本發(fā)明涉及光伏電池領(lǐng)域，特別涉及用于制造薄層(thin-layer)光伏電池的鉬基導(dǎo)電基材領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
實(shí)際上，已知地，一些薄層光伏電池，稱作第二代光伏電池，采用涂覆有通常用銅Cu、銦In和硒Se和/或硫S的黃銅礦制成的吸收劑層(即，光活性材料)的鉬基導(dǎo)電基材。例如，其可以是CuInSe2類型材料。已知這類型材料縮寫為CIS。其也可以是SIGS，即另外包含有鎵的材料，或者使用鋅和/或錫替代銦和/或鎵的Cu2(Zn，Sn)(S，Se)4(即，CZTS)類型材料。對(duì)于這類應(yīng)用，由于鉬材料存在某些優(yōu)點(diǎn)，電極最通?；阢f(Mo)。這為一種優(yōu)良電導(dǎo)體(約10μΩ.cm的相對(duì)低電阻率)。由于其具有高熔點(diǎn)(2610℃)，其可以經(jīng)受必要的高溫處理。其在一定范圍內(nèi)耐硒和硫。吸收劑層的沉積通常需要接觸包含硒或硫的氣氛，其趨于破壞多數(shù)金屬。通常，鉬與硒或硫起反應(yīng)，特別，生成MoSe2、MoS2或Mo(S，Se)2，但是保留了其大部分特性，特別是電特性，并且保存了與，例如，CIS、CIGS或CZTS層保持適當(dāng)?shù)碾娊佑|。最后，這是一種CIS、CIGS或CZTS層與其粘結(jié)良好的材料；鉬甚至趨于促進(jìn)該些層的晶體生長(zhǎng)。然而，當(dāng)考慮工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，鉬存在一個(gè)重要缺點(diǎn)：它是一種昂貴的材料。這是因?yàn)殂f層一般通過陰極濺射(磁場(chǎng)增強(qiáng))沉積。然而，鉬靶是昂貴的。更加不可忽略的是，為了達(dá)到預(yù)期的電導(dǎo)率水平(在包含S或Se的氣氛中處理后，方電阻小于或等于2Ω/□并且優(yōu)選小于或等于1甚至0.5Ω/□)需要相對(duì)厚的鉬層，通常大約400nm到1μm。來自Saint-GobainGlassFrance的專利申請(qǐng)WO-A-02/065554教導(dǎo)了提出一種相對(duì)薄的鉬層(小于500nm)以及提出一更或多個(gè)在基材和鉬基層之間對(duì)堿性金屬不能滲透的層，以在隨后的熱處理中保持薄鉬基層的質(zhì)量。不過，這種類型導(dǎo)電基材依然相對(duì)昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種新型鉬基導(dǎo)電基材，其具有相對(duì)低的制備成本。為此，本發(fā)明的主題特別是一種用于光伏電池的導(dǎo)電基材，包括載體基材和在載體基材上形成的電極涂層，其中電極涂層包括：-在載體基材上形成的主鉬基層；-在主鉬基層上形成的硒化阻擋層，所述硒化阻擋層具有小于或等于50nm，優(yōu)選小于或等于30nm，更優(yōu)選小于或等于20nm的厚度；和-在硒化阻擋層上，金屬M(fèi)基上層，其在硫化和/或硒化后適合形成與光活性半導(dǎo)體材料歐姆接觸的層。這樣的導(dǎo)電基材具有優(yōu)勢(shì)：其允許，使用較小的鉬厚度，獲得與其電極涂層由僅僅鉬層構(gòu)成的導(dǎo)電基材的方電阻等價(jià)的方電阻。由于該導(dǎo)電基材，用于制造光伏電池(或光伏模塊)的工藝另外是特別可靠的。這是由于硒化阻擋層同時(shí)允許通過上層(例如，如果其厚度在20nm和50nm之間)整體的轉(zhuǎn)化來保證Mo(S，Se)2的存在及數(shù)量，和同時(shí)保證主鉬基層的存在和均一厚度，主鉬基層的電導(dǎo)特性已得到保留。主鉬基層的質(zhì)量的保持以及其厚度均一性允許材料的數(shù)量降低至最少。硒化和/或硫化后由上層形成的歐姆接觸層的均一性另外對(duì)太陽能電池的效率是有利的。WO-A-2005/088731描述了具有TiN或ZrN層的導(dǎo)電基材的反射系數(shù)的改進(jìn)。不過，用于本發(fā)明的所測(cè)試的吸收層是過厚的，使得這種效應(yīng)不能夠影響所述性能。而且，這里測(cè)試的TiON層也是太薄的使得不顯著地增大反射系數(shù)。