專利名稱：帶端子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)含有能量密度大的非晶態(tài)Si相(也稱為非晶Si相或非晶質(zhì)Si相)的帶端子電池。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)電池被廣泛用作各種電子設(shè)備的主電源或存儲(chǔ)備用電源。特別是，近年來，隨著以手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)為代表的小型便攜設(shè)備的增加，對(duì)非水電解質(zhì)電池的需求日趨增加。另外，一方面進(jìn)行設(shè)備的小型化以及輕量化，而另一方面卻要求設(shè)備的高功能化，具有其存儲(chǔ)容量也增大的傾向。因此，對(duì)于主電源和備用電源均要求小型且高容量。因此，近年來，進(jìn)行了使用硅(Si)、錫(Sn)等具有高能量密度的材料作為電池反應(yīng)活性物質(zhì)的研 究。特別是娃與鋰能夠發(fā)生合金化直至形成Li44Si的組成,其理論容量大至4199mAh/g,能夠得到高容量的電池。另一方面，關(guān)于高容量化的非水電解質(zhì)電池的充放電循環(huán)特性和低溫放電特性的改善，進(jìn)行了大量的研究。例如，當(dāng)硅嵌入(吸入)鋰時(shí)，活性增高，具有誘發(fā)非水電解質(zhì)的副反應(yīng)的傾向。因此，提出了通過在電池中含有被?；沫h(huán)狀羧酸酯化合物，從而抑制非水電解液中所含有的碳酸酯的分解反應(yīng)，使充放電循環(huán)特性提高(專利文獻(xiàn)I)。另外，提出了通過在含有碳酸酯的非水電解質(zhì)中以一定比例含有氟代碳酸亞乙酯，從而抑制由非水電解質(zhì)的分解引起的電池的膨脹(專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-218191號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-16422號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題即使在使用了硅作為反應(yīng)活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中，對(duì)于在電路基板等上安裝并使用的帶端子電池，有時(shí)充放電循環(huán)特性也會(huì)顯著降低。據(jù)認(rèn)為這是由于，通過焊接時(shí)的熱使以含有硅的活性物質(zhì)作為主體的負(fù)極發(fā)生活性化。例如，在具有硬幣形狀的電池的平坦面上焊接金屬片作為引線端子時(shí)，與該平坦面對(duì)置連接的電極的一部分被局部地暴露于高溫下，因此以含有硅的活性物質(zhì)作為主體的負(fù)極與非水電解質(zhì)發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)，通過急劇的溫度上升，使構(gòu)成負(fù)極的粒子彼此結(jié)合的粘結(jié)劑發(fā)生分解。如專利文獻(xiàn)1、2所述，抑制電池在通常使用時(shí)的非水電解質(zhì)的分解的提案很多，但關(guān)于對(duì)在電池上焊接引線端子時(shí)由暴露于暫時(shí)的且異常的高溫下所引起的副反應(yīng)進(jìn)行抑制，尚無有效的提案。引線端子在電池上的焊接通過電阻焊接或激光焊接來進(jìn)行。通過任意一種焊接方法將引線端子焊接在電池上時(shí)，需要將電池的外包裝罐與端子在微小區(qū)域中熱熔接。此時(shí)，雖然是微小區(qū)域，但電池內(nèi)部也暴露于相當(dāng)?shù)母邷叵拢虼四軌蛘T發(fā)活性物質(zhì)參與的發(fā)熱反應(yīng)。硅具有高能量密度，因此對(duì)于熱具有非常高的活性。因此，誘發(fā)的發(fā)熱反應(yīng)顯著，副反應(yīng)可以連鎖地?cái)U(kuò)大至整個(gè)電極。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為，粘結(jié)劑被部分地分解，電極劣化。在多數(shù)情況下，在焊接引線端子后沒有立刻觀察到基于這樣劣化的靜態(tài)特性的變化(內(nèi)部電阻的上升等)，當(dāng)一旦想要使用電池時(shí)，有時(shí)特性顯著降低。用于解決問題的手段本發(fā)明的目的在于，提供在負(fù)極活性物質(zhì)含有能量密度大的非晶態(tài)Si相的情況下、在焊接引線端子后具有良好的長(zhǎng)期可靠性的帶端子電池。本發(fā)明的一方面涉及一種帶端子電池，其具備發(fā)電元件和收納上述發(fā)電元件的外包裝罐，上述發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜和非水電
