專利名稱：多孔性膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚乙烯樹脂為主體的多孔性膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
最近，隨著智能手機(jī)等便攜電子設(shè)備相關(guān)產(chǎn)業(yè)的急速發(fā)展，作為代表性的二次電池的鋰離子電池和鋰聚合物電池的需求大幅增加。特別是，迎來了石油價格高的時代，伴隨混合動力機(jī)動車、插電式(plug-1n)機(jī)動車等電動機(jī)動車的實用化，可以預(yù)測今后鋰二次電池的需求會爆發(fā)性增長。隨著這樣的產(chǎn)業(yè)需求，作為新的技術(shù)課題，要求鋰二次電池的輕量化、小型化和高容量化。隔膜(s印arator)是影響二次電池的性能的主要結(jié)構(gòu)要素，其被插入陽極和陰極之間，發(fā)揮防止陰極和陽極相互接觸的短路現(xiàn)象的功能。另外，上述隔膜中，沒有限制地形成有大量微細(xì)氣孔(micix) pores)，離子物質(zhì)通過上述氣孔在陽極和陰極之間移動，重復(fù)進(jìn)行放電和充電。這樣的隔膜，主要由化學(xué)穩(wěn)定性和電特性優(yōu)異的聚烯烴類樹脂構(gòu)成，根據(jù)發(fā)揮離子物質(zhì)的通路作用的上述氣孔的尺寸、分布率和取向結(jié)構(gòu)，隔膜的性能、即機(jī)械強(qiáng)度和電性能不同。因此，一直以來，開發(fā)出了多種多樣關(guān)于隔膜的氣孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)。例如，在韓國專利第373204號(注冊日:2003年2月10日)中，介紹了一種高分子電解質(zhì)用多成分類復(fù)合隔膜，以在兩側(cè)的表面存在活性層(active layer)、在其內(nèi)部存在支撐層(support layer)的方式構(gòu)成,具有20000秒/IOOcc以下的透氣度。另外，在韓國專利第577731號(注冊日:2006年5月I日)中，介紹了一種二次電池用多微孔隔膜，其 特征在于，使用聚烯烴類樹脂作為主材料，在兩側(cè)的表面形成一定厚度的非晶層(amorphous layer),在其內(nèi)部形成結(jié)晶層(crystal layer),上述非晶層的氣孔的尺寸為I μ m以下，內(nèi)部結(jié)晶層的氣孔的尺寸為5 μ m以下，整體氣孔率為50%以上。另外，在韓國專利第776029號(注冊日:2007年11月6日)中，介紹了一種二次電池用聚烯烴類隔膜，其特征在于，在陰極側(cè)表面，尺寸為SOnm 2μπι的氣孔的分布比例為90 97%，尺寸小于80nm的氣孔的分布比例為3 10%，在陽極側(cè)表面，尺寸為30nm I μ m的氣孔的分布比例為90 97%，尺寸小于30nm的氣孔的分布比例為3 10%?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:韓國專利第577731號專利文獻(xiàn)2:韓國專利第776029號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，上述隔膜中，為了冷卻在制造過程中通過T模(T-die)而被擠出的片材，使其通過鑄棍(casting roll)和夾持棍(nip roll)之間,但是由于此時上述鑄棍和夾持棍的半徑相互不同，所以與上述片材的兩側(cè)的表面分別接觸的上述兩種輥的冷卻效果不同。這樣的現(xiàn)有的隔膜，因在制造過程中兩側(cè)的表面層的冷卻速度產(chǎn)生細(xì)微的差異，故而存在難以控制兩側(cè)的表面層的氣孔特性的問題，即難以控制氣孔的尺寸和分布的問題。另外，為了提高隔膜的氣孔率而使用分子量低的原料樹脂時，離子透過率提高，從而電性能提高，但是，存在拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠同時實現(xiàn)優(yōu)異的電性能和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、并且兩側(cè)的表面層具有相同的氣孔特性的多孔性膜及其制造方法。用于解決課題的方法1.多孔性膜1.1第一多孔性膜本發(fā)明的多孔性膜，含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂，由上述聚乙烯樹脂的纖維質(zhì)疊層為多層狀而構(gòu)成，以在水平方向延伸的方式形成有微細(xì)氣孔，

內(nèi)部層在水平面的上述微細(xì)氣孔的平均孔徑(α I)大于表面層在水平面的上述微細(xì)氣孔的平均孔徑(β I)。 本發(fā)明中，上述平均孔徑(α I)相對于上述平均孔徑(β I)之比(α I) / ( β I)能夠為1.5以上。1.2第二多孔性膜本發(fā)明的多孔性膜，含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂，由上述聚乙烯樹脂的纖維質(zhì)疊層為多層狀而構(gòu)成，以在水平方向延伸的方式形成有微細(xì)氣孔，內(nèi)部層在水平面的上述微細(xì)氣孔所占的面積比例(α 2)大于表面層在水平面的上述微細(xì)氣孔的面積比例(β 2)。本發(fā)明中，上述面積比例(α 2 )相對于上述面積比例(β 2 )之比(α 2 ) / ( β 2 )能夠為1.5以上。上述的第一和第二本發(fā)明中，也可以具有各微細(xì)氣孔在水平方向延伸從而在纖維質(zhì)多孔性基材間多層取向的結(jié)構(gòu)，在兩側(cè)的表面層(skin layer)中，表面層的全部氣孔中尺寸為0.01 0.3 μ m的氣孔以50 97%的分布率存在，在內(nèi)部層(core layer)中，內(nèi)部層的全部氣孔中尺寸為0.3
Iμ m的氣孔以50 97%的分布率存在。本發(fā)明中，上述表面層(skin layer)能夠具有兩側(cè)的表面層相互相同的氣孔特性。本發(fā)明中，能夠在上述多孔性膜的一面或者兩面，涂敷有含有無機(jī)填充材料和有機(jī)結(jié)合材料的陶瓷漿料。本發(fā)明中，上述陶瓷漿料能夠包含水溶性高分子0.1 30重量％、通過乳液聚合法(emulsion polymerization)或懸浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料(inorganic filler) I 50重量％和水