依照特定的實(shí)施方式，導(dǎo)電基材包括一個(gè)或多個(gè)下述特征，單獨(dú)地或依照所有可能的技術(shù)組合：-硒化阻擋層基于金屬氮化物或氧氮化物，其中金屬M(fèi)選自鈦、鉬、鋯或鉭，并且氧含量x＝O/(O+N)，且x＝0或0＜x＜1；-硒化阻擋層為基于金屬氧氮化物，其中金屬M(fèi)選自鈦、鉬、鋯或鉭，并且氧含量x＝O/(O+N)，且0＜x＜1，例如0.05＜x＜0.95，例如0.1＜x＜0.9；-硒化阻擋層的電阻率在200μOhm·cm到500μOhm·cm之間；-硒化阻擋層是具有高氧和/或氮含量的鉬基化合物(composé)；-硒化阻擋層的電阻率在20μOhm·cm到50μOhm·cm之間；-所述金屬M(fèi)能夠形成具有大于或等于1016/cm3的載流子濃度和大于或等于 4.5eV的逸出功的p型的硫化物和/或硒化物類型半導(dǎo)體化合物；-所述金屬M(fèi)基上層是基于鉬和/或鎢的；-所述金屬M(fèi)基上層具有大于或等于10nm，優(yōu)選大于或等于20nm，并且小于或等于100nm，優(yōu)選小于或等于50nm的厚度；-硒化阻擋層的厚度大于或等于3nm，優(yōu)選大于或等于5nm；-主鉬基層的厚度小于或等于400nm，例如小于或等于300nm，例如小于或等于250nm；-主鉬基層的厚度大于或等于40nm，優(yōu)選大于或等于150nm；-主鉬基層具有均一的厚度，厚度優(yōu)選保持在相對(duì)于平均值+/-10％的范圍內(nèi)；-電極涂層的方電阻小于或等于2Ω/□，優(yōu)選小于或等于1Ω/□；-所述金屬M(fèi)基上層直接形成在硒化阻擋層上；-硒化阻擋層直接形成在主鉬基層上；-載體基材由包含堿金屬的材料形成，導(dǎo)電基材包含一個(gè)或多個(gè)在載體基材上并且在主鉬基層下形成的堿金屬阻擋層，所述一個(gè)或多個(gè)堿金屬阻擋層例如基于選自：氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氧化鋁和氧氮化鋁的材料中的一種；-載體基材為玻璃片材；本發(fā)明的另一個(gè)主題是半導(dǎo)體器件，其包含載體基材和在載體基材上形成的電極涂層，電極涂層包括：-主鉬基層；-在主鉬基層上形成的硒化阻擋層；-由基于銅和硒和/或硫的黃銅礦的光活性半導(dǎo)體材料，例如Cu(In，Ga)(S，Se)2類型材料，特別是CIS或CIGS，或Cu2(Zn，Sn)(S，Se)4類型材料形成的光活性層，光活性層形成在硒化阻擋層上；和-在硒化阻擋層和光活性層之間，基于金屬M(fèi)的硫化物和/或硒化物類型化合物的歐姆接觸層。依照特定的實(shí)施例，半導(dǎo)體器件包含一個(gè)或多個(gè)下列特征，單獨(dú)地或依照所有可能的技術(shù)組合：-歐姆接觸層的材料是p型半導(dǎo)體材料，其電荷載流子濃度大于或等于1016/cm3并且逸出功大于或等于4.5eV；-歐姆接觸層基于鉬和/或鎢的硫化物和/或硒化物類型化合物。本發(fā)明的另一個(gè)主題是光伏電池，其包含上述半導(dǎo)體器件和形成在光活性層上的透明電極涂層。本發(fā)明的另一個(gè)主題是光伏模塊，其包括多個(gè)彼此串聯(lián)連接的并且全部形成在同一個(gè)基材上的光伏電池，其中光伏電池如上所述。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制造光伏電池用的導(dǎo)電基材的工藝，包括如下步驟：-在載體基材上沉積主鉬基層；-在主鉬基層上沉積硒化阻擋層；-在硒化阻擋層上沉積金屬M(fèi)基上層，其能夠在硫化和/或硒化后形成與光活性半導(dǎo)體材料歐姆接觸的層；以及-將金屬M(fèi)基上層轉(zhuǎn)化為金屬M(fèi)的硫化物和/或硒化物。依照特定的實(shí)施方式，該工藝顯示出一個(gè)或多個(gè)下述特征，單獨(dú)地或依照所有可能的技術(shù)組合：-該工藝包括在所述金屬M(fèi)基上層上，通過硒化和/或硫化，形成光活性層的步驟，該所述金屬M(fèi)基上層的轉(zhuǎn)化步驟在形成所述光活性層之前或期間進(jìn)行，優(yōu)選在形成所述光活性層期間進(jìn)行；-在硫化和/或硒化后，所述上層基于p型半導(dǎo)體，其電荷載流子濃度大于或等于1016/cm3并且逸出功大于或等于4.5eV；-在硫化和/或硒化后，所述上層為基于鉬和/或鎢的硫化物和/或硒化物的化合物；-形成光活性層的步驟包括在大于或等于300℃的溫度下硒化和/或硫化的步驟。