解質(zhì)，上述負(fù)極包含含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合劑，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，上述粘結(jié)劑含有聚丙烯酸，上述非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在上述非水溶劑中的鋰鹽，上述非水溶劑含有碳酸乙烯亞乙酯，在上述外包裝罐上焊接有至少一個(gè)引線端子，上述碳酸乙烯亞乙酯相對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的摩爾比為O. 09 O. 17。本發(fā)明的另一方面涉及一種帶端子電池，其具備發(fā)電元件和收納上述發(fā)電元件的外包裝罐，上述發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)，上述負(fù)極包含含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合劑，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，上述粘結(jié)劑含有聚丙烯酸，上述非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在上述非水溶劑中的鋰鹽，上述非水溶劑含有碳酸乙烯亞乙酯，在上述外包裝罐上焊接有至少一個(gè)引線端子，上述非晶態(tài)Si相與上述非水電解質(zhì)的界面的90%以上被含有通過碳酸乙烯亞乙酯的分解而生成的成分的被膜被覆。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，并且能夠?qū)υ谕獍b罐上焊接了引線端子的帶端子電池賦予良好的長(zhǎng)期可靠性。


圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬幣形狀的帶端子電池的截面圖。圖2是表示使用了不含有碳酸乙烯亞乙酯的非水電解質(zhì)時(shí)的負(fù)極的差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)果的特性圖。圖3是表示本發(fā)明的負(fù)極的差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)果的特性圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的帶端子電池具備發(fā)電元件、收納發(fā)電元件的外包裝罐和焊接在外包裝罐上的引線端子。發(fā)電元件和收納發(fā)電元件的外包裝罐構(gòu)成密閉電池。這樣的密閉電池的形狀沒有特別限定，為硬幣形狀、筒形狀、芯片形狀等。另一方面，引線端子由導(dǎo)電性材料的片狀構(gòu)件(例如金屬片)構(gòu)成，具有在電池的外包裝罐上焊接的固定端和自由端。自由端例如被固定在電路基板等上時(shí)，起著被焊接的電極的作用。在電池為硬幣形狀的情況下，夕卜包裝罐具備彼此配合而形成收納發(fā)電元件的空間的負(fù)極罐和正極罐。引線端子能夠通過分別在正極罐和負(fù)極罐的每個(gè)上焊接一個(gè)來固定。發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于它們之間的隔膜和非水電解質(zhì)。正極與負(fù)極隔著隔膜對(duì)置配置。正極和負(fù)極分別由含有正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的合劑(混合物)形成。合劑例如通過加壓成型成形為規(guī)定形狀(例如顆粒狀)，所得到的成形體被作為電極使用。另外，使合劑在液狀成分中分散而制備成漿料，將漿料在集電體上涂布，將涂膜干燥后，進(jìn)行軋制，由此可以形成具有合劑層的電極。在此，負(fù)極包含含有含S i的負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合劑，含Si的負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，粘結(jié)劑含有聚丙烯酸酸，非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的鋰鹽，非水溶劑含有碳酸乙烯亞乙酯，將碳酸乙烯亞乙酯相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的摩爾比控制為O. 