20 70重量％。本發(fā)明中，上述水溶性高分子能夠是選自甲基纖維素和羧甲基纖維素及它們的鹽、締合型聚氨酯類和堿膨潤性丙烯酸類樹脂中的任何一種以上。本發(fā)明中，上述顆粒狀高分子能夠是選自丙烯酸類共聚物、甲基丙烯酸類共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸類共聚物、環(huán)氧-丙烯酸類共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一種以上。本發(fā)明中，上述顆粒狀高分子的粒度能夠設(shè)為0.01 I μ m。本發(fā)明中，上述無機(jī)填充材料能夠是選自CaC03、A1203、SiO2, BaTi03、TiO2、滑石(Talc)、Al (OH) 3、AlOOH中的任何一種以上，直徑設(shè)為0.1 2 μ m。2.多孔性膜的制造方法本發(fā)明的多孔性膜的制造方法，能夠包括:制造原料樹脂混合物的工序(A)，其中，原料樹脂混合物中，相對于重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有重均分子量為100 5000的固相石臘類油10 90重量份和重均分子量為300 1500的液相石臘類油10 90重量份；擠出上述原料樹脂混合物并進(jìn)行冷卻的工序(B)；將上述工序(B)中擠出得到的原料樹脂混合物拉伸的工序(C);和將上述工序(C)中拉伸后的原料樹脂混合物浸潰在有機(jī)溶劑中，抽提上述固相石蠟類油和上述液相石蠟類油的工序(D)。 本發(fā)明中，能夠包括在上述工序(D )之后，在上述多孔性膜的一面或者兩面涂敷含有無機(jī)填充材料和有機(jī)結(jié)合材料的陶瓷漿料的工序(E )。本發(fā)明的多孔性膜的制造方法，能夠包括:a)制造原料樹脂混合物的階段，其中，原料樹脂混合物中，相對于熔融指數(shù)為
0.01 0.6g/10分鐘且重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有作為氣孔形成添加劑的重均分子量為100 5000的固相(solid type)石蠟類油10 90重量份、重均分子量為300 1500的液相(liquid type)石蠟類油10 90重量份和抗氧化劑6 10重量份；b)在擠出用螺旋式擠出機(jī)中混入上述原料樹脂混合物，以180 250°C的溫度熔融，擠出厚度為1000 6000 μ m的凝膠狀片材，使上述凝膠狀片材通過表面溫度調(diào)節(jié)為30 60°C的鑄棍(casting roll)和夾持棍(nip roll)之間，使上述凝膠狀片材冷卻的階段，其中，上述夾持輥使用中央部位的直徑(Dl)小于兩側(cè)端部的直徑(D2)、在其表面形成有在軸向上圓弧形狀的逆梯度的夾持輥；c)將冷卻后的片材在縱向(machine direction)、接著在橫向(transversedirection)分別逐次拉伸約5 15倍,制造厚度為6 50 μ m的拉伸膜的階段；和d)將上述拉伸膜浸潰在抽提溶劑中而除去上述氣孔形成添加劑之后，以110 150°C的溫度熱固定的階段。本發(fā)明中，上述固相(solid type)石臘類油和上述液相(liquid type)石臘類油的使用量能夠為1: 0.8 0.2。本發(fā)明中，上述夾持輥(nip roll)能夠使用軸向上長度(L)為800 10 00mm、在其表面形成逆梯度的圓弧的半徑(R)為500000 2000000mm的夾持輥。
本發(fā)明中，上述原料樹脂混合物,能夠在首先混合了上述固相(solid type)石臘類油和上述液相(liquid type)石臘類油的狀態(tài)下,在上述聚乙烯樹脂中混合上述固相(solid type)石臘類油和上述液相(liquid type)石臘類油。本發(fā)明的多孔性膜的制造方法，能夠包括:A)在80 100°C的溫度中熔融混合重均分子量為100 5000的固相(solidtype)石臘類臘10 90重量份和重均分子量為300 1500的液相(liquid type)石臘類油10 90重量份，制造石蠟混合物的階段；B)將高溫狀態(tài)的上述石蠟混合物與重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份一起投入擠出用螺旋式擠出機(jī)內(nèi)，在180 250°C的溫度中熔融混煉之后，擠出并冷卻該混合物，制造凝膠狀片材，對上述凝膠狀片材進(jìn)行雙軸拉伸之后，浸潰在有機(jī)溶劑中，制造多孔性基材的階段；C)混合水溶性高分子0.1 30重量％、通過乳液聚合法(emulsionpolymerization)或懸浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料I 50重量％和水20 70重量％，制造水分散陶瓷漿料的階段；和D)在上述多孔性基材的一面或者兩面，以I 5 μ m的厚度涂敷上述水分散陶瓷漿料，形成陶瓷涂布層的階段。本發(fā)明中，上述B)階段中，為了冷卻上述凝膠狀片材，能夠使其通過表面溫度調(diào)節(jié)為30 60°C的鑄輥(casting roll)和夾持輥(nip roll)之間，其中，使用在上述夾持輥的外表面形成有在長度方向上外接的圓的半徑為500000 2000000mm的逆梯度的輥。

本發(fā)明中，能夠使上述陶瓷涂布多孔性膜的厚度為10 30 μ m，氣孔率為30 50%，透氣度為100 400秒/100ml，拉伸強(qiáng)度為1000 3000kgf/cm2,150°C中暴露I小時時的縱向(machine direction)和橫向(transverse direction)的熱收縮率分別低于5%。發(fā)明的效果本發(fā)明的多孔性膜，與現(xiàn)有的多孔性膜相比，在相同的條件下具有機(jī)械強(qiáng)度高、并且電阻低從而電性能優(yōu)異的特性。因此，可以期待其對于實現(xiàn)鋰離子電池和鋰聚合物電池這樣的二次電池輕量化、小型化和高容量化有大的幫助。另外，通過一并使用固相石蠟類油和上述液相石蠟類油，能夠增大拉伸倍率，其結(jié)果，強(qiáng)度優(yōu)異并且能夠薄膜化。本發(fā)明的經(jīng)過陶瓷涂布的多孔性膜，具有如下效果:在聚乙烯材質(zhì)的多孔性基材涂敷有陶瓷涂布層，從而物理強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是上述多孔性基材在表面層和內(nèi)部層形成有氣孔被多層取向的剖面結(jié)構(gòu)，從而幾乎不會出現(xiàn)由于上述陶瓷涂布層引起的透氣性減少的現(xiàn)象。因此，由于在同一條件下，能夠制造比現(xiàn)有的多孔性膜厚度更薄的陶瓷涂布隔膜，所以能夠有助于今后的二次電池的高容量化、小型化和高功率化，能夠進(jìn)一步期待在電動機(jī)動車、燃料電池等的中大型二次電池中的廣泛使用。另外，本發(fā)明中使用的水分散陶瓷漿料，不使用對人體有害的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，使用水作為分散介質(zhì)，因此，在涂敷和干燥工序中不產(chǎn)生環(huán)境污染物質(zhì)，具有操作環(huán)境環(huán)保且沒有損害操作者健康的憂慮的效果。


圖1是將本發(fā)明的多孔性膜的剖面狀態(tài)拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。圖2是將本發(fā)明的一個實施例的多孔性膜的兩側(cè)的表面層(A、C)和內(nèi)部層(B)的表面狀態(tài)拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。圖3是將本發(fā)明的另一個實施例的多孔性膜的兩側(cè)的表面層(A、C)和內(nèi)部層(B)的表面狀態(tài)拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。圖4是將本發(fā)明的另一個實施例的多孔性膜的兩側(cè)的表面層(A、C)和內(nèi)部層(B)的表面狀態(tài)拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。