附圖說明基于閱讀下述的詳細(xì)描述將更好地理解本發(fā)明，該描述僅通過示例的方式給出并參照附圖，其中：-圖1是導(dǎo)電基材的截面示意圖；-圖2是包含依照?qǐng)D1的導(dǎo)電基材的光伏電池的截面示意圖；-圖3a和3b是通過電子顯微鏡得到的截面圖，圖3b示出在高溫和高硒分壓力下處理后的半導(dǎo)體器件，其導(dǎo)電基材最初只具有一個(gè)鉬層，而它，在圖3a上，還具有基于TiON的硒化阻擋層，和基于Mo的歐姆接觸上層；-圖4是通過電子顯微鏡得到的改進(jìn)的導(dǎo)電基材截面的橫截面圖像；-圖5是半導(dǎo)體器件的類似于圖4的圖像，其中薄CIGSSe層通過硒化形成在圖 4的導(dǎo)電基材上；-圖6和7圖示了使用Si3N4(140nm)/Mo導(dǎo)電基材的電池的效率，導(dǎo)電基材具有不同Mo厚度，有和沒有硒化阻擋層；以及-圖8顯示如下所述的硒化測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)施方式為了清楚的表示，圖1和圖2的圖形并非按比例的，因?yàn)樘貏e是在載體基材和沉積層之間厚度差異是大的，例如大約500的指數(shù)。圖1圖示出的用于光伏電池的導(dǎo)電基材1，其包括：-玻璃載體基材2；-在基材2上形成的堿金屬阻擋層4；以及-在堿金屬阻擋層4上形成的鉬基電極涂層6。貫穿全文，表述“在層B上形成(或沉積)的層A”理解為層A直接形成在層B上并因此與層B接觸，或形成在層B上且在層A和層B之間插入有一個(gè)或多個(gè)層。注意的是，貫穿全文，術(shù)語“電極涂層”理解為供給電流的涂層，包括至少一個(gè)電子傳導(dǎo)層，即，其傳導(dǎo)性由電子的移動(dòng)提供。另外，貫穿全文，表述“包括層”當(dāng)然應(yīng)該被理解為“包括至少一個(gè)層”。舉例說明的電極涂層6由以下組成：-直接在堿金屬阻擋層4上形成的主鉬基層8；-直接在主鉬基層(8)上形成的低厚度的硒化阻擋層10；以及-直接在硒化阻擋層10上形成的金屬M(fèi)基上層12。這樣的導(dǎo)電基材1打算用于制造具有附加鈉(已知鈉提高CIS或CIGS類光活性材料的性能)的光活性材料。堿金屬阻擋層4防止鈉離子從玻璃基材2的遷移，以更好地控制多余的鈉進(jìn)入光活性材料。在基材不包含堿金屬離子的情況下，可以省略堿金屬阻擋層4。另一個(gè)用于制造光活性材料的技術(shù)在于利用鈉離子從玻璃載體基材的遷移以形成光活性材料。在這種情況下，導(dǎo)電基材1不具有堿金屬阻擋層4，并且主鉬層8，例如，直接在載體基材(2)上形成。還作為變型，電極涂層6包括一個(gè)或多個(gè)中間層。因此，通常，導(dǎo)電基材1包括載體基材2和電極涂層6，電極涂層6包括：-在載體基材2上形成的主鉬基層8；-在主鉬基層8上形成的硒化阻擋層10；以及-在硒化阻擋層10上形成的金屬M(fèi)基上層12。在硫化和/或硒化之后，金屬M(fèi)可以形成與光活性半導(dǎo)體材料歐姆接觸的層，特別與基于銅和硒和/或硫的黃銅礦的光活性半導(dǎo)體材料，例如Cu(In，Ga)(S，Se)2類型光活性材料，特別是CIS或CIGS，或者Cu2(Zn，Sn)(S，Se)4類型材料歐姆接觸的層。術(shù)語“歐姆接觸層”理解為這樣的材料層，使得接觸電流/電壓特性是非整流的(non-rectifiante)并且線性的。優(yōu)選地，上層12是電極涂層6的最上層，也就是說電極涂層6不具有位于層12上方的其它層。更優(yōu)選地，電極涂層6包括僅一個(gè)主鉬基層8，僅一個(gè)硒化阻擋層10和僅一個(gè)層12。應(yīng)當(dāng)注意到，貫穿全文，術(shù)語“僅一層”理解為一個(gè)相同材料的層。然而這種唯一層可以通過重疊多個(gè)相同材料的層得到，在該多層之間具有可以被表征的界面，如在WO-A-2009/080931中所描述的。典型地，在磁控管沉積腔中，多個(gè)同一種材料的層將通過多個(gè)靶而連續(xù)地形成在載體基材上，以最后形成單一的相同材料(即鉬)層。應(yīng)當(dāng)注意到，術(shù)語“鉬基”理解為一種由基本量的鉬組成的材料，也就是說，唯一由鉬組成的材料，或者主要包含鉬的合金，或者主要包含鉬但是具有一定含量的氧和/或氮的化合物，例如該含量導(dǎo)致電阻率大于或等于20μOhm·cm。