09 O. 17?！簇?fù)極〉以下，關(guān)于負(fù)極的構(gòu)成，更具體地進(jìn)行說明。負(fù)極的合劑含有含Si的負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，含Si的負(fù)極活性物質(zhì)含有電化學(xué)上活性的非晶態(tài)Si相。非晶態(tài)Si相能夠電化學(xué)地嵌入(吸入)和脫嵌(釋放)鋰。粘結(jié)劑含有聚丙烯酸。聚丙烯酸的粘結(jié)性優(yōu)良，因此適宜用作與充放電相伴隨的膨脹以及收縮大的含Si的負(fù)極活性物質(zhì)的粘結(jié)劑。另外，由于粘結(jié)劑的存在，能夠?qū)⒑胸?fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合劑成形為規(guī)定形狀的負(fù)極。當(dāng)粘結(jié)劑劣化或分解時(shí)，負(fù)極無法保持規(guī)定形狀，負(fù)極的集電性發(fā)生劣化，充放電特性降低。需要說明的是，負(fù)極除了活性物質(zhì)和粘結(jié)劑之外還可以包含導(dǎo)電劑。負(fù)極含有具有比較大的不可逆容量的非晶態(tài)Si相，因此在組裝電池前，可以預(yù)先使負(fù)極嵌入鋰。使含有非晶態(tài)Si相的活性物質(zhì)與鋰發(fā)生合金化的方法沒有特別限定，例如，在負(fù)極的表面上壓接有鋰箔的狀態(tài)下，使負(fù)極和鋰箔與非水電解質(zhì)接觸，由此可以使負(fù)極活性物質(zhì)電化學(xué)地嵌入鋰。(粘結(jié)劑)聚丙烯酸可以為交聯(lián)型，也可以為非交聯(lián)型。從得到高度的粘結(jié)性出發(fā)，非交聯(lián)型的聚丙烯酸的重均分子量?jī)?yōu)選為30萬 300萬，從粘結(jié)強(qiáng)度和合劑中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，非交聯(lián)型的聚丙烯酸的重均分子量更優(yōu)選為50萬 200萬。聚丙烯酸在合劑中的含量?jī)?yōu)選為4 15質(zhì)量％。這是由于，如果為這樣的量，則可得到具有高能量密度的負(fù)極，并且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的粘結(jié)性。(導(dǎo)電劑)作為用于負(fù)極的導(dǎo)電劑，優(yōu)選為碳原材料。例如，可以使用石墨類、碳黑類、碳纖維等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以多種并用。從得到高電導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用膨松性低的石墨類。導(dǎo)電劑在合劑中的含量?jī)?yōu)選為15 23質(zhì)量％。這是由于，如果為這樣的量，則可得到具有高能量密度的負(fù)極，并且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的導(dǎo)電性。(活性物質(zhì))負(fù)極活性物質(zhì)可以為Si單質(zhì)，也可以為含有Si的合金或含有Si的氧化物。這些物質(zhì)之中，從導(dǎo)電性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有Si的合金。作為含有Si的合金，可以使用Ti-Si合金、Ni-Si合金、W-Si合金、Co-Si合金等Si與過渡金屬的合金。這樣的合金中，能夠使電化學(xué)上活性的非晶態(tài)Si相和在電化學(xué)上惰性的相混合存在。惰性的相具有將與充放電相伴隨的非晶態(tài)Si相的膨脹和收縮的應(yīng)力緩和的作用，同時(shí)也具有對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)賦予導(dǎo)電性的作用。上述合金之中，從導(dǎo)電性優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選Ti-Si合金。從確保容量并且充分地得到應(yīng)力緩和以及導(dǎo)電性賦予的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，Ti-Si合金中的Ti =Si的質(zhì)量比優(yōu)選為30 70 45 55o要求作為活性相的Si相為非晶態(tài)。當(dāng)將結(jié)晶性Si作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，由于與充放電相伴隨的應(yīng)力，Si具有被粉碎的傾向。