鋰離子二次電池用正極材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，該鋰離子二次電池用正極材料，具有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，且具備在純水中沉降的親水性。
【專利說(shuō)明】鋰離子二次電池用正極材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極材料及該正極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池與以往的鉛二次電池、鎳-鎘二次電池等相比，輕量且容量也大，因此，被廣泛用作手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備的電源。最近，也開始被用作電動(dòng)汽車、插入式混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)摩托等的電池。
[0003]鋰離子二次電池基本上由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔板構(gòu)成。
[0004]負(fù)極使用可插入脫離金屬鋰、鋰離子的碳或鈦酸鋰等。
[0005]電解質(zhì)使用鋰鹽和可溶解鋰鹽的有機(jī)溶劑或離子性液體(離子液體)。
[0006]隔板被置于正極和負(fù)極之間并保持其間的絕緣，并且具有電解質(zhì)可通過(guò)的細(xì)孔，并使用多孔質(zhì)的有機(jī)樹脂或玻璃纖維等。
[0007]正極基本上由鋰離子可脫離插入的活性物質(zhì)、用于確保電傳導(dǎo)路徑(電子傳導(dǎo)路徑)到達(dá)集電體的導(dǎo)電助劑和連接該活性物質(zhì)和該導(dǎo)電助劑的粘結(jié)材料構(gòu)成。作為所述導(dǎo)電助劑，使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料。另外，對(duì)于作為正極材料的所述活性物質(zhì)而言，一般使用LiCo02、LiNi02、LiNia8Coa202、LiMn204等鋰和過(guò)渡金屬的金屬氧化物。除此之外還有:將LiMPO4及該磷酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、將Li2MSiO4或該硅酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、將LiMBO3或該硼酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物。在此，M主要包含F(xiàn)e、Mn、N1、Co等價(jià)數(shù)變化的過(guò)渡金屬元素。金屬氧化物通常電子傳導(dǎo)度低，因此，在以金屬氧化物作為活性物質(zhì)的正極中，以如上所述的方式混合導(dǎo)電助劑。另外，通過(guò)混合導(dǎo)電助劑，并且碳包覆金屬氧化物活性物質(zhì)的表面或在該表面附著碳粒子或碳纖維，則也可以進(jìn)一步改善正極內(nèi)的電子傳導(dǎo)性(專利文獻(xiàn)I?6、非專利文獻(xiàn)I)。特別是在電子傳導(dǎo)性顯著缺乏的金屬氧化物中，僅通過(guò)使導(dǎo)電助劑共存而構(gòu)成正極是不充分的，無(wú)法得到優(yōu)異的電池特性，因此，在該金屬氧化物的表面進(jìn)行碳包覆來(lái)使用。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-34534號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-302671號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-75364號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-272632號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-234977號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-59491號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-70666號(hào)公報(bào)
[0017]非專利文獻(xiàn)
[0018]非專利文獻(xiàn)1: J.Moskon, R.Dominko, R.Cerc-Korosec, M.Gaberscek, J.Jamnik, J.Power Sourcesl74, (2007)638-688.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的課題
