導(dǎo)電性聚合物溶液及其制備方法，導(dǎo)電性聚合物材料，以及使用所述導(dǎo)電性聚合物材料的 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】所提供的是其中碳材料具有出色的可分散性的導(dǎo)電性聚合物溶液，具有高導(dǎo)電率并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單方法制備的導(dǎo)電性聚合物材料，以及在不增加泄露電流的情況下具有低ESR的固體電解電容器和用于制備所述固體電解電容器的方法。根據(jù)本發(fā)明的示例實(shí)施方案的導(dǎo)電性聚合物溶液含有導(dǎo)電性聚合物、對(duì)所述導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用的聚磺酸或其鹽、聚酸和碳材料的混合物，以及溶劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】導(dǎo)電性聚合物溶液及其制備方法，導(dǎo)電性聚合物材料，以及使用所述導(dǎo)電性聚合物材料的固體電解電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電性聚合物溶液及其制備方法，導(dǎo)電性聚合物材料，以及使用所述導(dǎo)電性聚合物材料的固體電解電容器及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及含有碳材料的導(dǎo)電性聚合物溶液，具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性聚合物材料，以及使用所述導(dǎo)電性聚合物材料的固體電解電容器和用于制備所述固體電解電容器的方法，所述固體電解電容器具有低的等效串聯(lián)電阻(在下文中，稱(chēng)為ESR)而不增加泄露電流。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電性有機(jī)材料被用于抗靜電材料、電磁屏蔽材料、壓縮器和電化學(xué)電容器的電極、染料增感太陽(yáng)能電池和有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等的電極，電致發(fā)光顯示器的電極等。作為導(dǎo)電性有機(jī)材料，已知通過(guò)將吡咯、噻吩、3，4_亞乙二氧基噻吩、苯胺等聚合獲得的導(dǎo)電性聚合物。
[0003]導(dǎo)電性聚合物通常在市場(chǎng)中作為其中將導(dǎo)電性聚合物分散或熔融在水性溶劑或有機(jī)溶劑中的導(dǎo)電性聚合物溶液提供，并且將溶劑在使用時(shí)移除，并且使用導(dǎo)電性聚合物材料。在近年來(lái)，需要具有更高的導(dǎo)電率的導(dǎo)電性聚合物材料，并且進(jìn)行了多種研究。
[0004]而且，開(kāi)發(fā)了通過(guò)下列方法獲得的固體電解電容器:在閥金屬如鉭或鋁的多孔體上通過(guò)陽(yáng)極氧化方法形成電介質(zhì)氧化物膜，并且其后在該氧化物膜上形成導(dǎo)電性聚合物層以用作固體電解質(zhì)層。
[0005]用于形成成為固體電解電容器的固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性聚合物層的方法的實(shí)例包括用于將單體通過(guò)化學(xué)氧化和電解氧化聚合的方法和用于使用導(dǎo)電性聚合物溶液形成導(dǎo)電性聚合物層的方法。作為成為導(dǎo)電性聚合物層的導(dǎo)電性聚合物材料，已知吡咯、噻吩、3,4-亞乙二氧基噻吩、苯胺等的聚合物。
[0006]因?yàn)楣腆w電解電容器具有比其中使用二氧化錳作為固體電解質(zhì)層的電容器的ESR更低的ESR，開(kāi)始將其用于多種目的。近年來(lái)，隨著電子器件的尺寸減小和重量降低以及集成電路的更高頻率，需要具有小尺寸、大電容和小損耗的固體電解電容器，并且對(duì)于進(jìn)一步降低ESR的研究尚在進(jìn)行。
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了，在其中將導(dǎo)電性聚合物膜層壓在其中將氧化物膜形成在閥金屬上的元件上的固體電解電容器中，涂布含有碳的導(dǎo)電性聚合物溶液以在至少表面部分上提供導(dǎo)電性聚合物膜，并且從而可以提高固體電解電容器的性質(zhì)如tan δ和泄露電流。
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了具有出色的導(dǎo)電性和耐熱性的固體電解質(zhì)層可以通過(guò)使用含有導(dǎo)電混合物的導(dǎo)電組合物通過(guò)簡(jiǎn)單的步驟如涂布和干燥形成，所述導(dǎo)電混合物含有含氰基聚合物化合物和π共軛導(dǎo)電性聚合物和導(dǎo)電填充劑。
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了 ESR可以通過(guò)具有以下電容器元件降低而不改變泄露電流，其中依次層疊陽(yáng)極主體、形成在陽(yáng)極的表面上的電介質(zhì)涂布膜、形成在電介質(zhì)涂布膜上的導(dǎo)電性聚合物層，以及形成在導(dǎo)電性聚合物層上的含有導(dǎo)電基體和碳納米管的混合物層，并且可以獲得具有高可靠性的固體電解電容器。
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了含有膠體導(dǎo)電性聚合物和碳的混合物的組合物，通過(guò)所述組合物可以形成涂層，用于制備所述組合物的方法，以及所述組合物用于雙電層電容器的用途。其公開(kāi)了用于將膠體導(dǎo)電性聚合物與碳材料混合的方法，所述碳材料通過(guò)球磨等細(xì)粉化作為預(yù)處理，并且之后混合，所述碳材料預(yù)先分散在介質(zhì)如水或有機(jī)溶劑中并且加入至導(dǎo)電性聚合物的膠體分散液，或其在球磨中在導(dǎo)電性聚合物的膠體分散液的存在下分散。所公開(kāi)的是所述組合物可以通過(guò)該方法重復(fù)制備。