引起這樣的粉碎時(shí)，負(fù)極的集電性降低，或者維持負(fù)極的形狀變得困難。另一方面，通過使用非晶態(tài)相的Si，能夠抑制這樣的粉碎?？梢酝ㄟ^例如對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖像進(jìn)行分析來確認(rèn)Si為非晶態(tài)的。 更具體而言，通過廣角X射線衍射法測(cè)定負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖形，由歸屬于Si相的結(jié)晶面的峰的半峰寬通過Scherrer式來計(jì)算微晶(crystallite)尺寸。此時(shí),如果被計(jì)算出的微晶尺寸為30nm以下，則可以判斷Si相為非晶態(tài)。將與Ti等過渡金屬進(jìn)行合金化而被非晶態(tài)化的Si相控制成微晶尺寸為例如30nm以下，因此是均質(zhì)的。因此，覆蓋非晶態(tài)Si所需的VEC量受到Si的摩爾數(shù)的影響比受到合金的粒徑的影響更大。從確保良好的狀態(tài)的顆粒形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，含有Si的合金的最大粒徑優(yōu)選為100 μ m以下。另外，體積基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑(D50)例如只要為I μ m 50 μ m即可。含有非晶態(tài)Si相的合金的制造方法沒有特別限定，可以從機(jī)械合金化法、真空蒸鍍法、鍍覆法、氣相化學(xué)反應(yīng)法、液體快速冷卻法、離子束濺射法等中選擇適當(dāng)?shù)姆椒?。這些方法之中，從容易形成非晶態(tài)相并且能夠抑制合金組成的偏析等方面考慮，優(yōu)選機(jī)械合金化法。機(jī)械合金化法中，例如，以規(guī)定的配合將硅的原料(例如硅單質(zhì))與過渡金屬的原料(例如Ti單質(zhì))進(jìn)行混合，對(duì)所得到的混合物施加機(jī)械的剪切力的同時(shí)進(jìn)行攪拌?；蛘?，可以通過熔融法等其他方法預(yù)先合成Si與過渡金屬的合金，將所得到的合金粉碎，對(duì)粉碎合金施加機(jī)械的剪切力的同時(shí)進(jìn)行攪拌。攪拌可以通過振動(dòng)球磨裝置、珠磨裝置等進(jìn)行。〈非水電解質(zhì)〉非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的鋰鹽(支持電解質(zhì))。作為非水溶劑的主成分，優(yōu)選使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚；Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。通常，碳酸酯、醚以及環(huán)狀羧酸酯之中的至少一種占非水溶劑的10質(zhì)量％以上。但是，非水溶劑中，除了上述以外，還使用四乙醇二甲醚(tetraglyme)、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二氧戊環(huán)等。上述溶劑成分可以以單個(gè)物質(zhì)的形式使用一種，但多數(shù)情況下優(yōu)選混合使用兩種以上。通常，使用高介電常數(shù)成分與低粘度成分的混合物。負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，在粘結(jié)劑含有聚丙烯酸的帶端子電池中，優(yōu)選非水溶劑的10質(zhì)量％以上為選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯以及二甲氧基乙烷中的至少一種，更優(yōu)選為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯以及二甲氧基乙烷這三種成分的混合物。這是由于，這些溶劑成分對(duì)于非晶態(tài)Si相或聚丙烯酸而言比較穩(wěn)定，能夠期待良好的特性。在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯以及二甲氧基乙烷這三種成分的混合物中，各成分的質(zhì)量比例例如可以為10 50質(zhì)量％。但是，為了提高帶端子電池的長(zhǎng)期可靠性，非水溶劑需要至少含有碳酸乙烯亞乙酯(VEC)。VEC在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上分解，具有形成化學(xué)上穩(wěn)定的被膜的作用。