專利名稱：蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液、以及使用它們的蓄電裝置、鋰二次電池和雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及在存儲或積累電化學能量的蓄電裝置中使用的非水溶劑和非水電解液、以及使用它們的鋰二次電池、雙電層電容器等的蓄電裝置。
背景技術(shù)：
近年來，對蓄電元件單體的充電電壓和放電電壓高于1.5V的高電壓型的蓄電裝置的開發(fā)不斷進行，作為這種高電壓型的蓄電裝置，鋰一次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、雙電層電容器等已經(jīng)被實用化。高電壓型的蓄電裝置中使用以有機化合物作為溶劑的非水電解液。這是由于，在 作為電解液的溶劑使用水時，高充電電壓和放電電壓會使水發(fā)生電解分解的緣故。此外，在具備含有與水有反應活性的鋰、利用鋰的吸藏或釋放的電極的蓄電裝置中也使用非水電解液。非水電解液，為了提高所用于的蓄電裝置的放電性能，希望高導電性和低粘度。此夕卜，在作為二次電池、雙電層電容器等的溶劑使用時，為了反復充放電不使蓄電裝置的性能劣化，需要化學上并且電化學上穩(wěn)定。從這些觀點考慮，作為例如鋰離子二次電池的電解液的主溶劑，使用了以碳酸亞乙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯、與以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯為代表的鏈狀碳酸酯的混合體系。此外，作為雙電層電容器的電解液的主溶劑能夠很好地使用以碳酸亞丙酯為代表的環(huán)狀碳酸酯。上述蓄電裝置被廣泛用作移動通信設(shè)備、便攜電子設(shè)備的主電源、后備電源和電氣電路用電源。近年來需要這些機器更加小型、高性能，因而需要進一步提高蓄電裝置的體積能量密度。為了提高體積能量密度，可以想到提高平均放電電壓、增大體積容量密度。作為實現(xiàn)這些目的的手段之一，已經(jīng)研究了充電電壓的高電壓化。通常在鋰離子二次電池中作為正極材料使用以鈷酸鋰、鎳酸鋰等為代表的含鋰過渡金屬氧化物。使用這些正極材料的鋰離子二次電池，通過提高充電電壓，能夠提高鋰的利用效率，體積容量密度變高。此外，在雙電層電容器的情形，通過提高充電電壓能夠增大雙電層容量的值，提高體積容量密度。但在將一對的電極組中任一電極充電到以鋰的溶解析出電位為基準是4. 3V以上時，電解液的氧化分解成為大的課題。即使是以往作為耐氧化性優(yōu)異的、適合高電壓型蓄電裝置的非水電解液溶劑為人所知的鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀碳酸酯類，也會發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生氣體。該氧化分解反應尤其是在高溫狀態(tài)進行顯著，伴隨有大量氣體產(chǎn)生。因此，例如搭載了在電池過充電時等電池內(nèi)壓上升時就會阻斷充電電流的內(nèi)壓感知型電流阻擋機構(gòu)(CID Current Interrupt Device)的鋰離子二次電池的情況，由于非水溶劑的氧化分解產(chǎn)生氣體，有時CID會錯誤工作，損害作為電池的功能。此外，即使沒有搭載CID的情形，在氣體的產(chǎn)生量變多時，也存在電池膨脹的問題。專利文獻I中，為了抑制鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀碳酸酯類的超高電位下的氧化分解，公開了使用含有環(huán)狀磺酸酯的非水電解液而成的非水電解質(zhì)二次電池。這種非水電解質(zhì)二次電池，當充電至正極是4. 5V以上的電位時，環(huán)狀磺酸酯在正極被氧化分解，在正極表面形成被膜。通過形成該被膜，抑制了溶劑在正極表面的分解。另一方面，專利文獻2和3中提出了在非水溶劑中含有0.01重量％以上5重量％以下的“也可以含有氟原子的烴化合物”。這些專利文獻中記載了，通過在電極表面的活性點存在對氧化和還原穩(wěn)定的烴化合物，能夠抑制高溫狀態(tài)下的電解液成分和電極活性物質(zhì)之間的副反應。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-149750號公報專利文獻2 :日本特開2004-111359號公報專利文獻3 :日本特開2006-286650號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但本申請的發(fā)明人對專利文獻廣3所公開的技術(shù)進行了研究，發(fā)現(xiàn)這些技術(shù)對于抑制電解液的分解、抑制電解液的副反應并不充分。本申請的目的在于，改善這些現(xiàn)有技術(shù)的課題，提供耐氧化性優(yōu)異的蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液。解決課題的手段本申請中公開的蓄電裝置用非水溶劑，含有含氟環(huán)狀飽和烴、和相對介電常數(shù)為25以上的化合物，所述含氟環(huán)狀飽和烴具有下述通式(I)所示的、在環(huán)戊烷環(huán)上導入了 I個或2個取代基R的結(jié)構(gòu)(通式⑴中，R表示CnX2n+1，n是I以上的整數(shù)，2n+ I個X中的至少I個是F，其余的X是H。)
Or
....(])發(fā)明效果本申請中公開的蓄電裝置用非水溶劑由于含有含氟環(huán)狀飽和烴，所以不具有高耐氧化性，即使分解也幾乎不產(chǎn)生氣體。此外，由于蓄電裝置用非水溶劑含有相對介電常數(shù)為25以上的化合物，所以能夠使支持電解質(zhì)鹽溶解，作為非水電解液能夠具有高離子電導性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有高耐氧化性和高充放電特性、并且即使長期在高溫狀態(tài)下也具有高可靠性的蓄電裝置用非水電解液和蓄電裝置。


圖1(a)是顯示本發(fā)明的鋰離子二次電池的實施方式的立體圖，(b)是沿著圖1(a)的1-1線的截面圖，(C)是圖1(a)、(b)所示的電極組13的截面放大圖。圖2是顯示本發(fā)明的雙電層電容器的實施方式的截面圖。圖3是顯示構(gòu)成實施方式的蓄電裝置用非水溶劑的各含氟環(huán)狀飽和烴的偶極距和最高占據(jù)軌道(HOMO)能量的圖。圖4是顯示實施例中制作出的正極I的尺寸的圖。圖5是顯示實施例中制作出的負極2的尺寸的圖。圖6是顯示實施例的雙電層電容器4a的放電特性的圖。圖7是顯示比較例的雙電層電容器4b的放電特性的圖。
