹脂中的I種樹脂或2種以上的混合樹脂的玻璃基板；由選自銅、鎳、鐵、鋁及鈦中的金屬形成的金屬箔、金屬板或金屬膜；紙；玻璃狀碳基板；或藍寶石基板。
12.—種石墨烯涂布用工具，其是用于在被加工物表面涂布多層石墨烯的工具，所述石墨烯涂布用工具具有與被加工物表面接觸的工具表面，在該工具表面保持多層石墨烯聚集體。
13.一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，該多層石墨烯被覆基板具有利用多層石墨烯的被覆層的厚薄形成的圖案， 所述制造方法包括以下步驟準備具備與該圖案一致的表面凹凸的轉(zhuǎn)印模具，將基板的背面重疊在該轉(zhuǎn)印模具的表面上，在該基板的表面擦涂來自多層石墨烯聚集體的多層石墨稀。
14.一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊在基板表面后對該基板表面進行沖壓加工的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液噴涂基板表面而實施層疊。
16.一種多層石墨烯被覆基板的制造方法，其包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面的步驟，其中， 通過用由多層石墨烯聚集體制備的多層石墨烯分散液、多層石墨烯粉碎液或殘渣石墨烯分散液對基板表面進行單流體式噴涂而實施該層疊。
17.一種多層石墨烯被覆基板，其通過將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊在基板表面而制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以作為透明導(dǎo)電膜及導(dǎo)電膜利用的多層石墨烯被覆基板及其新型的制造方法，該制造方法的特征為包括將來自多層石墨烯聚集體的多層石墨烯層疊于基板表面的步驟，并且可以更為簡便且穩(wěn)定地提供多層石墨烯被覆基板。
文檔編號H01B13/00GK102906015SQ201280001425
公開日2013年1月30日 申請日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月9日
發(fā)明者村松一生 申請人:創(chuàng)業(yè)發(fā)展聯(lián)盟技術(shù)有限公司