另外，帶端子電池中，需要根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的量來對(duì)非水溶劑中所含有的VEC的添加量嚴(yán)格地進(jìn)行控制。具體而言，將VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的摩爾比控制在O. 09 O. 17。作為非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，沒有特別限定，可以使用LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiClO4 等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
非水電解質(zhì)可以為凝膠狀。凝膠狀的非水電解質(zhì)通過將液狀的非水電解質(zhì)保持在高分子材料中來得到。作為這樣的高分子材料，可以使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。根據(jù)以上的特征，能夠用由VEC形成的被膜覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相與非水電解質(zhì)的幾乎整個(gè)界面、更具體而言非晶態(tài)Si相與非水電解質(zhì)的界面的90%以上。這樣的被膜含有通過VEC的還原分解而生成的成分。據(jù)認(rèn)為該被膜具有抑制非晶態(tài)Si相的發(fā)熱反應(yīng)的效果。因此，對(duì)于將引線端子在電池上焊接時(shí)的熱負(fù)荷，負(fù)極的耐受性提高，帶端子電池的充放電循環(huán)特性也提高。〈DSC 特性〉接著，對(duì)進(jìn)行負(fù)極的差示掃描量熱法測(cè)定時(shí)的特性圖進(jìn)行說明。圖2表示使用了不含有VEC的非水電解質(zhì)時(shí)的負(fù)極的差示掃描量熱法測(cè)定(以下記為DSC測(cè)定)的結(jié)果。在此，將所完成的帶端子電池拆開，取出負(fù)極，測(cè)定以10°C /分鐘的掃描速度升溫至400°C時(shí)的熱流變化。由圖2可知，在非水電解質(zhì)不含有VEC的情況下，負(fù)極的發(fā)熱峰在低于200°C，具體而言，在180 190°C附近出現(xiàn)。據(jù)認(rèn)為，負(fù)極是否發(fā)生急劇的溫度上升，這依賴于是否達(dá)到該溫度范圍(閾值)。盡管細(xì)節(jié)尚不清楚，但由于焊接引線端子時(shí)的熱負(fù)荷而出現(xiàn)負(fù)極達(dá)到閾值溫度的情況很少發(fā)生。在該情況下，負(fù)極中發(fā)生顯著的發(fā)熱反應(yīng)，引起急劇的溫度上升。然后，負(fù)極溫度達(dá)到聚丙烯酸的分解溫度即200°C以上，據(jù)認(rèn)為能夠發(fā)生聚丙烯酸的分解。聚丙烯酸發(fā)生分解時(shí)，作為粘結(jié)劑的功能降低。根據(jù)情況據(jù)認(rèn)為有時(shí)聚丙烯酸甚至?xí)АＲ虼?，在使用焊接引線端子后的電池的情況下，充放電特性等電池特性發(fā)生顯著的降低。另一方面，圖3表示使用含有VEC的非水電解質(zhì)時(shí)的負(fù)極的DSC測(cè)定的結(jié)果。在此，也將所完成的帶端子電池拆開，取出負(fù)極，測(cè)定以10°c /分鐘的掃描速度升溫至400°C時(shí)的熱流變化。由圖3可知，發(fā)熱峰在超過250°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。據(jù)認(rèn)為這是由于，由VEC形成的被膜覆蓋負(fù)極，抑制如圖2所示的可在180 190°C附近產(chǎn)生的發(fā)熱反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為通過抑制180 190°C附近的發(fā)熱反應(yīng)，在引線端子焊接時(shí)，沒有產(chǎn)生負(fù)極的急劇的溫度上升，防止了聚丙烯酸的分解，維持了負(fù)極的性能。因此，在焊接引線端子后的電池也得到了良好的充放電循環(huán)特性。但是，需要將VEC相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的摩爾比控制為O. 09 O. 17。以該范圍之外在非水電解質(zhì)中包含VEC的情況下，無法得到良好的電池特性。