[0020]如上所述，在鋰離子二次電池中，有時(shí)在作為活性物質(zhì)的金屬氧化物的表面包覆有碳材料，但是以往認(rèn)為用于包覆的碳材料優(yōu)選使用高導(dǎo)電性的材料。例如，在專利文獻(xiàn)2中，優(yōu)選石墨(石墨)材料或?qū)щ娦蕴?雖然是具有石墨結(jié)構(gòu)的碳，但在專利文獻(xiàn)2中采用結(jié)晶質(zhì)碳)的含有率較大的碳材料料。另外，在專利文獻(xiàn)3中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)變形且對(duì)稱性低的碳(用行星型球磨機(jī)等強(qiáng)力的粉碎器將結(jié)構(gòu)破環(huán)而促進(jìn)了非晶質(zhì)化的碳)的比例多的碳材料。
[0021]進(jìn)而，如專利文獻(xiàn)2或4所示，認(rèn)為金屬氧化物表面優(yōu)選盡可能進(jìn)行碳包覆，最優(yōu)選完全進(jìn)行包覆。專利文獻(xiàn)5中，優(yōu)選將活性物質(zhì)粒子表面的50%以上進(jìn)行碳包覆。另外，在專利文獻(xiàn)5中，碳材料料的包覆率不是完全包覆，優(yōu)選50%以上且90%以下(更優(yōu)選50%以上且75%以下)，這是因?yàn)槿舭猜时仍撋舷薷邉t放電特性降低。
[0022]另外，在專利文獻(xiàn)6中，在將活性物質(zhì)表面用炭黑包覆這樣的方法中，由于使鋰離子傳導(dǎo)降低，因此，需要?dú)埩粑幢惶亢诎驳幕钚晕镔|(zhì)表面。為了控制活性物質(zhì)包覆?未包覆的表面狀態(tài)，需要采用添加了碳纖維的碳進(jìn)行包覆。使用碳纖維時(shí)，可利用碳纖維將多個(gè)活性物質(zhì)粒子連接而形成長(zhǎng)的導(dǎo)電母線，鋰離子可以容易地從未添加碳纖維的露出的活性物質(zhì)表面進(jìn)出，可確保高的鋰離子傳導(dǎo)性。
[0023]然而，本發(fā)明人等對(duì)將活性物質(zhì)進(jìn)行碳包覆進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以往的碳包覆，未必能得到優(yōu)異的電池特性。即，作為包覆活性物質(zhì)的碳材料料，通常導(dǎo)電性良好的結(jié)構(gòu)使用的是具有石 墨骨架的結(jié)構(gòu)，但石墨骨架面具有疏水性。另一方面，可知在鋰離子二次電池中，將極性的有機(jī)溶劑用作電解質(zhì)溶劑，在將石墨骨架的比例高的碳材料料包覆在活性物質(zhì)的表面的結(jié)構(gòu)中，存在電解質(zhì)溶液難以滲透到正極的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)中的細(xì)部的問(wèn)題。對(duì)其而言，即使如專利文獻(xiàn)3所述，將石墨(石墨)粉碎而破壞石墨結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)非晶質(zhì)化，仍具有疏水性，因此，無(wú)法改善電解質(zhì)液的滲透性。如上所述，若電解質(zhì)溶液未滲透至電極細(xì)部，則活性物質(zhì)和電解質(zhì)溶液的接觸沒有效率，正極中的活性物質(zhì)無(wú)法有效地利用，其結(jié)果，例如無(wú)法改善容量等電池特性。
[0024]并且，如專利文獻(xiàn)2、4、5那樣，將活性物質(zhì)的表面用更多的疏水性碳包覆時(shí)，則電解質(zhì)溶液更難以滲透至正極細(xì)部。另外，在專利文獻(xiàn)6中，由于使用石墨骨架發(fā)達(dá)且疏水性高的碳纖維，因此，電解質(zhì)溶液仍然難以滲透至正極細(xì)部。
[0025]另一方面，根據(jù)專利文獻(xiàn)7，已知有一種通過(guò)將含有碳化合物的混合溶液霧化并熱分解來(lái)制造含有碳的磷酸鐵鋰粉末的方法。然而，由于熱分解在800°C這樣的高溫下進(jìn)行，因此，粉末粒子的表面幾乎未殘留碳，直接在氬-氫氣氛下進(jìn)行燒成而作為最終生成物得到的含碳磷酸鐵鋰粉末成為在其內(nèi)部非均勻地存在有碳(參照段落0013)。
[0026]本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于提供一種作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和多孔質(zhì)碳進(jìn)行復(fù)合，可容易地得到高放電容量的鋰離子二次電池用正極材料及其制造方法。
[0027]解決問(wèn)題的方案[0028]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，碳材料包覆在作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子的表面的一部分并復(fù)合而成的正極材料，具有在純水中沉降的親水性時(shí)，則可容易地得到高放電容量。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選在所述正極材料中所含的碳材料中以特定的比例含有親水性碳。所述碳材料為親水性時(shí)，電解質(zhì)溶液容易滲透到正極的細(xì)部，正極中所含的活性物質(zhì)可高效且有效地起作用。
[0029]進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)若碳材料的至少一部分形成為塊狀且該碳?jí)K以特定的比例包覆所述金屬氧化物的表面時(shí)，則可容易地形成優(yōu)選的電極結(jié)構(gòu)，可得到高放電容量。