層12用于通過硒化和/或硫化全部轉(zhuǎn)化為Mo(S，Se)2，相反地，Mo(S，Se)2材料不被認(rèn)為是“鉬基”材料，而是基于鉬二硫化物，鉬二硒化物或鉬二硫化物和二硒化物的混合物的材料。通常地，符號(hào)(S，Se)表明其是SxSe1-x組合物，其中0≤x≤1。重要的是應(yīng)當(dāng)注意到，圖1所示的以及上述的基材是在光伏模塊的制造中的中間產(chǎn)品。這種中間產(chǎn)品隨后由于光活性材料的制造工藝而被轉(zhuǎn)化。上述的導(dǎo)電基材1被理解為轉(zhuǎn)化之前的中間產(chǎn)品，其可以進(jìn)行存儲(chǔ)并發(fā)送到用于制造模塊的其他生產(chǎn)工地。上層12，為了一旦轉(zhuǎn)化為Mo(S，Se)2便起歐姆接觸的作用，例如具有大于或等于10nm并且小于或等于100nm，優(yōu)選在30nm到50nm之間的厚度。不需要很大的厚度。所述金屬M(fèi)有利地為基于鉬和/或鎢的。鉬二硫化物和/或二硒化物的化合物Mo(S，Se)2是其作為歐姆接觸層的效力得到證明了的材料。鎢(W)是具有相似化學(xué)特性的材料。其也形成硫化物半導(dǎo)體WS2和WSe2。Mo(S，Se)2和W(S，Se)2兩者都可以形成為具有大于或等于1016/cm3的p型摻雜并具有大約5eV的逸出功的p型半導(dǎo)體。通常，其可以是基于金屬M(fèi)的材料，該金屬M(fèi)夠形成電荷載流子濃度大于或等于1016/cm3并且逸出功大于或等于4.5eV的p型的硫化物和/或硒化物類型半導(dǎo)體化合物。更通常，它是一種這樣的任意類型金屬M(fèi)，在硫化和/或硒化之后，能形成與光活性半導(dǎo)體材料歐姆接觸的層，更優(yōu)選地與基于銅和硒和/或硫的黃銅礦的光活性材料的歐姆接觸層。硒化阻擋層10保護(hù)主鉬基層8避免可能的硒化和/或硫化。應(yīng)當(dāng)注意到，硒化的保護(hù)層同時(shí)也保護(hù)避免硫化。術(shù)語“硒化阻擋層”理解為意味著以下任意類型材料的層：其在通過硒化和/或硫化形成的半導(dǎo)體材料層在硒化阻擋層上的沉積期間，能夠阻止或減少被該硒化阻擋層覆蓋的層的硒化。在本發(fā)明的含義中硒化阻擋層即使在3nm厚度時(shí)依然顯示出可證明的效力。用于了解一種材料是否適合具有硒化阻擋層作用的可能測(cè)試是，對(duì)比在金屬M(fèi)基上層12和主層8之間具有和不具有5nm的這種材料層的樣品，并且使所述樣品經(jīng)受硒化，例如通過520℃下在100％硒氣氛下加熱。如果主層8的硒化得到減少或者避免并且上層12全部被硒化，則材料是有效的。硒化阻擋層10的材料是，例如，基于金屬氮化物，如氮化鈦、氮化鉬、氮化鋯或氮化鉭，或這些材料的組合。其也可以涉及氮氧化物。通常，它涉及適合用于保護(hù)主鉬基層8免受可能的硒化或者硫化的任意類型材料。它也可以是基于金屬氧化物，如氧化鉬、氧化鈦或鉬和鈦氧化混合物。然而氮化物優(yōu)于氧化物。更優(yōu)選地，它涉及基于金屬氮氧化物的材料，其中M選自鈦、鉬、鋯或鉭并且氧的含量x＝O/(O+N)為0＜x＜1，例如0.05＜x＜0.95，例如0.1＜x＜0.9。應(yīng)當(dāng)注意到上述的氮化物、氧化物和氮氧化物中的氮和氧可以分別是亞化學(xué)計(jì)量的、化學(xué)計(jì)量的或超化學(xué)計(jì)量的。作為變型，它涉及鉬基層，更確切地具有高氧和/或氮含量的鉬基化合物。氧和 /或氮含量是，例如，足夠的，如果它引起大于或等于20μOhm·cm的電阻率的話。通常，它因而涉及具有高氧和/或氮含量的鉬基層或涉及基于適合于保護(hù)主鉬基層8免受可能的硒化或硫化的金屬氮化物、氧化物或氮氧化物的材料的層。硒化阻擋層10具有低厚度。其厚度小于或等于50nm，優(yōu)選小于或等于30nm，更優(yōu)選小于或等于15nm。如果硒化阻擋層10非常薄，其具有不再有有效效果的風(fēng)險(xiǎn)。因而，其具有例如大于或等于3nm的厚度，優(yōu)選大于或等于5nm。令人驚訝地，事實(shí)上經(jīng)證實(shí)，具有如此薄厚度的硒化阻擋層具有顯著的效果。硒化阻擋層10相比主鉬基層8具有更低導(dǎo)電率。例如，在基于金屬氧化物、氮化物或氮氧化物的層的情況下，其具有200μOhm·cm到500μOhm·cm之間的導(dǎo)電率，和在基于具有高氮和/或氧含量的鉬基的材料的情況下，其具有20μOhm·cm到50μOhm·cm之間的導(dǎo)電率。