圖5是將本發(fā)明的另一個實施例的多孔性膜的兩側(cè)的表面層(A、C)和內(nèi)部層(B)的表面狀態(tài)拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。圖6是表示用于冷卻凝膠狀片材的夾持輥(nip roll)的結(jié)構(gòu)的圖。圖7是將本發(fā)明的陶瓷涂布多孔性膜的剖面結(jié)構(gòu)放大到5500倍后拍攝得到的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。其中，說明本發(fā)明時所使用的各用語，能夠以為了本發(fā)明的目的而特別定義的概念使用本實施方式中，以多孔性隔膜為例說明多孔性膜。1.第一實施方式說明將本發(fā)明的多孔性膜作為多孔性膜應(yīng)用的例子。多孔性膜含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂。此時，使用重均分子量低于300000的聚乙烯樹脂時，多孔性膜的拉伸性提高，但是存在機(jī)械強(qiáng)度降低的問題，相反地，使用重均分子量為500000以上的聚乙烯樹脂時，多孔性膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，但是存在拉伸性和混煉性降低從而生產(chǎn)率降低，難以控制氣孔的尺寸的問題。作為參考，現(xiàn)有的二次電池用隔膜的生產(chǎn)率和氣孔特性不良，為了維持期望的機(jī)械強(qiáng)度，主要使用重均分子量為500000以上、優(yōu)選1000000以上的聚烯烴類樹脂。多孔性膜通過聚乙烯樹脂的纖維質(zhì)疊層為多層狀而構(gòu)成，以在水平方向延伸的方式形成有微細(xì)氣孔，微細(xì)氣孔的水平方向的平均孔徑，中央部大于表面部。具體而言，多孔性膜具有結(jié)構(gòu)上各微細(xì)氣孔在水平方向生長而在纖維質(zhì)多孔性基材之間多層取向的結(jié)構(gòu)，在兩側(cè)的表面層(skin layer)中，表面層的全部氣孔中尺寸為0.01 0.3μηι的氣孔以50 97%的分布率存在，在內(nèi)部層(core layer)中，內(nèi)部層的全部氣孔中尺寸為0.3 Iym的氣孔以50 97%的分布率存在。多孔性膜具有微細(xì)氣孔多層取向的剖面結(jié)構(gòu)。附圖1是將本發(fā)明的一個實施例的多孔性膜的剖面狀態(tài)放大到20000倍后拍攝得到的掃描電子顯微鏡(SEM ;scanning electron microscope)照片，能夠以肉眼確認(rèn):微細(xì)的纖維組織在圖1的橫向排列配置，在其間大量的各微細(xì)氣孔在層中取向，特別是與配置于多孔性膜的兩側(cè)的表面層(圖1的上端和下端部位)的氣孔相比，配置于多孔性膜的內(nèi)部層(圖1的中間部位)的氣孔的尺寸大。
內(nèi)部層在水平面的微細(xì)氣孔的平均孔徑(α I)大于表面層在水平面的微細(xì)氣孔的平均孔徑(β I )，具體而言，平均孔徑(α I)相對于平均孔徑(β )之比(α1)/(β1)為1.5以上，優(yōu)選為2.0以上，更優(yōu)選為2.0 5.0。內(nèi)部層在水平面的上述微細(xì)氣孔所占的面積比例(α 2)大于表面層在水平面的上述微細(xì)氣孔的面積比例(β 2)，具體而言，上述面積比例(α 2)相對于上述面積比例(β 2)之比(α2)/ (β 2)為1.5以上，優(yōu)選為2.0以上，更優(yōu)選為2.0 10.0。多孔性膜通過這樣具有多層取向的氣孔結(jié)構(gòu)，即使使用重均分子量遠(yuǎn)比現(xiàn)有的隔膜小的聚乙烯樹脂，也能夠維持優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，形成的與透氣性直接相關(guān)的開放孔(opencell)的比例高。這里，開放孔 是各微細(xì)氣孔在多孔性膜的厚度方向相互連接而成的，離子物質(zhì)通過這樣的各開放孔在陽極和陰極之間更順利地移動。另一方面，圖2 圖5是對于通過各個本發(fā)明的實施例制得的多孔性膜，將兩側(cè)的表面層和內(nèi)部層放大到20000倍后拍攝得到的SEM照片。左側(cè)照片A是將各個多孔性膜的上表面狀態(tài)拍攝得到的照片，右側(cè)照片C是將各個多孔性膜的下表面狀態(tài)拍攝得到的照片，中央的照片B是從多孔性膜剝離(peeling)表面層將內(nèi)部層的狀態(tài)拍攝得到的照片。通過上述圖2 圖5，能夠確認(rèn)在多孔性膜的兩側(cè)的表面層(照片A和C)中分布有尺寸小的氣孔，在多孔性膜的內(nèi)部層(照片B)分布有尺寸相對較大的氣孔。用同樣的方法，對本發(fā)明的多孔性膜拍攝多張SEM照片，實際測量在表面層和內(nèi)部層所分布的氣孔的尺寸，計算其分布度，結(jié)果確認(rèn)了兩側(cè)的表面層中尺寸為0.01 μ m 0.3 μ m的氣孔的分布率為50 97%，內(nèi)部層中尺寸為0.3 μ m I μ m的氣孔的分布率為50 97%，兩側(cè)的表面層的氣孔的尺寸和分布呈現(xiàn)相互相同的狀態(tài)?；谏鲜鯯EM照片，確認(rèn)了內(nèi)部層在水平面的微細(xì)氣孔的平均孔徑(α I)大于表面層在水平面的微細(xì)氣孔的平均孔徑(β 1)，具體而言，平均孔徑(α O相對于平均孔徑(β I)之比(α I) / ( β I)為1.5以上。另外，確認(rèn)了內(nèi)部層在水平面的上述微細(xì)氣孔所占的面積比例(α 2)大于表面層在水平面的上述微細(xì)氣孔的面積比例(β 2)，面積比例(α 2)相對于面積比例(β 2)之比(a 2)/ (β2)為1.5以上。另外，在多孔性膜的 內(nèi)部層(照片B)中，能夠看見分布有如同葉脈或繩子的粗的纖維束，可以認(rèn)為，通過這樣的各纖維束擴(kuò)大在內(nèi)部層分布的氣孔的尺寸，即使同時使用重均分子量遠(yuǎn)比現(xiàn)有的隔膜小的聚乙烯樹脂，也能夠維持優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。如上述圖1和圖2所示，對本發(fā)明的多孔性基材的剖面狀態(tài)拍攝多張掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，實際測量分別分布于表面層和內(nèi)部層的氣孔的尺寸之后，對其分布圖進(jìn)行計算，結(jié)果確認(rèn)了兩側(cè)的表面層中尺寸為0.01 0.3 μ m的氣孔的分布率為50 97%，內(nèi)部層中尺寸為0.3 I μ m的氣孔的分布率為50 97%，兩側(cè)的表面層的氣孔的尺寸和分布呈現(xiàn)相互相同的狀態(tài)。