具體而言，在VEC相對(duì)于上述非晶態(tài)Si相于的摩爾比低于O. 09的情況下，VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的量不足，用由VEC形成的被膜難以覆蓋幾乎整個(gè)非晶態(tài)Si相。在對(duì)沒有用被膜覆蓋的負(fù)極部分施加引線端子焊接時(shí)的熱負(fù)荷的情況下，有時(shí)產(chǎn)生顯著的發(fā)熱反應(yīng)。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為會(huì)發(fā)生負(fù)極的急劇的溫度上升，聚丙烯酸發(fā)生分解，引起電池特性的降低。另一方面，在VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的摩爾比超過O. 17的情況下，對(duì)電池反應(yīng)帶來影響的非水電解質(zhì)的VEC以外的成分相對(duì)地減少，其影響在電池特性方面顯著地顯現(xiàn)出來。引線端子焊接時(shí)，不僅發(fā)生負(fù)極與水電解質(zhì)的反應(yīng)，而且也發(fā)生正極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)等，通過這樣的反應(yīng)也會(huì)消耗非水電解質(zhì)。因此，即使在焊接后沒有立刻從內(nèi)部電阻方面檢測(cè)到劣化的情況下，在保存特性這樣的長(zhǎng)期的特性方面，與沒有焊接引線端子的電池相t匕，有時(shí)劣化變顯著。(實(shí)施方式I)圖I是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的硬幣形狀的帶端子鋰二次電池的截面圖。該電池 具備由如下部件構(gòu)成的發(fā)電元件含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的正極4 ;含有含非晶態(tài)Si相的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的上述負(fù)極3 ;介于正極4與負(fù)極3之間的隔膜5 ;和包含VEC的非水電解質(zhì)(未圖不出)。在通過電池殼體(正極罐)2和封口板(負(fù)極罐)1對(duì)層疊方向加壓的狀態(tài)下，發(fā)電元件被收納在由電池殼體(正極罐)2和封口板(負(fù)極罐)I形成的空間內(nèi)。在封口板(負(fù)極罐)I上沿其開口部配置注射成型為環(huán)狀的樹脂制襯墊6。電池組裝時(shí)，封口板I隔著襯墊6以與電池殼體(正極罐)2配合的方式配置。接著，通過進(jìn)行使電池殼體2的開口端部向內(nèi)側(cè)彎曲的鉚接(斂縫)加工，將電池密閉。之后，在正極罐2和負(fù)極罐I上分別通過電阻焊接和激光焊接來熱熔接正極引線端子7a以及負(fù)極引線端子7b，形成固定端8a、8b作為外包裝罐與各引線端子的焊接點(diǎn)。正極罐、負(fù)極罐、正極引線端子以及負(fù)極引線端子例如使用不銹鋼等金屬材料。正極4中所含有的正極活性物質(zhì)可以電化學(xué)地嵌入和脫嵌鋰，只要是通過與含Si的負(fù)極活性物質(zhì)的組合能夠起正極作用的材料就行，沒有特別限定。例如，可以使用LiMnO2λ LiMn2O4λ Li4Mn5O12' Li2Mn4O9' MnO2' LiCoO2' LiNiO2' V205、V6O13' WO3λ Nb2O5' Li4/3Ti5/304等復(fù)合氧化物、導(dǎo)電性高分子等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種。正極4中所含有的導(dǎo)電劑只要是在將電池充放電時(shí)的使用電位范圍內(nèi)化學(xué)上穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)體就行，沒有特別限定。例如，可以使用石墨類、碳黑類、碳纖維等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種。正極4中所含有的粘結(jié)劑沒有特別限定，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟類樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作為隔膜5，可以使用樹脂制的無紡布和微多孔膜?？梢詫⑦@些多孔材料沖孔為圓形而作為隔膜使用。實(shí)施例通過以下的要領(lǐng)來制作實(shí)施方式I所示的帶端子電池。(I)VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的摩爾比的研究(負(fù)極的制作)