作為硒化阻擋層10的薄厚度的結(jié)果，高電阻率對(duì)電池的性能不是有害的，電流橫向通過。此外，硒化阻擋層10優(yōu)選還能夠限制鈉離子向載體基材2的后部擴(kuò)散(diffusionarrière)，也就是說鈉離子從上層12的上面穿過上層12并朝向載體基材2的擴(kuò)散。該特性在幾個(gè)方面是有利的。其使工藝更可靠：該工藝在于添加堿金屬以形成光活性材料，例如通過在電極涂層6的上層12上沉積鈉的二硒化物或通過在沉積光活性材料時(shí)添加鈉，例如通過使用包含鈉或其他堿金屬的靶，如US-B-5626688所描述的。主鉬基層8具有足夠的厚度，使得在經(jīng)過如上所述的硒化測(cè)試后，電極涂層6具有小于或等于2Ω/□，優(yōu)選小于或等于1Ω/□的方電阻。金屬M(fèi)基上層12和硒化阻擋層10的存在允許得到這樣的性能。假設(shè)電極涂層6不包含除主鉬基層8、硒化阻擋層10和金屬M(fèi)基上層12之外的其它電子傳導(dǎo)層，主鉬基層8，為了具有顯著作用，優(yōu)選具有大于或等于40nm，優(yōu)選大于或等于150nm的厚度。然而，主鉬基層8具有，例如，小于或等于400nm，例如小于或等于300nm，例如小于或等于250nm的厚度。減小主鉬基層8的厚度具有優(yōu)點(diǎn)：允許通過陰極濺射利用形成高應(yīng)力層的沉積參數(shù)沉積這個(gè)相對(duì)薄的層，而沒有在厚層中可遇到的分層問題。例如，主鉬基層8由鉬組成，即，其只包含鉬?，F(xiàn)在將描述載體基材2和堿金屬阻擋層4。需要區(qū)分兩種情況：一種是期望堿金屬離子從基材遷移以摻雜光活性材料層，一種是這種遷移不是期望的。在第二種情況中，使用提供一個(gè)或多個(gè)堿金屬阻擋層4的基材，特別為了允許使用，作為基材，通過浮法工藝得到的鈉鈣硅類玻璃片材，相對(duì)低成本的玻璃，并且其顯示出在這類型材料中已知的所有品質(zhì)，如，例如，其透明度、水不滲透性以及其硬度。在這種情況下，基材2的堿金屬離子含量是缺點(diǎn)，其中堿金屬阻擋層將使該缺點(diǎn)最小化。例如，堿金屬阻擋層4基于選自：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧碳化硅、氧化鋁或氧氮化鋁中的一種材料。在可替換的形式中，仍然是第二種情況中，載體基材2是任意合適類型的材料片材，例如不包含堿金屬的硅基玻璃，如硼硅酸鹽玻璃，或用塑料，或甚至金屬制造。在第一種情況下，載體基材2是任意適合類型的并且包含堿金屬，例如鈉離子和鉀離子。例如，基材是鈉鈣硅玻璃。不存在堿金屬阻擋層。在上述兩種情況下，載體基材2目的用于光伏模塊中的背接觸并且不需要是透明的。組成載體基材2的片材可以是平的或彎曲的，并且具有任意類型的尺寸，特別地至少一個(gè)尺寸大于1米。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制造如上所述的導(dǎo)電基材1的工藝。所述工藝包括如下步驟：-在載體基材2上沉積主鉬基層8，任選地預(yù)先沉積堿金屬阻擋層4；-在主鉬基層8上沉積硒化阻擋層10，例如直接沉積在其上；-在硒化阻擋層10上沉積金屬M(fèi)基上層12；以及-轉(zhuǎn)化所述基于金屬M(fèi)的層為金屬M(fèi)的硫化物和/或硒化物。該轉(zhuǎn)化步驟可以是在CIS、CGS或CZTS半導(dǎo)體層形成之前的單獨(dú)步驟，或在CIS、CGS或CZTS半導(dǎo)體層硒化和/或硫化期間進(jìn)行的步驟，不論該硒化和/或硫化在所述半導(dǎo)體層沉積期間或是稱為“半導(dǎo)體層的前體”的金屬成分的沉積之后進(jìn)行。不同層的沉積通過，例如，磁控管增強(qiáng)陰極濺射進(jìn)行，但是，可替換的形式， 它涉及任意合適類型的其他工藝。本發(fā)明的另一個(gè)主題是半導(dǎo)體器件20(圖2)，其使用上述導(dǎo)電基材1以在其上形成一個(gè)或多個(gè)光活性層22，24。第一光活性層22典型地為p型摻雜層，例如基于銅Cu、銦In和硒Se和/或硫S的黃銅礦。其可以是，例如，如上文描述地，CIS、CIGS或CZTS。第二光活性層24進(jìn)行n型摻雜并且稱為“緩沖層(tampon)”。例如，其由CdS(硫化鎘)組成并且直接形成在第一光活性層22上。在可替換的形式中，緩沖層24，例如，基于InxSy、Zn(O，S)或ZnMgO或任意適合類型的其他材料。