以下，本發(fā)明的多孔性膜的制造方法包括:(A)制造原料樹脂混合物的工序，其中，原料樹脂混合物中，相對于重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有重均分子量為100 5000、優(yōu)選為100 1000的固相石蠟類油10 90重量份和重均分子量為300 1500、優(yōu)選為900 1500的液相石蠟類油10 90重量份；(B)熔融并擠出上述原料樹脂混合物的工序；(C)將上述工序(B)中擠出得到的原料樹脂混合物拉伸的工序；和(0)將上述工序(C)中拉伸后的原料樹脂混合物浸潰在有機(jī)溶劑中，抽提上述固相石蠟類油和上述液相石蠟類油的工序。以下，詳細(xì)說明各工序。A)原料樹脂混合物的混合工序首先，制造原料樹脂混合物，其相對于熔融指數(shù)為0.01 0.6g/10分鐘且重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有作為氣孔形成添加劑的重均分子量為100 5000的固相(solid type)石臘類油10 90重量份、重均分子量為300 1500的液相(liquid type)石臘類油10 90重量份和抗氧化劑6 10重量份。具體而言，如下制造原料樹脂混合物。混合重均分子量為100 5000、優(yōu)選為100 1000的固相石蠟類蠟10 90重量份和重均分子量為300 1500、優(yōu)選為900 1500的液相石蠟類油10 90重量份，在80 100°C的溫度中熔融混合,預(yù)先制造石臘類臘。S卩，上述原料樹脂混合物，首先將固相石蠟類油加熱熔解后，在其中混合液相石蠟類油，制造氣孔形成添加劑。這樣操作，上述氣孔形成添加劑就會維持凝膠狀態(tài)，希望對聚乙烯樹脂和抗氧化劑混合這樣的凝膠狀態(tài)的氣孔形成添加劑。上述固相石蠟類蠟和液相石蠟類油的混合物，通過作為氣孔形成添加劑在之后與聚乙烯樹脂和加工添加劑一起熔融混煉進(jìn)行加工，發(fā)揮之后在多孔性基材的內(nèi)部形成多層取向的氣孔結(jié)構(gòu)的功能。這樣將固相石蠟類蠟和液相石蠟類油一同作為氣孔形成添加劑使用時，能夠大大地增大后面的凝膠狀片材的逐次拉伸倍率，拉伸倍率越高則分子取向度和結(jié)晶化度越高，多孔性基材的物理強(qiáng)度提高。因此，能夠提高多孔性基材的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，能夠進(jìn)一步實現(xiàn)多孔性膜的薄膜化。接著，混合固相石蠟和液相石蠟類油的混合物、聚乙烯樹脂和抗氧化劑，制造原料樹脂混合物。

此時，如果使用熔融指數(shù)低于0.01g/10分鐘的聚乙烯樹脂，則流動性低，不能與氣孔形成添加劑充分混合，存在拉伸過程中難以得到均勻的片材的問題。另外，如果使用熔融指數(shù)為0.6g/10分鐘以上的聚乙烯樹脂，則流動性非常高，在片材擠出階段中上述樹脂可能會流出，存在完成后的多孔性膜的機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。而且，上述氣孔形成添加劑中固相石蠟類油和液相石蠟類油的比例可以為1:
0.8 1.2，優(yōu)選為1:1的比例。另外，如果上述固相石蠟類油和液相石蠟類油的使用量分別低于10重量份，則多孔性膜的氣孔率降低，二次電池的充電能力可能會不良，相反地，如果為90重量份以上，則在片材擠出過程中上述聚乙烯樹脂和氣孔形成添加劑之間會發(fā)生相分離，有時會發(fā)生片材的斷裂現(xiàn)象。作為石蠟類油希望使用蠟。固相石蠟類油，能夠特別對從輕油等油中抽提分離得到的蠟實施溶劑脫油、化學(xué)處理和白土處理來得到。液相石蠟類油能夠?qū)妮p油等油中抽提分離得到的液體油進(jìn)行精制、脫水和脫臭來得到。作為上述抗氧化劑，能夠使用通常的抗氧化劑，特別是能夠使用磷酸鹽類的添加齊U，例如亞磷酸酯(phosphite ester)。本發(fā)明中，除了上述抗氧化劑以外，還能夠根據(jù)需要添加紫外線吸收劑、抗粘連劑、顏料、染料、無機(jī)填充材料等各種添加劑。B )原料樹脂混合物的擠出和冷卻工序接著，在擠出用螺旋式擠出機(jī)中混入上述原料樹脂混合物，以180 250°C的溫度熔融并充分混合后，通過T模(T-die)擠出上述原料樹脂混合物，擠出厚度為1000 6000 μ m的凝膠狀片材。接著,使上述凝膠狀片材通過表面溫度調(diào)節(jié)為30 60°C的鑄棍(casting roll)和夾持輥(nip roll)之間。這樣操作，與上述鑄輥和夾持輥直接接觸的片材表面層相對較快被冷卻而固體化，片材內(nèi)部層與片材表面層相比較慢被冷卻而固體化。此時，上述氣孔形成添加劑也一邊與聚乙烯樹脂一同被固體化，一邊在較快冷卻的表面層中形成體積相對較小的顆粒，在緩慢冷卻的內(nèi)部層中形成體積相對較大的顆粒?？梢哉J(rèn)為上述鑄輥，其半徑與夾持輥相比大1.4 1.6倍左右。此時，使凝膠狀片材通過上述鑄輥和夾持輥之間時，由于夾持輥與鑄輥相比以相當(dāng)快的速度旋轉(zhuǎn)，所以兩輥的片材冷卻能力不同，因此，發(fā)生形成于片材兩側(cè)的表面層的氣孔結(jié)構(gòu)相互不同的問題。為了消除該問題，使用在上述夾持輥的表面在軸方向形成有“逆梯度”的夾持輥。這里，“逆梯度”是指，如圖6所示，夾持輥的中央部位的直徑(Dl)小于兩端部的直徑(D2)，由此，其外輪廓形成圓弧形狀。此時，上述夾持輥在軸方向的長度(L)為800 1000mm，形成上述逆梯度的圓弧，即，在軸方向外接的圓的半徑(夾持輥的外表面在長度方向外接的圓的半徑)(R)期望為500000 2000000mm。為了幫助理解，參考性地圖6，與夾持輥的長度(L)相比相對較小地表示了圓弧的半徑(R)，但是必須理解，實際中，上述半徑(R)遠(yuǎn)大于此。如果這樣在上述夾持輥的表面形成逆梯度，則上述夾持輥的表面積也相應(yīng)增大，例如，即使旋轉(zhuǎn)速度快于鑄輥，也與鑄輥具有同樣的冷卻能力。如果形成上述逆梯度的圓弧的半徑(R)低于500000，則中央部位直徑(Dl)和兩端部的直徑(D2)之差過大，存在上述片材的中央部位和兩端部之間的厚度偏差變得過大的問題，如果為2000000以上則存在夾持輥的冷卻效果不足的問題。另一方面，如果上述鑄棍和夾持棍的表面溫度低于30°C,貝U上述氣孔形成添加劑邊被急速冷卻邊固接于上述輥表面，在凝膠狀片材的表面產(chǎn)生凹凸，或者不能得到厚度均勻的片材。相反地，如果為60°C以上，則上述氣孔形成添加劑不能固體化，難以形成氣孔，液相石蠟類油附著于鑄輥表面而在片材和輥之間發(fā)生滑動現(xiàn)象，產(chǎn)生不能使片材以一定的比例拉伸的問題。C)片材拉伸工序接著，將冷卻后的片材在縱向(machine direction)、接著在橫向(transversedirection)分別逐次拉伸約5 15倍,制造厚度為6 50 μ m的膜。即,先在縱向拉伸5 15倍，接著在橫向再拉伸5 15倍。這樣操作，可以消除由上述夾持輥的逆梯度所形成的厚度偏差，具有整體均勻的厚度分布，同時，具有分布于上述表面層和內(nèi)部層的各氣孔形成添加劑為層排列的多層取向結(jié)構(gòu)。一般而言，在制造多孔性膜時，實施僅在縱向或橫向中的一個方向拉伸的單軸拉伸，或者實施在兩個方向同時拉伸的同時雙軸拉伸。但是，上述單軸拉伸時，設(shè)備必須在射出片材的方向進(jìn)行拉伸，即僅在縱向進(jìn)行拉伸，生產(chǎn)率降低。另外，同時雙軸拉伸時，對片材施加的拉伸力降低，因此，存在難以高速或者寬幅拉伸的問題。