[0030]另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，若包覆金屬氧化物粒子的碳材料不僅僅是進(jìn)行包覆，而且還在與該金屬氧化物粒子的界面進(jìn)行化學(xué)鍵合，則可得到高放電容量。
[0031]S卩，本發(fā)明是以以下內(nèi)容作為主旨的發(fā)明。
[0032](I) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，該正極材料具有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，并且所述正極材料具備在純水中沉降的親水性。
[0033](2)根據(jù)(I)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳材料的至少一部分是碳形成為塊狀而得到的碳?jí)K，金屬氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被所述碳?jí)K包覆。
[0034](3)根據(jù)⑴或⑵所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳材料的至少一部分具有親水性的官能團(tuán)，具有所述親水性官能團(tuán)的碳材料相對(duì)于包覆所述金屬氧化物粒子表面的碳材料總量的含有率為20?40%。
[0035](4)根據(jù)(3)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述親水性的官能團(tuán)為含有氧(O)的官能團(tuán)。
[0036](5)根據(jù)(3)或(4)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，具有石墨骨架的碳材料相對(duì)于包覆所述金屬氧化物粒子表面的碳材料總量的含有率為20?70%。
[0037](6)根據(jù)(3)?(5)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述具有親水性官能團(tuán)的碳材料的含有率V由下述式(i)定義。
[0038]V= { (A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i)
[0039]在上述(i)式中，A為所述碳材料利用X射線光電子分光法測(cè)得的Cls峰面積，Asp2為Cls峰面積中SP2峰所占面積，Asp3為Cls峰面積中SP3峰所占面積。
[0040](7)根據(jù)⑴?(6)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述金屬氧化物在以Cu為靶材的X射線衍射中最強(qiáng)的衍射峰的半值寬為0.2°以下。
[0041](8) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，所述正極材料具有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子、包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分，且與該金屬氧化物化學(xué)鍵合的表面碳層以及包覆所述金屬氧化物粒子表面的一部分的塊狀的碳?jí)K。
[0042](9)根據(jù)⑶所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，在所述金屬氧化物粒子內(nèi)部具有與所述表面碳層鍵合的內(nèi)部碳層。
[0043](10)根據(jù)(8)或(9)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述表面碳層的厚度為2nm以上且IOnm以下。
[0044](11)根據(jù)⑶?(10)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳?jí)K相對(duì)于所述金屬氧化物粒子表面的包覆率為5%以上且低于50%。[0045](12) 一種制造方法，其特征在于，將至少含有含鋰化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，使該液滴熱分解而生成中間體粉末，將該中間體粉末粉碎后，進(jìn)行退火，由此，制造表面的至少一部分被碳材料包覆的鋰離子二次電池用正極材料。
[0046](13)根據(jù)(12)所述的制造方法，其中，所述含碳化合物為乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少I種。
[0047]發(fā)明效果
[0048]按照本發(fā)明，可以得到高容量的鋰離子二次電池用正極材料，由此，可以得到高容量的鋰離子二次電池用正極部件及鋰離子二次電池。另外，按照本發(fā)明的制造方法，可以容易地得到高容量的鋰離子二次電池用正極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0049]圖1是使正極材料分散在純水中的例子；
[0050]圖2是本發(fā)明的正極材料的示意圖；
[0051]圖3是以往的正極材料的示意圖；
[0052]圖4是利用XPS測(cè)得的Cls峰和其分峰的例子；