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了關(guān)于含有π共軛導(dǎo)電性聚合物、聚陰離子、導(dǎo)電炭黑、溶劑的導(dǎo)電性聚合物溶液的技術(shù)，其中當(dāng)π共軛導(dǎo)電性聚合物和聚陰離子的總量為100質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電炭黑的含量為0.01至10質(zhì)量％。它公開(kāi)了通過(guò)該導(dǎo)電性聚合物溶液可以提供適合用于觸摸板用電極片的透明電極的具有出色的透明性的導(dǎo)電涂布膜。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)I JP9-320902A
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP2OO5-2O6657A
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:JP2010-153454A
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)4 JP2007-529586A
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)5 JP2OO9-93873A
[0019]發(fā)明概述
[0020]本發(fā)明所解決的問(wèn)題
[0021]然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3和4中公開(kāi)的方法中，使用導(dǎo)電性聚合物如聚苯胺并且使用質(zhì)子酸或低分子有機(jī)磺酸作為對(duì)其的摻雜劑。在這些情況下，難以將碳材料穩(wěn)定均勻地分散在導(dǎo)電性聚合物溶液中。此外，在通過(guò)將導(dǎo)電性聚合物溶液與碳材料物理混合的方法中，如專(zhuān)利文獻(xiàn)4中所公開(kāi)的方法中，例如，必須將碳材料細(xì)粉化以控制碳材料的粒徑，這使得生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜化。
[0022]專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了通過(guò)加入表面活性劑或通過(guò)控制pH而良好分散導(dǎo)電炭黑的方法，但會(huì)損害導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性。而且，未具體地公開(kāi)導(dǎo)電炭黑在導(dǎo)電性聚合物溶液和導(dǎo)電涂布膜中的分散狀態(tài)。
[0023]因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I至5中，未獲得其中將碳材料穩(wěn)定均勻地分散的導(dǎo)電性聚合物溶液。而且，專(zhuān)利文獻(xiàn)I至5中公開(kāi)的技術(shù)不足以用于獲得具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性聚合物材料和具有低ESR的固體電解電容器。
[0024]本發(fā)明的目標(biāo)是解決上述問(wèn)題，具體地，提供其中碳材料具有出色的可分散性的導(dǎo)電性聚合物溶液，以提供具有高導(dǎo)電率并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備的導(dǎo)電性聚合物材料，并且提供具有低ESR而不增加泄露電流的固體電解電容器及其制備方法。
[0025]解決問(wèn)題的方式
[0026]為了解決上述問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液含有:導(dǎo)電性聚合物；對(duì)導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用的聚磺酸；聚酸和碳材料的混合物；以及溶劑。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的用于制備導(dǎo)電性聚合物溶液的方法是一種用于制備上述導(dǎo)電性聚合物溶液的方法，所述方法包括:通過(guò)在包含以下各項(xiàng)的溶液中使用氧化劑進(jìn)行氧化聚合以獲得導(dǎo)電性聚合物:作為提供導(dǎo)電性聚合物的單體的選自由吡咯、噻吩及其衍生物組成的組的至少一種單體，作為摻雜劑的聚磺酸，以及溶劑；和將聚酸和碳材料的混合物與所述導(dǎo)電性聚合物混合。
[0028]而且，根據(jù)本發(fā)明的用于制備導(dǎo)電性聚合物溶液的方法是用于制備上述導(dǎo)電性聚合物溶液的方法，所述方法包括:在包含聚酸和碳材料的混合物、作為摻雜劑的聚磺酸以及溶劑的溶液中，通過(guò)使用氧化劑對(duì)作為提供導(dǎo)電性聚合物的單體的選自由吡咯、噻吩及其衍生物組成的組的至少一種單體進(jìn)行氧化聚合，獲得導(dǎo)電性聚合物。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物材料通過(guò)將溶劑從根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液移除獲得。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器包括含有閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體、在陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成的電介質(zhì)層，以及在電介質(zhì)層上形成的固體電解質(zhì)層，其中所述固體電解質(zhì)層含有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物材料。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的用于制備固體電解電容器的方法包括:在含有閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液的涂布，或進(jìn)行所述導(dǎo)電性聚合物溶液至電介質(zhì)層中的浸潰；和將溶劑從用于涂布或浸潰的導(dǎo)電性聚合物溶液移除，以形成含有導(dǎo)電性聚合物材料的固體電解質(zhì)層。