在另一個(gè)可替換的形式中，電池不包含緩沖層，第一光活性層22自身可形成p-n同質(zhì)結(jié)(homojonction)。通常，第一光活性層22為p型層或具有通過附加堿金屬元素得到的p-n同質(zhì)結(jié)。光活性層的沉積包括硒化和/或硫化步驟，如下文詳細(xì)解釋的。沉積可以通過Cu、In、Ga和Se(或Cu、Sn、Zn和S)元素的蒸發(fā)進(jìn)行。在這些硒化和/或硫化步驟中，金屬M(fèi)基上層12轉(zhuǎn)化為基于M(S，Se)2的層12’。該轉(zhuǎn)化涉及，例如，整個(gè)上層12。因此半導(dǎo)體器件20包括：-載體基材2和在載體基材2上形成的電極涂層6’，其上層12’已被轉(zhuǎn)化。電極涂層6’包括：-主鉬基層8；-在主鉬基層8上形成的硒化阻擋層10；以及-基于M(S，Se)2的歐姆接觸上層12’，其形成在硒化阻擋層10上。所述半導(dǎo)體器件包括一個(gè)或多個(gè)光活性半導(dǎo)體層14、16，其在歐姆接觸層12’上并且與之相接觸。本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含如上所述半導(dǎo)體器件20的光伏電池30。所述電池包括，例如，如圖2所示：-由層8、10、12’、22和24形成的半導(dǎo)體器件20；-透明電極涂層32，由例如ZnO：Al構(gòu)成，其形成在第一光活性層22上和在緩沖層24上(在后者存在時(shí))，在透明電極涂層32和半導(dǎo)體器件20之間任選地插入鈍化層34，例如本征(intrinsèque)ZnO層或本征ZnMgO層。所述透明電極涂層32，在可替換的形式中，包含用鎵、或硼摻雜的氧化鋅層或ITO層通常，其是任意適合類型的透明導(dǎo)電材料(TCO)。為了優(yōu)良的電連接和電導(dǎo)，金屬柵格(圖2中未示出)隨后任選地沉積于透明電極涂層32上，例如穿過掩模，例如使用電子束。例如，其為Al(鋁)柵格，例如具有大約2μm的厚度，在其上沉積有Ni(鎳)柵格，例如具有大約50nm的厚度，以保護(hù)Al層。隨后保護(hù)電池30免受外部侵襲。為此，其包括，例如，背基材(未示出)覆蓋所述前電極涂層32并且經(jīng)由熱塑性材料形成的層壓夾層(未示出)層壓到載體基材2。其為，例如，EVA、PU或PVB片材。本發(fā)明的另一個(gè)主題是包括在同一個(gè)基材2上形成多個(gè)光伏電池的光伏模塊，電池彼此串聯(lián)連接并且通過半導(dǎo)體器件20的層的鑲邊(margeage)得到。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制造半導(dǎo)體器件20以及上述光伏電池30的工藝，該工藝包括通過硒化和/或硫化形成光活性層的步驟。存在多種用于制造Cu(In，Ga)(S，Se)2型光活性層的已知工藝。例如，光活性層22為采用下述方法形成的CIGS層。在第一步中，層的前體沉積在電極涂層6上。由CuGa和In型層交替形成的金屬堆疊體，例如，在環(huán)境溫度下通過磁控管陰極濺射沉積在電極涂層6上。在環(huán)境溫度下，硒層隨后直接沉積在金屬堆疊體上，例如通過熱蒸發(fā)進(jìn)行。在可替換的形式中，金屬堆疊體具有，例如，Cu/In/Ga/Cu/In/Ga……類型的多層結(jié)構(gòu)。在第二步，基材經(jīng)受在高溫下的加熱處理(所謂RTP，英文為“快速熱處理”)，例如在大約520℃，在由例如氣態(tài)硫，例如，基于S或H2S組成的氣氛中進(jìn)行，由此形成CuInxGa1-x(S，Se)2層。這種工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其不需要硒蒸氣的外部源。在加熱期間一部分硒的損耗由硒在金屬堆疊體上的過度沉積來補(bǔ)償。對(duì)于硒化所必需的硒通過硒沉積層來提供。在可替換的形式中，硒化不通過硒層的沉積獲得，而是通過包含氣態(tài)硒的氣氛(例如基于Se或H2Se提供)獲得，其在暴露于富硫環(huán)境之前進(jìn)行。硫化步驟允許任選地免除緩沖層，例如CdS緩沖層。如上面解釋，沉積基于堿金屬，例如基于鈉的層對(duì)于精確定量在光活性層中的鈉可以是有利的。在沉積CuGa和In金屬堆疊體之前，堿金屬例如通過在鉬基犧牲層12上沉積硒化鈉層或包含鈉的化合物進(jìn)行引入，以引入例如每cm2約2×1015個(gè)鈉原子。