但是，本實施方式中，通過實施在縱向、接著在橫向順次進(jìn)行的逐次雙軸拉伸，則生產(chǎn)率優(yōu)異，能夠以高倍率拉伸，之后多孔性膜內(nèi)部的各微細(xì)氣孔形成為多層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
D)氣孔形成添加劑抽提工序最后，將拉伸得到的上述片材浸潰在抽提溶劑中而除去氣孔形成添加劑，由此形成微細(xì)氣孔，在熱固定腔室中以110 150°C熱固定，除去殘留應(yīng)力。此時，作為能夠使用的有機(jī)溶劑，能夠使用戊烷、己烷、庚烷等烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、氟化烴、二乙醚、
二噁烷等醚類等。如果熱固定溫度低于110°C，則發(fā)生多孔性膜的耐熱性下降的問題，相反地，如果在150°C以上，則發(fā)生多孔性膜斷裂等的問題。本實施方式中的多孔性膜，除了用于二次電池用隔膜以外，還能夠廣泛用作鋰離子電容器、鋰離子蓋板(cover sheet)等這樣的電子部件的隔膜。2.第二實施方式第二實施方式的多孔性膜，是在第一實施方式的多孔性膜涂布有水分散形態(tài)的陶瓷漿料的多孔性膜。本實施方式的水分散型態(tài)的陶瓷漿料，包含水溶性高分子0.1 30重量％、通過非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料(inorganic filler)l 50重量％和水20 70重量％。上述陶瓷漿料中，作為有機(jī)結(jié)合材料使用的水溶性高分子的一部分吸附于無機(jī)填充材料的 表面，剩余的一部分在水中分散存在，由此，含有上述無機(jī)填充材料的全部的各構(gòu)成成分穩(wěn)定地維持乳液(emulsion)狀態(tài)。因此，上述水溶性高分子的含量低于0.1重量％時，吸附于無機(jī)填充材料的表面的量減少，難以維持整體均勻分散性，進(jìn)一步存在不會形成均勻的陶瓷涂布層的擔(dān)憂。相反地，超過30重量％時，上述水分散陶瓷漿料的粘度變得過高，存在上述各無機(jī)填充材料相互吸附從而引起交聯(lián)凝集的擔(dān)憂，這樣，涂布層的涂膜表面的平滑度降低，難以得到均勻的陶瓷涂布層。作為上述水溶性高分子，能夠使用選自離子性纖維素半合成類高分子的甲基纖維素、羧甲基纖維素和它們的鹽中的一種以上，能夠使用選自作為合成類高分子的締合型聚氨酯類、堿膨潤性丙烯酸類樹脂中的一種以上。接著，上述非水溶性顆粒狀高分子，作為將含有選自羧酸基、羥基、磺酸基中的一種以上的親水性基團(tuán)的顆粒狀高分子在水中均勻分散得到的有機(jī)結(jié)合材料，通過乳液聚合法(emulsion polymerization)或者懸浮聚合法(suspension polymerization)來制造。上述顆粒狀高分子通過含有親水性基團(tuán)，具有提高無機(jī)填充材料的分散穩(wěn)定性以及涂布層對無機(jī)填充材料和多孔性基材的粘結(jié)性的功能。本實施方式中，上述非水溶性顆粒狀高分子的含量低于I重量％時，不能有效發(fā)揮如上所述的功能，相反地，超過40重量％時，陶瓷涂布層的多孔性降低，有時二次電池的性能會降低。作為上述顆粒狀高分子，能夠使用選自丙烯酸類共聚物、甲基丙烯酸類共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸類共聚物、環(huán)氧-丙烯酸類共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一種以上。上述顆粒狀高分子的粒度期望為0.01 1.0 μ m，上述粒度為0.01 μ m以下時，多孔性降低從而存在陶瓷涂布層的電阻變大、電池的性能降低的擔(dān)憂，相反地，為1.Ομπ 以上時，與無機(jī)填充材料的接點減少從而存在各無機(jī)填充材料彼此或無機(jī)填充材料與涂布層之間的粘結(jié)力降低的問題。接著，無機(jī)填充材料是具有改善陶瓷涂布多孔性膜的熱穩(wěn)定性的功能的材料，因此，其含量低于I重量％時難以期待有效的熱穩(wěn)定性，相反地，為50重量％以上時，存在在陶瓷漿料內(nèi)部產(chǎn)生沉淀的擔(dān)憂，不僅難以得到充分的分散穩(wěn)定性，而且涂敷時難以得到均勻的涂布層。此時，為了抑制無機(jī)物顆粒的凝集，優(yōu)化陶瓷漿料的流動性，上述無機(jī)填充材料的BET比表面積的測定值期望為1.5 150m2/g，另外，期望粒徑(體積平均的D50平均顆粒直徑)為0.1 2 μ m。此時，如果上述無機(jī)填充材料的粒徑低于0.1 μ m，則分散性差，不能形成均勻分布的涂布層，相反地，超過2 μ m時，透氣性過好從而存在誘發(fā)電池的短路現(xiàn)象的擔(dān)憂。作為上述無機(jī)填充材料，能夠使用選自CaC03、A1203、SiO2, BaTi03、TiO2、滑石(Talc)、Al (0H)3、AlOOH中的任何一種以上，這樣的無機(jī)填充材料，重要的是分散穩(wěn)定性優(yōu)異，制備上述陶瓷漿料時也不發(fā)生沉降現(xiàn)象，經(jīng)過長時間維持均勻的漿料狀態(tài)。本發(fā)明的發(fā)明人以各種種類的無機(jī)物為對象進(jìn)行了試驗，結(jié)果顯示，上述各無機(jī)填充材料之中，氧化鋁(Al2O3)最適于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。接著，水是具有使上述水溶性高分子、非水溶性顆粒狀高分子和無機(jī)填充材料均勻分散的分散介質(zhì)的功能的材料，因此，其含量低于20重量％時，對各構(gòu)成成分不能進(jìn)行充分的水分散，涂敷操作困難，存在不能形成均勻的涂布層的問題。相反地，水含量為70重量％以上時，有時會在陶瓷漿料的涂敷后的干燥過程中發(fā)生問題。本實施方式的陶瓷漿料，除了上述水溶性高分子、非水溶性顆粒狀高分子、無機(jī)填充材料和水以外，還能夠根據(jù)需要含有分散劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流平劑、抗氧化劑、粘結(jié)劑、具有電解液分散抑制等功能的添加劑這樣的添加劑。另一方面，本實施方式的微細(xì)多孔性陶瓷涂布多孔性膜的制造方法包括制造多孔性基材的工序、制 造水分散陶瓷漿料的工序和形成陶瓷涂布層的工序。制造多孔性基材的工序能夠適用第一實施方式中所說明的制造工序。制造多孔性基材的工序能夠適用第一實施方式中所說明的工序，因此，省略詳細(xì)說明。水分散陶瓷漿料的制造工序中，混合各構(gòu)成成分，即水溶性高分子0.1 30重量％、非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料I 50重量％和水20 70重量％，以及根據(jù)需要添加的適當(dāng)量的其它的添加劑，例如，利用球磨法在40°C充分混合12小時左右來制造。