[0053]圖5是本發(fā)明的正極材料的TEM照片；
[0054]圖6是本發(fā)明的正極材料的TEM照片；
[0055]圖7是表示本發(fā)明的正極材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056]本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極材料，含有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，如圖1(a)所示，容易地分散于純水中。換言之，本發(fā)明的正極材料在純水中沉降。詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行后述，而且認(rèn)為這是由于在本發(fā)明的正極材料中，在包覆金屬氧化物的碳材料中含有許多與親水性的官能團(tuán)鍵合的碳(以下記作“親水性碳”)。關(guān)于本發(fā)明的正極材料，將推測(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖的一個(gè)例子示于圖2，而且在本發(fā)明的正極材料中，由于含有親水性碳的碳材料包覆(復(fù)合)在作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子的表面，因此，與電解質(zhì)的溶劑(極性溶劑)的潤(rùn)濕性也高，作為正極使用時(shí)電解質(zhì)溶液可以容易地滲透至正極細(xì)部，并推測(cè)是否可得到高容量的電特性。
[0057]另一方面，用具有導(dǎo)電性良好的石墨骨架的碳材料包覆金屬氧化物粒子而得到的正極材料即使同樣地分散在純水中，也會(huì)如圖1(b)所示那樣在水面上浮起而不會(huì)分散。即，用以往認(rèn)為優(yōu)選的乙炔黑等石墨骨架碳的比例多的碳材料包覆的正極材料如圖3所示是疏水性的。因此，與電解質(zhì)溶液的潤(rùn)濕性差，電解質(zhì)溶液難以滲透至正極細(xì)部，不能與電解質(zhì)溶液進(jìn)行高效的接觸，因此，推測(cè)未必可得到優(yōu)異的特性。
[0058]在本發(fā)明中，包覆金屬氧化物表面的碳材料中所含的親水性碳的含有率優(yōu)選為20?40%。若親水性碳的含有率低于20%，則與電解質(zhì)溶液的潤(rùn)濕性低，電解質(zhì)溶液難以滲透至正極細(xì)部。另外，若親水性碳的含有率超過(guò)40%，則由于導(dǎo)電性變低，因此，難以容易地得到高容量。
[0059]作為親水性碳具有的官能團(tuán)，含有磷(P)、氮(N)、硫(S)、氧(O)等成為極性基團(tuán)的元素，但特別優(yōu)選的是含有氧(O)的官能團(tuán)。上述親水性的官能團(tuán)中所含的氧可通過(guò)各種儀器分析法進(jìn)行確認(rèn)。例如，可使用核磁共振法(Nuclear magneticresonance、NMR)、紅外分光法(Infrared spectroscopy、IR)、X 射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy、XPS)等。另外，作為含有氧(O)的官能團(tuán)，可以舉出:-0H、-C00H、-C=O、-C-O-C-等。
[0060]另外，石墨骨架碳的含有率可由利用NMR進(jìn)行的SP2碳(石墨骨架碳)的測(cè)定、利用XPS進(jìn)行的SP2碳的測(cè)定、利用拉曼分光法進(jìn)行的G峰(石墨骨架碳)的測(cè)定求出。
[0061]因此，在本發(fā)明中，所謂碳材料中的親水性碳的含有率V是指用下述式(i)求出的
含有率。
[0062]V= { (A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i)
[0063]在上述式(i)中，A為上述碳材料利用X射線光電子分光法測(cè)得的Cls的峰面積，Asp2為Cls峰面積中SP2峰所占面積，Asp3為Cls峰面積中SP3峰所占面積。
[0064]就XPS的Cls峰而言，可以用設(shè)置在與SP2峰、SP3峰及SP3峰相比更靠高能量側(cè)的2個(gè)假峰(drnnrny peak)進(jìn)行峰分離并計(jì)算，而求出各峰面積。將如上求出的峰面積值代入上述(i)計(jì)算親水性碳的含有率V。
[0065]用X射線光電子分光法測(cè)定碳材料時(shí)，如圖4所示，可看到Cls的峰，而且該峰通常由SP2峰和SP3峰組成。其中，SP2峰來(lái)自石墨骨架，SP3峰來(lái)自金剛石骨架。這些峰是碳原本的峰，但在本發(fā)明中，使用除這些峰以外在低鍵合能側(cè)出現(xiàn)肩峰的碳材料。該肩峰是由與碳骨架鍵合而含有的官能團(tuán)即羥基(-0H)、羧基(-C00H)、羰基(=C=O)等產(chǎn)生的，這些官能團(tuán)作為親水性官能團(tuán)發(fā)揮作用。例如，通常圖4的假峰I歸屬于C-OH中的C，假峰2歸屬于C=O或C00H中的C。因此，具有特定大小的肩峰的碳材料作為本發(fā)明的親水性碳材料發(fā)揮作用。