[0032]而且，根據(jù)本發(fā)明的用于制備固體電解電容器的方法包括:在含有閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層；在電介質(zhì)層上對(duì)作為導(dǎo)電性聚合物的材料的單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合或電聚合，以形成含有導(dǎo)電性聚合物的第一固體電解質(zhì)層；在第一固體電解質(zhì)層上進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液的涂布，或進(jìn)行所述導(dǎo)電性聚合物溶液至第一固體電解質(zhì)層中的浸潰；和將溶劑從用于涂布或浸潰的所述導(dǎo)電性聚合物溶液移除，以形成含有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物材料的第二固體電解質(zhì)層。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，可以獲得其中碳材料具有出色的可分散性的導(dǎo)電性聚合物溶液和具有高導(dǎo)電率并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單方法制備的導(dǎo)電性聚合物材料，并且獲得具有低ESR而不增加泄露電流的固體電解電容器和及其制備方法。
[0035]附圖簡(jiǎn)述
[0036]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容器的一個(gè)實(shí)施方案中的構(gòu)造的一部分的示意放大截面圖。
[0037]用于進(jìn)行本發(fā)明的模式
[0038]如下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0039]首先，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液含有:導(dǎo)電性聚合物；對(duì)導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用的聚磺酸或其鹽；聚酸和碳材料的混合物；以及溶劑。
[0040]作為用于本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液中含有的聚酸和碳材料的混合物的聚酸，可以使用具有酸性親水基團(tuán)如磺酸基或羧基的聚合物。具體地，具有磺酸基的聚苯乙烯樹(shù)脂、具有磺酸基的聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂以及具有磺酸基的聚酯樹(shù)脂是優(yōu)選的，并且，也可以使用與下面提到的對(duì)導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用的聚磺酸相似或相同類(lèi)型的聚酸。[0041]應(yīng)注意，聚酸不起到對(duì)導(dǎo)電性聚合物的摻雜劑的作用，并且用于使得碳材料分散。如上面所提到的，碳材料在該聚酸中顯示良好的可分散性。另一方面，通過(guò)其中僅將碳材料與含有摻雜至導(dǎo)電性聚合物的聚磺酸或其鹽的導(dǎo)電性聚合物溶液混合的方法，碳材料的可分散性降低并且未獲得足夠的導(dǎo)電性。
[0042]作為含有與聚酸和碳材料的混合物混合的導(dǎo)電性聚合物的溶液，可以使用可商購(gòu)的材料，并且也可以使用含有通過(guò)下面提到的方法制備的導(dǎo)電性聚合物的溶液。
[0043]在本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液中，因?yàn)樘疾牧系谋砻嬷泻械挠H水官能團(tuán)與聚酸中含有的親水基團(tuán)具有良好的親和性，將碳材料均勻地分散在聚酸附近而不由于離子相互作用聚集。通過(guò)這樣，所認(rèn)為的是本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物溶液具有出色的碳材料的可分散性。應(yīng)注意，“附近”意指聚酸的親水基團(tuán)附近。
[0044]相對(duì)于100質(zhì)量份的聚酸，導(dǎo)電性聚合物溶液中碳材料的含量為優(yōu)選0.1質(zhì)量份以上并且15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上并且10質(zhì)量份以下，并且再優(yōu)選I質(zhì)量份以上并且5質(zhì)量份以下。
[0045]而且，根據(jù)下面提到的第二制備方法，所認(rèn)為的是具有出色的可分散性的導(dǎo)電性聚合物溶液可以通過(guò)用導(dǎo)電性聚合物涂布碳材料的至少一部分獲得。應(yīng)注意，“涂布”意指其中導(dǎo)電性聚合物涂布碳材料的表面的至少一部分的狀態(tài)?？梢酝ㄟ^(guò)使用掃描電子顯微鏡等視覺(jué)觀察確定是否涂布。而且，碳材料的至少一部分可以涂布有要成為配合物的導(dǎo)電性聚合物。
[0046]導(dǎo)電性聚合物的實(shí)例包括取代的或未取代的聚噻吩、取代的或未取代的聚吡咯、取代的或未取代的聚苯胺、取代的或未取代的聚乙炔、取代的或未取代的聚(P-亞苯基)、取代的或未取代的聚(P-亞苯基亞乙烯基)、取代的或未取代的聚(亞噻吩基亞乙烯基)，以及它們的衍生物。在這些中，從熱穩(wěn)定性的角度，具有由下式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)是優(yōu)選的。