最后，在上述多孔性基材涂敷陶瓷漿料、形成陶瓷涂布層的方法，能夠使用通常的涂敷方法。例如，能夠利用浸涂法(dip coating)、模涂法(die coating)、照相凹版涂布法(gravure coating)、逗號涂層法(comma coating)或者這些的混合方式等多種多樣的方式。其中，為了得到的均勻的涂布面，期望為浸涂方法或照相凹版涂布方法。另外，作為涂布后的干燥方法，能夠通過利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)進(jìn)行干燥、真空干燥、遠(yuǎn)紅外線、電子射線等照射方法進(jìn)行干燥，期望在80 120°C的溫度范圍進(jìn)行熱風(fēng)干燥。上述陶瓷涂布層的厚度期望為I 5μπι，低于Ιμπι時，存在多孔性膜的熱收縮率大幅增加的問題，超過5μπι時，多孔性膜過厚，存在對鋰二次電池的組裝性帶來障礙或電池難以小型化的問題。另外，上述陶瓷涂布層能夠僅在多孔薄膜基材的一面涂布，也能夠在全部兩個面涂布，雙面涂布比單面涂布更有效地提高多孔性膜的熱穩(wěn)定性。根據(jù)本實施方式，在涂敷陶瓷漿料之后進(jìn)行的干燥階段時，干燥過程中作為分散介質(zhì)的水和其它各構(gòu)成成分之間發(fā)生相分離現(xiàn)象，同時，無機(jī)填充材料、水溶性高分子和顆粒狀高分子相互結(jié)合，形成納米尺寸的凝集體。本實施方式的陶瓷涂布層中，在上述各凝集體之間形成有微細(xì)空隙，在其間水被蒸發(fā)并干燥，并且形成微細(xì)多孔結(jié)構(gòu)，特別是開放孔(open cell)的比例提高,能夠確保優(yōu)異的透氣性。相反地，使用現(xiàn)有的有機(jī)/無機(jī)涂布液得到的陶瓷涂布層時，利用溶劑/非溶劑、例如丙酮/水分的相轉(zhuǎn)移(phase inversion)現(xiàn)象在干燥過程中形成氣孔。但是,這樣的利用相轉(zhuǎn)移來形成氣孔的機(jī)制，難以調(diào)節(jié)氣孔的尺寸，另外，即使形成氣孔，內(nèi)部通路堵塞的情況也多，因此，難以確保順暢的透氣性。利用上述的方法制造的本發(fā)明的微細(xì)多孔性陶瓷多孔性膜的特征在于，厚度為10 30 μ m，氣孔率為30 50%，透氣度為100 400秒/100ml，拉伸強(qiáng)度為1000 3000kgf/cm2,150 °C 中暴露 1小時時的縱向(machine direction)和橫向(transversedirection)的熱收縮率分別低于5%。

上述微細(xì)多孔性陶瓷多孔性膜例如能夠適用于便攜電話、筆記本電腦等的便攜用二次電池、電動機(jī)動車用大容量二次電池、超級二次電池、鋰離子電容器等。以下，說明第二實施方式的作用效果。目前，廣泛使用的聚烯烴(polyolefin)系列的多孔性膜的高溫?zé)岱€(wěn)定性和物理強(qiáng)度脆弱，在150°C的溫度中暴露I小時左右時熱收縮率以50 90%發(fā)生，喪失隔膜的功能，另外，存在從外部撞擊時引起內(nèi)部短路的可能性高的問題。為了改善這樣的問題，最近一般采用的技術(shù)為陶瓷涂布。例如，在韓國專利注冊第739337號(2007.07.06)、韓國專利第754746號(2007.08.27)、韓國專利第858214號(2008.09.04)和韓國專利公開第2010-28009號(2010.03.11)、韓國專利公開第2011-35847號(2011.04.06)中，提出了在聚烯烴類多孔性基材的至少一面涂敷包含無機(jī)物顆粒和高分子結(jié)合材料的涂布液，形成多孔性活性層的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合陶瓷涂布隔膜的方案。上述現(xiàn)有專利中所介紹的陶瓷涂布隔膜，作為與沒有陶瓷涂布層的通常的隔膜相比熱穩(wěn)定性超群且得到改善的隔膜被報道。但是，這樣的現(xiàn)有的陶瓷涂布隔膜，還存在與作為對隔膜的性能產(chǎn)生及其重要的影響的要素的透氣性相關(guān)的相當(dāng)?shù)募夹g(shù)問題。即，一般而言，在多孔性基材的表面涂敷陶瓷涂布層，則隔膜的熱穩(wěn)定性提高，但是，上述涂布層阻擋在多孔性基板形成的氣孔，隔膜的透氣性降低，這樣，陽極和陰極之間的離子移動通路就會大幅減少，結(jié)果發(fā)生二次電池的充電和放電性能大幅降低的問題。作為參考，查閱韓國專利注冊第1029672號(2011.04.08)，報道了沒有陶瓷涂布層的聚乙烯隔膜,其表示透氣度(Gurley value)的數(shù)值為約230秒/IOOml左右,但當(dāng)在其的一面涂敷涂布層時上述數(shù)值增加至380 415秒/100ml，透氣性大幅減少。另外，在韓國專利注冊第971109號(2010.07.13)中，報道了沒有涂布層的聚乙烯隔膜具有約322秒/IOOml左右的透氣性，但在完成了雙面涂布后，在同一條件下透氣時間增加至420 470秒/100ml。這樣表示透氣度的時間增加，即意味著透氣性降低，這樣的結(jié)果，意味著上述陶瓷涂布層阻擋了多孔性基材的氣孔。因此，要求開發(fā)出涂布了陶瓷涂布層之后透氣性也不會降低的多孔性涂布隔膜?，F(xiàn)有的陶瓷涂布技術(shù)中所使用的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂布液，大部分使用甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等各種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOC)作為溶齊U，但是眾所周知這樣的各種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)對人體極其有害，而且被認(rèn)為是環(huán)境污染物質(zhì)，存在特別是在涂敷和干燥工序中對操作者的健康產(chǎn)生不良影響的問題。另一方面，在二次電池的制品市場中，出現(xiàn)了電池的高輸出功率化和制造單價的降低這樣的大問題。為了滿足這樣的市場要求，要求開發(fā)出多孔性膜本身的厚度比現(xiàn)有的多孔性膜薄、耐熱性、物理特性比現(xiàn)有的多孔性膜提高的多孔性膜。根據(jù)該實施方式，能夠?qū)崿F(xiàn)熱穩(wěn)定性和物理強(qiáng)度優(yōu)異、厚度薄、幾乎不出現(xiàn)由陶瓷涂布層造成的透氣性降低的副作用的微細(xì)多孔性陶瓷涂布多孔性膜。另外，根據(jù)該實施方式，能夠制造沒有在制造過程中排出環(huán)境污染物質(zhì)的擔(dān)憂、操作空間環(huán)保且沒有損害操作者健康的擔(dān)憂的微細(xì)多孔性陶瓷涂布多孔性膜。以下，說明對于本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明的權(quán)利范圍不受這些實施例限制。實施例11.第一多孔性膜的實施例 (實施例1-1)混合重均分子量為3746的固相蠟9.9kg和重均分子量為1304的液相蠟9.9kg，制造氣孔形成添加劑，在其中添加熔融指數(shù)為0.4 0.5g/10分鐘且重均分子量(麗)為380000的聚乙烯樹脂12.3kg和作為抗氧化劑的亞磷酸酯(phosphite ester) 1.0kg,制造原料樹脂混合物。