[0066]關(guān)于利用X射線光電子分光法測(cè)定碳材料，就鍵合能m而言，與測(cè)定試樣同時(shí)測(cè)定金Au，以Au4f7/2的峰為基準(zhǔn)。S卩，將上述峰作為84.0eV進(jìn)行修正。另外，關(guān)于上述的峰分離，首先使用除去了背景的光譜。SP2峰和SP3峰固定上述的峰位置(鍵合能)，如上所述地使用2個(gè)假峰將這4個(gè)峰作為具有Gauss-Lorentz分布的形狀而進(jìn)行峰擬合。SP2峰和SP3峰固定峰位置，使峰寬和峰高可變地進(jìn)行峰擬合。2個(gè)假峰可以使峰位置、峰寬、峰高可變地進(jìn)行峰擬合。
[0067]另外，在本發(fā)明中，包覆金屬氧化物的表面的碳材料中所含的石墨骨架碳的含有率優(yōu)選20?70%。若石墨骨架碳的含有率低于20%,則碳材料的電傳導(dǎo)性變低，難以得到高容量。另一方面，若石墨骨架碳含有率超過(guò)70%，則疏水性增強(qiáng)，電解質(zhì)溶液難以滲透，因此，難以得到高容量的材料。
[0068]石墨骨架碳含有率可以由上述的XPS峰中的ASP2/A比求出。即ASP2/A比為0.2以上且0.7以下。
[0069]在本發(fā)明中，所說(shuō)的作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和碳材料復(fù)合，是指作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子和碳材料相接觸的結(jié)構(gòu)。
[0070]在本發(fā)明中，包覆金屬氧化物粒子表面的碳材料的一部分中，優(yōu)選碳形成為塊狀(以下稱為“碳?jí)K”)，且具有從金屬氧化物粒子表面突出突起狀的結(jié)構(gòu)。將表示本發(fā)明正極材料的代表性結(jié)構(gòu)的透過(guò)型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)照片示于圖5。在圖5所示的試樣中,在金屬氧化物(LiFePO4)粒子的表面,具有以3nm?5nm的均勻的厚度包覆而成的較薄的碳材料層(“表面碳層”)，進(jìn)而成為在金屬氧化物粒子表面的一部分上形成有20nm?IOOnm的碳?jí)K的結(jié)構(gòu)。
[0071]在此，表面碳層為了鋰離子容易透過(guò)，優(yōu)選較薄的層。表面碳層厚度若為50nm以下，則鋰離子可以透過(guò)，但優(yōu)選為2nm以上且IOnm以下。若低于2nm，則雖然鋰離子容易穿透，但有時(shí)缺乏電子傳導(dǎo)性，若超過(guò)10nm，則有時(shí)鋰離子難以透過(guò)。
[0072]在本發(fā)明中，優(yōu)選金屬氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被碳?jí)K包覆。若粒子表面在該范圍被碳?jí)K包覆，則由于可以充分確保正極材料表面和電解質(zhì)溶液直接接觸的面積，因此，可以高效地進(jìn)行鋰離子向金屬氧化物的插入.脫離，則可以容易地得到高容量特性。在低于5%的情況下，經(jīng)由碳?jí)K向?qū)щ娭鷦┗蚣婓w的接觸面積變小，有時(shí)不能充分地確保電子傳導(dǎo)路徑或電子傳導(dǎo)性不充分。另外，若為50%以上，則正極材料表面和電解質(zhì)溶液的直接接觸的面積變少，有時(shí)不能高效地進(jìn)行鋰離子的插入.脫離。更優(yōu)選為20%以上且40%以下。
[0073]在本發(fā)明中，碳?jí)K包覆金屬氧化物粒子表面的比例(包覆率)如下求得:測(cè)定用碳?jí)K包覆的面積相對(duì)于使用掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)得到的正極材料粒子的投影圖像的粒子面積的比例，再對(duì)50個(gè)粒子同樣地進(jìn)行測(cè)定并求出其平均值。
[0074]本發(fā)明中，通過(guò)作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子與包覆其表面的至少一部分的碳材料(特別是表面碳層)進(jìn)行化學(xué)鍵合(圖5)，則可提高金屬氧化物和碳層界面的整合性，界面電阻變小，電子傳導(dǎo)性優(yōu)異，進(jìn)而由于采用具有上述的碳?jí)K的結(jié)構(gòu)，因此，可容易地形成優(yōu)異的電極結(jié)構(gòu)，可得到高的放電容量。
[0075]通常，鋰離子二次電池的電極，是組合了正極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)材料的構(gòu)成，使用該導(dǎo)電助劑的作用是可以將正極材料與集電體進(jìn)行電連接。因此，重要的是該導(dǎo)電助劑以可以與正極材料電連接的方式接觸，而且本發(fā)明的正極材料具有碳?jí)K，容易與導(dǎo)電助劑接觸，接觸面積也可以增大，因此認(rèn)為可得到良好的電連接。因此，優(yōu)選碳?jí)K的大小要比表面碳層的厚度大。
[0076]為了得到特性優(yōu)異的正極材料，重要的是正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子經(jīng)由導(dǎo)電助劑與集電體形成良好的電連接結(jié)構(gòu)，特別重要的是正極材料中所含的碳材料通過(guò)與金屬氧化物粒子化學(xué)鍵合而接合，以及正極材料中所含的碳材料與導(dǎo)電助劑良好地進(jìn)行接觸(作為一個(gè)例子，接觸面積大)。在以往的例子中，已知含有碳材料的正極材料，但沒有以滿足這些條件的方式進(jìn)行材料設(shè)計(jì)的正極材料，因此，無(wú)法降低活性物質(zhì)粒子的連接電阻，難以得到高容量等優(yōu)異的電特性。