金屬堆疊體直接沉積在硒化鈉層上。應(yīng)當(dāng)注意到，存在多種可能的替代形式以形成CI(G)S或CZTS層，其中替代形式包括，例如，上述提及元素的共蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積，金屬、硒或黃銅礦的電化學(xué)沉積、金屬或硒在存在H2Se或H2S時(shí)的反應(yīng)性濺射。通常，用于制造光活性層22的工藝可以是任意適合方式。所有用于制造CIS或CZTS類型層的工藝使用在高溫下在蒸氣態(tài)或液態(tài)的硒和/或硫存在下的加熱的步驟。實(shí)施例和結(jié)果成功測(cè)試了包括不同鉬基電極涂層的光伏電池的性能。在所有實(shí)施例中，使用厚度為3mm的鈉-鈣-硅玻璃載體基材2，具有由Si3N4構(gòu)成的堿金屬阻擋層，厚度為140nm，直接沉積在該玻璃載體基材2上。光伏電池通過在兩步中形成Cu(In，Ga)(S，Se)2進(jìn)行制造。包含Cu、Ga、In和Na的前體堆疊體通過磁控管濺射采用上文描述過的方式沉積。隨后通過熱蒸發(fā)沉積硒層。前體堆疊體隨后通過在包含在含硫氣氛中的快速加熱工藝RTP被轉(zhuǎn)化成Cu(In，Ga)(S，Se)2。隨后沉積CdS層24，跟著沉積ZnO：Al層32。通過在ZnO：Al層上沉積柵格，制備具有1.4cm2開口面積的光伏電池。通過單片互聯(lián)(monolithicinterconnection)制備30×30cm的模塊。圖3a和3b示出硒化阻擋層的效果。圖3b：由于高溫和高硒分壓，形成的Mo(S，Se)2化合物的厚度為幾百納米，僅留下很薄的金屬M(fèi)o。圖3a：硒化阻擋層防止由它保護(hù)的鉬層的硒化。采用相同的方式，圖4是電子顯微鏡圖像，其示出了在處理前的3mm的玻璃基材、130nm的基于氮化硅的堿金屬阻擋層、30nm的氮化鈦層和25nm的鉬層。對(duì)于圖5，其示出了在沉積完光活性層和硒層后的與圖4相同的基材。背電極的總厚度，包括Mo(S，Se)2層和硒化阻擋層，在460nm和480nm之間變化，對(duì)于Mo(S，Se)2層，其厚度在70nm到80nm之間變化。圖6和圖7示出作為所使用的不同導(dǎo)電基材的函數(shù)所獲得的能量轉(zhuǎn)化系數(shù)。圖6展示了對(duì)于光伏電池(其彼此區(qū)別為由TiON或MoON構(gòu)成的硒化阻擋層的厚度)(實(shí)施例1到6)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并且將這些結(jié)果與具有無硒化阻擋層和含厚鉬層的導(dǎo)電基材的光伏電池相比較(實(shí)施例7)。電池的輸出位于縱坐標(biāo)采用％描述。所述實(shí)施例的區(qū)別僅在于鉬基背電極涂層6。實(shí)施例1(MoON05)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(5nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例2(MoON15)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(15nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例3(MoON30)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(30nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例4(TiON05)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(5nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例5(TiON15)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(15nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例6(TiON30)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(30nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例7(V1209)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(425nm)。