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性聚合物溶液，所述導(dǎo)電性聚合物溶液包含:導(dǎo)電性聚合物；對(duì)所述導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用的聚磺酸或其鹽；聚酸和碳材料的混合物；以及溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述碳材料分散在所述聚酸附近。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述碳材料的至少一部分涂布有所述導(dǎo)電性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述碳材料在其表面上包含親水基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述碳材料是粒狀的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述碳材料是選自由活性炭和炭黑組成的組的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中相對(duì)于所述導(dǎo)電性聚合物的質(zhì)量，所述碳材料的含量是0.5至5質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述聚酸是選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種:包含磺酸基的聚苯乙烯樹(shù)脂、包含磺酸基的聚乙烯基類(lèi)樹(shù)脂以及包含磺酸基的聚酯樹(shù)脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述聚酸的重均分子量是 2，OOO 至 500，000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液，其中所述聚酸不對(duì)所述導(dǎo)電性聚合物起摻雜劑作用。
11.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液的方法，所述方法包括: 通過(guò)在包含以下各項(xiàng)的溶液中使用氧化劑進(jìn)行氧化聚合而獲得導(dǎo)電性聚合物:作為提供導(dǎo)電性聚合物的單體的選自由吡咯、噻吩及其衍生物組成的組的至少一種單體，起摻雜劑作用的聚磺酸或其鹽，以及溶劑；和 將聚酸和碳材料的混合物與所述導(dǎo)電性聚合物混合。
12.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液的方法，所述方法包括: 在包含聚酸和碳材料的混合物、起摻雜劑作用的聚磺酸或其鹽以及溶劑的溶液中，通過(guò)使用氧化劑對(duì)作為提供導(dǎo)電性聚合物的單體的選自由吡咯、噻吩及其衍生物組成的組的至少一種單體進(jìn)行氧化聚合，獲得導(dǎo)電性聚合物。
13.一種導(dǎo)電性聚合物材料，所述導(dǎo)電性聚合物材料通過(guò)從根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液移除所述溶劑而獲得。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的導(dǎo)電性聚合物材料，其中所述碳材料位于所述聚酸附近。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的導(dǎo)電性聚合物材料，其中所述碳材料的至少一部分包覆有所述導(dǎo)電性聚合物。
16.一種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括包含閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體、在所述陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成的電介質(zhì)層，以及在所述電介質(zhì)層上形成的固體電解質(zhì)層， 其中所述固體電解質(zhì)層包含根據(jù)權(quán)利要求13至15中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物材料。
17.—種固體電解電容器，所述固體電解電容器包括固體電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包括第一固體電解質(zhì)層和第二固體電解質(zhì)層， 其中所述第一固體電解質(zhì)層包含通過(guò)將提供導(dǎo)電性聚合物的單體化學(xué)氧化聚合或電聚合而獲得的導(dǎo)電性聚合物，并且 其中所述第二固體電解質(zhì)層包含根據(jù)權(quán)利要求13至15中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物材料。
18.一種用于制備固體電解電容器的方法，所述方法包括: 在包含閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層； 在所述電介質(zhì)層上進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液的涂布，或者進(jìn)行所述導(dǎo)電性聚合物溶液向所述電介質(zhì)層中的浸潰；和 從進(jìn)行了所述涂布或所述浸潰的所述導(dǎo)電性聚合物溶液移除溶劑，以形成包含導(dǎo)電性聚合物材料的固體電解質(zhì)層。
19.一種用于制備固體電解電容器的方法，所述方法包括: 在包含閥金屬的陽(yáng)極導(dǎo)體的表面上形成電介質(zhì)層； 在所述電介質(zhì)層上對(duì)作為導(dǎo)電性聚合物的材料的單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合或電聚合，以形成包含所述導(dǎo)電性聚合物的第一固體電解質(zhì)層； 在所述第一固體電解質(zhì)層上進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性聚合物溶液的涂布，或進(jìn)行所述導(dǎo)`電性聚合物溶液向第一固體電解質(zhì)層中的浸潰；和 從進(jìn)行了所述涂布或所述浸潰的所述導(dǎo)電性聚合物溶液移除溶劑，以形成包含導(dǎo)電性聚合物材料的第二固體電解質(zhì)層。
【文檔編號(hào)】H01G9/04GK103443890SQ201280010390
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月28日
【發(fā)明者】信田知希, 菅原康久, 吉田雄次, 鈴木聰史, 富岡泰宏 申請(qǐng)人:Nec東金株式會(huì)社