[0077]進(jìn)而，如圖6的TEM照片所示，在本發(fā)明的正極材料中，可以在金屬氧化物粒子的內(nèi)部觀察到碳層(“內(nèi)部碳層”)，并可以確認(rèn)到內(nèi)部碳層與表面碳層連接。在本發(fā)明的正極材料中，由于成為這樣的結(jié)構(gòu)，因此，可以確保電子傳導(dǎo)路徑到達(dá)金屬氧化物粒子內(nèi)部，包括金屬氧化物粒子內(nèi)部在內(nèi)，伴隨鋰離子的插入脫離的電子的移動(dòng)變得容易，可以認(rèn)為這有助于降低正極材料的表觀電阻。因此，即使金屬氧化物粒子的粒徑稍微變大也容易得到高容量。將以上說(shuō)明的本發(fā)明的正極材料的結(jié)構(gòu)示意性地示于圖7。
[0078]在本發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物是可插入.脫離鋰離子二次電池正極中使用的鋰離子的金屬氧化物。例如可以舉出:LiCo02、LiNi02、LiNia8Coa202、LiMn2O4等鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。另外，除此以外，也可以舉出=LiMPO4及將該磷酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、Li2MSiO4及將該硅酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、以及LiMBO3及將該硼酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物等。在此，M主要包含F(xiàn)e、Mn、N1、Co等價(jià)數(shù)變化的過(guò)渡金屬元素。本發(fā)明特別是在相對(duì)于電子傳導(dǎo)性差的正極活性物質(zhì)應(yīng)用的情況下，可以更顯著地享受本發(fā)明的作用效果。作為本發(fā)明中優(yōu)選的正極活性物質(zhì)，例如可以舉出=LiMPO4及將該磷酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、Li2MSiO4及將該硅酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、以及LiMBO3及將該硼酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物等金屬氧化物。
[0079]本發(fā)明的正極材料中所含的碳材料優(yōu)選是多孔質(zhì)的碳材料。若作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物中所復(fù)合的碳材料為多孔質(zhì)，則鋰離子二次電池的電解質(zhì)溶液容易進(jìn)入碳材料的細(xì)孔而與金屬氧化物的表面直接接觸。在電解質(zhì)溶液與金屬氧化物表面直接接觸的表面中，電解質(zhì)溶液中的鋰離子容易進(jìn)入到金屬氧化物中，另外，存在于金屬氧化物中的鋰離子容易在電解質(zhì)溶液中溶出。若在本發(fā)明中用作多孔質(zhì)的碳材料，則除對(duì)于上述的電解質(zhì)溶液的良好的潤(rùn)濕性以外，由于助長(zhǎng)電解質(zhì)溶液的滲透，更容易滲透至正極細(xì)部，故優(yōu)選。
[0080]在此，所謂多孔質(zhì)碳材料是指1.1xm?300nm的細(xì)孔容量為0.1OcmVg以上的碳材料。上述細(xì)孔容量是通過(guò)BJH(Barrett, Joyner, and Halenda)法分析利用氮吸附法在氮?dú)庀鄬?duì)壓力O?0.99下的測(cè)定結(jié)果而得到的。上述細(xì)孔容量可以僅分離多孔質(zhì)碳材料進(jìn)行測(cè)定，但由于成為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物不是多孔質(zhì)，因此，即使在與該金屬氧化物復(fù)合的狀態(tài)下測(cè)定多孔質(zhì)碳材料，在誤差范圍內(nèi)也為相同的值。上述細(xì)孔容量為0.15cm3/g以上的多孔質(zhì)碳材料者，就可顯著地得到本發(fā)明的作用效果者。另外，上述細(xì)孔容量的上限沒有特別制限，但有時(shí)難以制作3.0OcmVg以上的碳材料。
[0081]另外，本發(fā)明的多孔質(zhì)碳材料由于是上述那樣的多孔質(zhì)，因此，BET(Brunauer,Emmett, Teller)比表面積也大,達(dá)到100m2/g以上。在使用作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和多孔質(zhì)碳材料復(fù)合而成的正極材料進(jìn)行測(cè)定的情況下，其BET比表面積為30m2/g以上。由于上述金屬氧化物不是多孔質(zhì)，因此，僅是金屬氧化物的BET比表面積則為0.1?