向擠出用螺旋式擠出機(jī)(screw)內(nèi)投入上述原料樹脂組合物，在200°C的溫度中邊將螺旋式擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度維持為400rpm邊通過T模(T-die)擠出，形成厚度為1800 μ m的凝膠狀片材。邊使上述凝膠狀片材通過表面溫度分別維持為40°C的鑄輥和夾持輥之間邊進(jìn)行冷卻。此時，上述鑄輥和夾持輥的半徑比例為1.5: 1.0，上述夾持輥使用長度為900mm、在軸方向在表面形成逆梯度的圓弧的半徑(R)為1700000mm的夾持輥。在實驗室拉幅機(jī)(lab stretching machine)中，首先將上述片材在縱向(machinedirection)拉伸7倍,接著在橫向(transverse direction)拉伸10倍,實施上述逐次拉伸之后，將拉伸后的片材浸潰在二氯甲烷溶液中，溶出并除去上述氣孔形成添加劑。最后，在溫度130°C的熱腔室內(nèi)將拉伸后的上述片材熱固定4分鐘，制造厚度為
10.1um的聚乙纟布多孔性月旲。(實施例1-2)上述實施例1-1中，除了將擠出用螺旋式擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度維持為376rpm、使凝膠狀片材的厚度為2800 μ m以外，實施與上述實施例1相同的方法，制造厚度為16.2 μ m的聚乙烯多孔性膜。(實施例1-3)上述實施例1-1中，除了將擠出用螺旋式擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度維持為360rpm、使凝膠狀片材的厚度為3400 μ m以外，實施與上述實施例1相同的方法，制造厚度為19.9μπι的聚乙烯多孔性膜。
[氣孔特性確認(rèn)]在圖1中添附將通過上述實施例1-1制得的多孔性膜的剖面狀態(tài)用掃描電子顯微鏡(SEM ;scanning electron microscope)放大到20000倍拍攝得到的照片。通過圖1,能夠確認(rèn)本發(fā)明的多孔性膜具有微細(xì)氣孔多層取向的剖面結(jié)構(gòu)這樣的事實。另外，在圖2和圖3中分別添附將通過上述實施例1-1和1-2制得的多孔性膜的上下表面層和內(nèi)部層的狀態(tài)用SEM放大到20000倍拍攝得到的照片。從圖2和圖3能夠確認(rèn)，在本實施例的多孔性膜的上下表面層(照片A和C)中尺寸比較小的氣孔的分布率高，在內(nèi)部層(照片B)中尺寸比較大的氣孔的分布率高。另外，在內(nèi)部層(照片B)中，與現(xiàn)有的多孔性膜不同，能夠看到排列形成有宛如葉脈的粗的纖維束。[物性試驗]對實施例1-1、1-2、1-3中制得的多孔性膜和作為比較例的作為現(xiàn)有市售品的隔膜(中國金輝公司制品)，分別測定各自的電性能和機(jī)械物性，在下面的表I中比較該結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.一種多孔性膜，其特征在于: 含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂，由所述聚乙烯樹脂的纖維質(zhì)疊層為多層狀而構(gòu)成，以在水平方向延伸的方式形成有微細(xì)氣孔， 內(nèi)部層在水平面的所述微細(xì)氣孔的平均孔徑(α I)大于表面層在水平面的所述微細(xì)氣孔的平均孔徑(β I)。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔性膜，其特征在于: 所述平均孔徑(α I)相對于所述平均孔徑(β I)之比(α I) / ( β I)為1.5以上。
3.—種多孔性膜，其特征在于: 含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂，由所述聚乙烯樹脂的纖維質(zhì)疊層為多層狀而構(gòu)成，以在水平方向延伸的方式形成有微細(xì)氣孔， 內(nèi)部層在水平面的所述微細(xì)氣孔所占的面積比例(α 2)大于表面層在水平面的所述微細(xì)氣孔的面積比例(β 2)。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔性膜，其特征在于: 所述面積比例(α 2)相對于所述面積比例(β 2)之比(α 2) / ( β 2)為1.5以上。
5.如權(quán)利要求1所述的多孔性膜，其特征在于: 具有各微細(xì)氣孔在水平方向延伸從而在纖維質(zhì)多孔性基材間多層取向的結(jié)構(gòu)，在兩側(cè)的表面層中，表面層的全部氣孔中尺寸為0.01 0.3 μ m的氣孔以50 97%的分布率存在，在內(nèi)部層中，內(nèi)部層的全部氣孔中尺寸為0.3 I μ m的氣孔以50 97%的分布率存在。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的多孔性膜,其特征在于: 所述表面層(skin layer)具有兩側(cè)的表面層相互相同的氣孔特性。
7.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的多孔性膜,其特征在于: 在所述多孔性膜的一面或者兩面，涂敷有含有無機(jī)填充材料和有機(jī)結(jié)合材料的陶瓷漿料。
8.如權(quán)利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述陶瓷漿料包含水溶性高分子0.1 30重量％、通過乳液聚合法(emulsionpolymerization)或懸浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料(inorganic filler) I 50重量％和水20 70重量％。
9.如權(quán)利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述水溶性高分子是選自甲基纖維素和羧甲基纖維素及它們的鹽、締合型聚氨酯類和堿膨潤性丙烯酸類樹脂中的任何一種以上。
10.如權(quán)利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述顆粒狀高分子是選自丙烯酸類共聚物、甲基丙烯酸類共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸類共聚物、環(huán)氧-丙烯酸類共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一種以上。
11.如權(quán)利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述顆粒狀高分子的粒度為0.01 I μ m。
12.如權(quán)利要求7中所述的多孔性膜，其特征在于: 所述無機(jī)填充材料是選自 CaC03、Al203、Si02、BaTi03、Ti02jf5(Talc)、Al(0H)3、A100H中的任何一種以上，直徑為0.1 2 μ m。