實(shí)施例1到6示出了使用基于TiON的阻擋層而不是基于MoON的阻擋層的優(yōu)勢(shì)。應(yīng)當(dāng)注意到，TiON或MoON理解為具有0≤x≤1，x＝O/(O+N)的氧氮化物，O和N當(dāng)然為原子比例。在MoON的情況下，使用厚度5nm得到較好的結(jié)果。在TiON的情況下，厚度最佳值為大約15nm。另外，實(shí)施例1-6與實(shí)施例7的結(jié)果的比較還顯示，使用結(jié)合僅230nmMo(即比在實(shí)施例7中小195nm，即，顯著節(jié)約了材料)的電極涂層獲得等價(jià)性能是可能的。圖7示出了與圖4相同類型的結(jié)果(即以％表示能量輸出)，但是針對(duì)每個(gè)由40個(gè)電池組成的整個(gè)模塊，該模塊使用具有不同Mo厚度的標(biāo)準(zhǔn)玻璃/Si3N4(140nm)/Mo的導(dǎo)電基材：實(shí)施例8(TiON10)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(350nm)/TiON(10nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例9(TiON30)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(350nm)/TiON(30nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例10(V1209)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(425nm)。進(jìn)行了兩輪實(shí)驗(yàn)(3919和3920)。依據(jù)所進(jìn)行的鑲邊(以定義不同電池)選擇了更厚的鉬。盡管鉬的總厚度比參考模塊低45nm，但是模塊展示出的性能是等價(jià)的。圖8示出不同電極涂層的硒化測(cè)試的結(jié)果。縱坐標(biāo)上表示電極涂層的厚度(其中電極涂層已經(jīng)被硒化)。對(duì)于這些測(cè)試，電極涂層在包含硒的氣氛中，在520℃進(jìn)行了退火。下列樣品進(jìn)行了分析：實(shí)施例11(MoON05)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(5nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例12(MoON15)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(15nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例13(MoON30)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/MoON(30nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例14(TiON05)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(5nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例15(TiON15)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(15nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例16(TiON30)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(200nm)/TiON(30nm)/Mo(30nm)，實(shí)施例17(V1209)：玻璃(3mm)/Si3N4(140nm)/Mo(425nm)。如圖8所示，硒化阻擋層，即使5nm厚，不管材料是TiON還是MoON，都具有防止主鉬基層8硒化的保護(hù)效果。在所有實(shí)施例中，鉬基上層12完全被轉(zhuǎn)化為MoSe2。