2.0m2/g左右的較低的值。多孔質(zhì)碳的BET比表面積也優(yōu)選大的，更優(yōu)選為200m2/g以上且IOOOmVg以下。另外，在使用作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和多孔質(zhì)碳材料復(fù)合而成的正極材料進(jìn)行測(cè)定的值中，優(yōu)選40m2/g以上且90m2/g以下。
[0082]上述金屬氧化物在以Cu (銅)作為祀材的X射線衍射(X-ray diffraction、XRD)中，最強(qiáng)的衍射峰的半值寬優(yōu)選以2 Θ計(jì)為0.20°以下。上述衍射峰的半值寬(半峰寬度)由于是表示金屬氧化物的結(jié)晶性的程度的指標(biāo)，因此，半值寬小且結(jié)晶性高的金屬氧化物可容易地進(jìn)行鋰離子的插入.脫離，因此，認(rèn)為可得到更高的容量。因此，若上述半值寬低于0.20°，則由于結(jié)晶性不充分，因此，有時(shí)無(wú)法得到高容量。上述半值寬的上限沒有特別限制，但作為理想的單結(jié)晶的半值寬，對(duì)Si晶片的(111)面進(jìn)行測(cè)定而得到的半值寬為0.13°左右，因此，上述值以上的半值寬是不現(xiàn)實(shí)的。
[0083]本發(fā)明中的金屬氧化物的粒徑只要可以作為正極活性物質(zhì)有效地插入.脫離鋰離子就沒有限定，例如在電子傳導(dǎo)性良好的LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMn2O4等復(fù)合氧化物中，優(yōu)選平均粒徑為Iym以上且100 μ m以下。另外，采用電子傳導(dǎo)性不高的金屬氧化物，例如LiMPO4及將該磷酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、Li2MSiO4及將該硅酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物、以及LiMBO3及將該硼酸金屬鋰鹽作為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代或組成變化的衍生物等金屬氧化物的情況下，優(yōu)選為Iym以下的粒徑。關(guān)于金屬氧化物的粒徑的下限沒有特別限定，可以維持結(jié)晶的結(jié)構(gòu)的最少單位，例如5?IOnm左右是實(shí)質(zhì)上的下限。
[0084]本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極材料在金屬箔表面形成至少含有粘結(jié)材料(也稱為粘合劑)的正極層，可用作鋰離子二次電池用正極部件。另外，上述正極層中也可以根據(jù)需要含有導(dǎo)電助劑。
[0085]上述粘結(jié)材料擔(dān)負(fù)著粘結(jié)活性物質(zhì)或?qū)щ娭鷦┑淖饔谩Ｗ鳛榭衫糜诒景l(fā)明的粘結(jié)材料，包括在制作鋰離子二次電池的正極時(shí)通常所使用的材料。另外，作為粘結(jié)材料，優(yōu)選相對(duì)于鋰離子二次電池的電解質(zhì)及其溶劑是化學(xué)穩(wěn)定的及電化學(xué)穩(wěn)定的。作為粘結(jié)材料，可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。例如可以舉出:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯(lián)體；羧甲基纖維素等。另外，也可以將它們組合使用。而這些材料中，特別優(yōu)選PVDF、PTFE。在本發(fā)明中，上述粘結(jié)材料可以以正極層總量中的0.1?20質(zhì)量％的比例使用。
[0086]本發(fā)明中根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑實(shí)質(zhì)上只要為化學(xué)穩(wěn)定的電子傳導(dǎo)性材料就沒有特別限定。例如可以舉出:天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑；科琴黑；槽法炭黑、爐黑、燈黑 、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維等碳材料料，除此以外，可以舉出:金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳；鋁等金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等，這些可以單獨(dú)使用I種，也可以同時(shí)使用2種以上。其中，特別優(yōu)選乙炔黑、科琴黑，炭黑這樣的碳材料料。在本發(fā)明中，上述導(dǎo)電助劑可以以O(shè)?25質(zhì)量％的比例使用。
[0087]在本發(fā)明中，正極層至少含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料，含有具有電解質(zhì)溶液可浸入的間隙的組織結(jié)構(gòu)。