具體實施例方式本申請的發(fā)明人具體研究了專利文獻廣3中記載的技術(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，專利文獻I所公開的非水電解質(zhì)二次電池，盡管能夠抑制鏈狀碳酸酯類、環(huán)狀碳酸酯類的分解反應，但其效果并不充分。進而由于正極表面上形成被膜，所以在正極活性物質(zhì)界面、電荷移動阻力增大，電池的內(nèi)部電阻提高，同時存在高倍率放電性能(high rate discharge character)降低的問題。此外，關(guān)于專利文獻2和3中公開的非水電解質(zhì)二次電池記載了，通過“也可以具有氟原子的烴化合物”，能夠抑制高溫狀態(tài)下電解液成分和電極活性物質(zhì)之間的副反應，但烴化合物的含有率較低，為5重量％以下。此外，由于烴化合物不具有在正極表面吸附或配位等的性質(zhì)，所以并不是選擇性地在正極表面以高濃度存在。因此，專利文獻2和3并不能說是充分得到了抑制副反應的效果。基于這樣的認識，本申請的發(fā)明人想到了耐氧化性優(yōu)異的蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液。此外，想到了即使分解、氣體的產(chǎn)生量也少的蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液。進而通過使用這種蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液，想到了即使以高電壓進行充電、也具有高充放電特性，并且即使長期處于高溫狀態(tài)也具有高可靠性的蓄電裝置。本發(fā)明的一方式的蓄電裝置用非水溶劑，含有含氟環(huán)狀飽和烴、和相對介電常數(shù)為25以上的化合物，所述含氟環(huán)狀飽和烴具有下述通式(I)所示的、在環(huán)戊烷環(huán)上導入了I個或2個取代基R的結(jié)構(gòu)，(通式⑴中，R表示CnX2n+1，n是I以上的整數(shù)，2n+ I個X中的至少I個是F，其余的X是H。)
權(quán)利要求
1.一種蓄電裝置用非水溶劑，含有含氟環(huán)狀飽和烴、和相對介電常數(shù)為25以上的化合物，所述含氟環(huán)狀飽和烴具有下述通式(I)所示的、在環(huán)戊烷環(huán)上導入了 I個或2個取代基 R的結(jié)構(gòu)，通式⑴中，R表示CnX2n+1，η是I以上的整數(shù)，2η + I個X中的至少I個是F，其余的 X是H，
2.如權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用非水溶劑，還含有鏈狀碳酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的蓄電裝置用非水溶劑，還含有氫原子的一部分被氟取代了的氟化鏈狀碳酸酯和氟化鏈狀酯中的至少一者。
4.如權(quán)利要求f3的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述η是I或2。
5.如權(quán)利要求廣4的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述含氟環(huán)狀飽和烴是三氟甲基環(huán)戊烷。
6.如權(quán)利要求f4的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述含氟環(huán)狀飽和烴是 1，1_雙(三氟甲基)環(huán)戊烷。
7.如權(quán)利要求f4的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述含氟環(huán)狀飽和烴為2-氟乙基環(huán)戍燒。
8.如權(quán)利要求廣7的任一項所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述相對介電常數(shù)為25以上的化合物是環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀砜。
9.如權(quán)利要求3所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述氟化鏈狀碳酸酯是甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯。
10.如權(quán)利要求3所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述氟化鏈狀酯是3，3，3-三氟丙酸甲酯。
11.如權(quán)利要求3所述的蓄電裝置用非水溶劑，所述氟化鏈狀酯是乙酸2，2，2-三氟乙基酷。
12.一種蓄電裝置用非水電解液，含有權(quán)利要求f 11的任一項所規(guī)定的蓄電裝置用非水溶劑、和支持電解質(zhì)鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的蓄電裝置用非水電解液，所述支持電解質(zhì)鹽是鋰鹽。
14.如權(quán)利要求12所述的蓄電裝置用非水電解液，所述支持電解質(zhì)鹽是季銨鹽。
15.一種蓄電裝置，具備權(quán)利要求f 11的任一項所規(guī)定的蓄電裝置用非水溶劑。
16.一種鋰離子二次電池，具備權(quán)利要求12 14的任一項所規(guī)定的蓄電裝置用非水電解液。
17.—種雙電層電容器，具備權(quán)利要求12 14的任一項所規(guī)定的蓄電裝置用非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐氧化性優(yōu)異的蓄電裝置用非水溶劑和非水電解液。本申請中公開的蓄電裝置用非水溶劑具有下述通式(1)所示的、在環(huán)戊烷環(huán)上導入了1個或2個取代基R的結(jié)構(gòu)的含氟環(huán)狀飽和烴、和相對介電常數(shù)為25以上的化合物(通式(1)中，R表示CnX2n+1，n是1以上的整數(shù)，2n＋1個X中的至少1個是F，其余的X是H。)
文檔編號H01M10/052GK103004007SQ20128000173
公開日2013年3月27日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月15日
發(fā)明者長谷川正樹, 竹內(nèi)崇, 后藤夏美 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社