13.一種多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括: 制造原料樹脂混合物的工序(A)，其中，所述原料樹脂混合物中，相對于重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有重均分子量為100 5000的固相石臘類油10 90重量份和重均分子量為300 1500的液相石臘類油10 90重量份； 擠出所述原料樹脂混合物并進(jìn)行冷卻的工序(B)； 將所述工序(B)中擠出得到的原料樹脂混合物拉伸的工序(C);和 將所述工序(C)中拉伸后的原料樹脂混合物浸潰在有機(jī)溶劑中，抽提所述固相石蠟類油和所述液相石蠟類油的工序(D)。
14.如權(quán)利要求13所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括:在所述工序(D)之后，在所述多孔性膜的一面或者兩面涂敷含有無機(jī)填充材料和有機(jī)結(jié)合材料的陶瓷漿料的工序(E)。
15.一種多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括: a)制造原料樹脂混合物的階段，其中，所述原料樹脂混合物中，相對于熔融指數(shù)為0.01 0.6g/10分鐘且重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份，含有作為氣孔形成添加劑的重均分子量為100 5000的固相(solid type)石蠟類油10 90重量份、重均分 子量為300 1500的液相(liquid type)石蠟類油10 90重量份和抗氧化劑6 10重量份； b)在擠出用螺旋式擠出機(jī)中混入所述原料樹脂混合物，以180 250°C的溫度熔融，擠出厚度為1000 6000 μ m的凝膠狀片材，使所述凝膠狀片材通過表面溫度調(diào)節(jié)為30 60°C的鑄棍(casting roll)和夾持棍(nip roll)之間,使所述凝膠狀片材冷卻的階段,其中，所述夾持輥使用中央部位的直徑(Dl)小于兩側(cè)端部的直徑(D2)、在其表面形成有在軸向上圓弧形狀的逆梯度的夾持輥； c)將冷卻后的片材在縱向(machinedirection)、接著在橫向(transversedirection)分別逐次拉伸約5 15倍,制造厚度為6 50 μ m的拉伸膜的階段；和 d)將所述拉伸膜浸潰在抽提溶劑中而除去所述氣孔形成添加劑之后，以110 150°C的溫度熱固定的階段。
16.如權(quán)利要求13 15中任一項所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于: 所述固相(solid type)石臘類油和所述液相(liquid type)石臘類油的使用量為1:0.8 0.2。
17.如權(quán)利要求13 15中任一項所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于: 所述夾持輥(nip roll)使用軸向上長度(L)為800 1000mm、在其表面形成逆梯度的圓弧的半徑(R)為500000 2000000mm的夾持輥。
18.如權(quán)利要求13 15中任一項所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于: 所述原料樹脂混合物，在首先混合了所述固相(solid type)石蠟類油和所述液相(liquid type)石臘類油的狀態(tài)下,在所述聚乙烯樹脂中混合所述固相(solid type)石臘類油和所述液相(liquid type)石臘類油。
19.一種多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括: A)在80 100°C的溫度中熔融混合重均分子量為100 5000的固相(solidtype)石蠟類蠟10 90重量份和重均分子量為300 1500的液相(liquid type)石蠟類油10 90重量份，制造石蠟混合物的階段； B)將高溫狀態(tài)的所述石蠟混合物與重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂100重量份一起投入擠出用螺旋式擠出機(jī)內(nèi)，在180 250°C的溫度中熔融混煉之后，擠出并冷卻該混合物，制造凝膠狀片材，對所述凝膠狀片材進(jìn)行雙軸拉伸之后，浸潰在有機(jī)溶劑中，制造多孔性基材的階段； C)混合水溶性高分子0.1 30重量％、通過乳液聚合法(Emulsion polymerization)或懸浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的顆粒狀高分子I 40重量％、無機(jī)填充材料I 50重量％和水20 70重量％，制造水分散陶瓷漿料的階段；和 D)在所述多孔性基材的一面或者兩面，以I 5μ m的厚度涂敷所述水分散陶瓷漿料，形成陶瓷涂布層的階段。
20.如權(quán)利要求19所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于: 所述B)階段中，為了冷卻所述凝膠狀片材，使其通過表面溫度調(diào)節(jié)為30 60°C的鑄輥(casting roll)和夾持棍(nip roll)之間,其中，使用在所述夾持棍的外表面形成有在長度方向上外接的圓的半徑為500000 2000000mm的逆梯度的輥。
21.如權(quán)利要求13、14、15、19或20中任一項所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于: 所述多孔性膜的厚度為 10 30 μ m，氣孔率為30 50%，透氣度為100 400秒/IOOml,拉伸強(qiáng)度為1000 3000kgf/cm2,150 °C中暴露I小時時的縱向(machinedirection)和橫向(transverse direction)的熱收縮率分別低于5%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠同時實現(xiàn)優(yōu)異的電性能和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、并且兩側(cè)的表面層具有相同的氣孔特性的多孔性膜及其制造方法。該多孔性膜含有重均分子量為300000以上、低于500000的聚乙烯樹脂，微細(xì)氣孔以多層結(jié)構(gòu)取向，在內(nèi)部層中分布有尺寸與兩側(cè)的表面層中的氣孔相比相對大的氣孔，兩側(cè)的表面層具有相同的氣孔特性。多孔性膜的制造方法包括得到液相石蠟類蠟和固相石蠟類蠟的混合物的工序；在聚乙烯樹脂中添加蠟混合物的工序；和通過在有機(jī)溶劑中浸漬來抽提蠟混合物的工序。
文檔編號H01M2/16GK103180373SQ201280003058
公開日2013年6月26日 申請日期2012年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月5日
發(fā)明者梁在院, 柳時柱, 金成泰, 金炳鉉, 樸庭求, 趙羲珉 申請人:W-Scope株式會社