形成Ti Si的質(zhì)量比為35 :65的Ti35_Si65合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。具體而言，將Ti和Si以上述質(zhì)量比投入振動(dòng)球磨裝置中，再投入直徑為15mm的不銹鋼鋼制球，通過機(jī)械合金化法使Si與Ti形成合金。裝置內(nèi)部的空氣用氬氣置換，維持I個(gè)大氣壓力。將振動(dòng)球磨裝置以振幅為8_、轉(zhuǎn)速為1200rpm的條件進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。在該條件下進(jìn)行機(jī)械合金化操作80小時(shí)。將所得到的Ti-Si合金粉末分級(jí)，并整理粒徑為100 μ m以下，從而作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。對(duì)所得到的Ti-Si合金的微晶尺寸進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果為30nm以下，通過計(jì)算，Ti-Si合金中的非晶態(tài)Si相的比例為24質(zhì)量％。粘結(jié)劑使用重均分子量為100萬的非交聯(lián)型聚丙烯酸。具體而言，使用非交聯(lián)型聚丙烯酸水溶液(東亞合成株式會(huì)社制)。導(dǎo)電劑中使用平均粒徑(D50)為10 μ m的石墨(日本石墨株式會(huì)社制)。將作為負(fù)極活性物質(zhì)的Ti35_Si65合金、作為導(dǎo)電劑的石墨、作為粘結(jié)劑的非交聯(lián)聚丙烯酸以固體成分的質(zhì)量比達(dá)到100 30 10的方式配合，進(jìn)行混煉，制備負(fù)極合劑。 將所得到的負(fù)極合劑加壓成型為直徑為4_、厚度為O. 38mm的顆粒狀，在160°C下干燥12小時(shí)，從而作為負(fù)極3使用。(正極的制作)正極活性物質(zhì)使用錳酸鋰。錳酸鋰是通過將二氧化錳與氫氧化鋰以摩爾比達(dá)到2 I的方式進(jìn)行混合，將所得到的混合物在400°C下煅燒12小時(shí)來合成。將作為正極活性物質(zhì)的錳酸鋰、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為粘結(jié)劑的含氟樹脂的水性分散液以固體成分的質(zhì)量比達(dá)到100 5 8的方式配合，進(jìn)行混煉，制備正極合劑。將所得到的正極合劑加壓成型為直徑為4. 1mm、厚度為I. 2mm的顆粒狀，在250°C下干燥10小時(shí)，從而作為正極4使用。(非水電解質(zhì)的制備)作為非水溶劑，使用碳酸亞丙酯碳酸亞乙酯二甲氧基乙烷的體積比為I :1 1的混合溶劑。在該混合溶劑中使作為鋰鹽(支持電解質(zhì))的LiN(CF3SO2)2以濃度達(dá)到IM的方式溶解，再添加VEC，由此制備非水電解質(zhì)。調(diào)節(jié)非水電解質(zhì)中的VEC量達(dá)到6. 6質(zhì)量％。另外，以VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的摩爾比達(dá)到O. 12的方式將規(guī)定量的非水電解質(zhì)注入電池內(nèi)部。(隔膜)將聚丙烯制的無紡布沖孔為圓形，從而作為隔膜使用。(電池組裝)在周圍邊緣部具備聚丙烯制的襯墊6的淺底的負(fù)極罐I的內(nèi)底面上配置負(fù)極3和鋰，在負(fù)極3的上方配置隔膜5后，將非水電解質(zhì)注入負(fù)極罐1，由此使鋰嵌入在負(fù)極中。之后，在隔膜5的上方配置正極4，在淺底的正極罐2中，塞住負(fù)極罐I的開口，從而得到硬幣形狀的密閉電池。電池的尺寸為外徑為6. 8mm、高度為2. 1mm。將通過以上的制造工序制作的電池設(shè)為電池Al。將添加了 VEC的非水電解質(zhì)向電池內(nèi)部注入的量設(shè)定為恒定，使非水電解質(zhì)中的VEC量變化為I質(zhì)量％、2. 9質(zhì)量％、4. 8質(zhì)量％、9. I質(zhì)量％、10. 7質(zhì)量％或12. 3質(zhì)量％(即，使VEC相對(duì)于非晶態(tài)Si相的摩爾比變化為O. 02,0. 06,0. 09,0. 17,0. 20或O. 23)，除此以夕卜，與電池Al同樣操作,制作電池A2 A7。在電池Al A7的正極罐2以及負(fù)極罐I的中央部上，分別通過激光焊接來熔接正極引線端子7a以及負(fù)極引線端子7b，制作帶端子電池BI B7。(端子焊接后的60°C保存特性)將電池Al A7以及電池BI B7各10個(gè)在60°C環(huán)境下保存，經(jīng)過100天后取出電池，確認(rèn)放電容量，考察容量維持率(將保存前設(shè)定為100%)。放電通過20kQ的電阻進(jìn)行至2. OV。(充放電循環(huán)特性)對(duì)電池Al A7以及BI B7各10個(gè)在20°C的環(huán)境下進(jìn)行下述條件下的充放電 循環(huán)?？疾焓钩浞烹姺磸?fù)50次后的容量維持率(將第I次循環(huán)的容量設(shè)為100%)。但是，關(guān)于電池BI B7，使用了在引線端子7a、7b的焊接后內(nèi)部電阻沒有上升的電池。充放電條件如下。充電3.2V-2k Ω -60 小時(shí)放電20kΩ -2. OV 截止表I中示出了各因素、以及在60°C下保存100天后的容量維持率的平均值、充放電循環(huán)50次后的容量維持率的平均值以及最小值。需要說明的是，電池Al A7為參考例，電池B1、B4以及B5為實(shí)施例，電池B2、B3、B6以及B7為比較例。表I
權(quán)利要求
1.ー種帶端子電池，其具備發(fā)電元件和收納所述發(fā)電元件的外包裝罐， 所述發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)， 所述負(fù)極包含含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合剤， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相， 所述粘結(jié)劑含有聚丙烯酸， 所述非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在所述非水溶劑中的鋰鹽，所述非水溶劑含有碳酸こ烯亞こ酷， 在所述外包裝罐上焊接有至少ー個(gè)引線端子， 所述碳酸こ烯亞こ酯相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的摩爾比為.0.09 0. 17。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶端子電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)為含有所述非晶態(tài)Si相的Ti-Si合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶端子電池，其中，所述聚丙烯酸是重均分子量為30萬 300萬的非交聯(lián)聚丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任ー項(xiàng)所述的帶端子電池，其中，所述非水溶劑的10質(zhì)量％以上為選自碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酯以及ニ甲氧基こ烷中的至少ー種。
5.ー種帶端子電池，其具備發(fā)電元件和收納所述發(fā)電元件的外包裝罐， 所述發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)， 所述負(fù)極包含含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合剤， 所述負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相， 所述粘結(jié)劑含有聚丙烯酸， 所述非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在所述非水溶劑中的鋰鹽，所述非水溶劑含有碳酸こ烯亞こ酷， 在所述外包裝罐上焊接有至少ー個(gè)引線端子， 所述非晶態(tài)Si相與所述非水電解質(zhì)的界面的90%以上被含有通過碳酸こ烯亞こ酯的分解而生成的成分的被膜被覆。
全文摘要
一種帶端子電池，其具備發(fā)電元件和收納發(fā)電元件的外包裝罐，發(fā)電元件包括正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)，負(fù)極包含含有含Si的負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的合劑，負(fù)極活性物質(zhì)含有非晶態(tài)Si相，粘結(jié)劑含有聚丙烯酸，非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的鋰鹽，非水溶劑含有碳酸乙烯亞乙酯，在外包裝罐上焊接有至少一個(gè)引線端子，碳酸乙烯亞乙酯相對(duì)于上述負(fù)極活性物質(zhì)中所含有的非晶態(tài)Si相的摩爾比為0.09～0.17。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102959786SQ20128000160
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者綿都志惠, 高橋忠義 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社