[0088]所謂上述金屬箔為導(dǎo)電性金屬箔，例如可以使用鋁或鋁合金制的箔。其厚度可以 5 μ m ?50 μ m。
[0089]可以在上述鋰離子二次電池用正極部件中組合負(fù)極、隔板、及非水電解液來(lái)構(gòu)成鋰離子二次電池。
[0090]上述負(fù)極在負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要含有粘結(jié)材料。作為與負(fù)極相關(guān)的負(fù)極活性物質(zhì)，可以為金屬鋰或可摻雜.脫摻雜Li離子的物質(zhì)即可，作為可摻雜?脫摻雜Li離子的物質(zhì)，例如可以舉出:石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳材料料。另外，S1、Sn、In等的合金、或接近Li的低電位且可充放電的S1、Sn、Ti等的氧化物、Li2.6Coa4N等Li和Co的氮化物等化合物也可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。進(jìn)而，也可以將石墨的一部分置換為可與Li合金化的金屬或氧化物等。在使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，由于可以以Li基準(zhǔn)將滿充電時(shí)的電壓看作約0.1V，因此，可以為了方便在對(duì)電池電壓施加了 0.1V的電壓下計(jì)算正極的電位，因此，正極的充電電位容易控制，故優(yōu)選。
[0091]上述負(fù)極，也可以制成具有在作為集電體的金屬箔表面上含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的負(fù)極層的結(jié)構(gòu)。作為上述金屬箔，例如可以舉出:銅、鎳、鈦單質(zhì)或它們的合金、或不銹鋼箔。作為本發(fā)明中所使用的優(yōu)選的負(fù)極集電體的材質(zhì)之一，可以舉出銅或其合金。作為與銅合金化的優(yōu)選的金屬，有Zn、N1、Sn、Al等，除此之外，也可以加入少量的Fe、P、Pb、Mn、T1、Cr、S1、As 等。
[0092]上述隔板只要是離子透過(guò)度大、具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性的薄膜即可，作為材質(zhì)，可使用烯烴類聚合物、氟類聚合物、纖維素類聚合物、聚酰亞胺、尼龍、玻璃纖維、氧化鋁纖維，作為形態(tài)，可使用無(wú)紡布、織布、微孔性膜。特別是作為材質(zhì)，優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，作為形態(tài)，優(yōu)選作為微孔性膜的形態(tài)。特別優(yōu)選孔徑為0.01?I μ m、厚度為5?50 μ m的微孔性膜。這些微孔性膜可以為單獨(dú)的膜，也可以為由微孔的形狀、密度等及材質(zhì)等性質(zhì)不同的2層以上構(gòu)成的復(fù)合膜。例如可以舉出:將聚乙烯膜和聚丙烯膜粘貼而成的復(fù)合膜。
[0093]作為上述非水電解液，通常由電解質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑構(gòu)成。鋰二次電池中的支持鹽主要使用鋰鹽。作為本發(fā)明中可以使用的鋰鹽，例如可以舉出:LiC104、LiBF4、LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, Li0S02CnF2n+1 所示的氟磺酸(η 為 6 以下的正整數(shù))、LiN(S02CnF2n+1) (S02CmF2m+1)所示的亞胺鹽(m、n 分別為 6 以下的正整數(shù))、LiC (S02CpF2p+1)(S02CqF2q+1) (SO2CrF2rt)所示的甲基金屬鹽(P、q、r分別為6以下的正整數(shù))、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4, LiCl, LiBr, Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等Li鹽，可使用這些中的一種或混合二種以上使用。其中，優(yōu)選溶解LiBF4及/或LiPF6而成的電解液。支持鹽的濃度沒有特別的限定，優(yōu)選每I升的電解液為0.2?3摩爾。
[0094]作為非水溶劑，可以舉出:碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸三氟甲基亞乙酯、碳酸二氟甲基亞乙酯、碳酸單氟甲基亞乙酯、六氟甲基醋酸酯、三氟甲基醋酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、1，2- 二甲氧基乙燒、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞諷、1，3- 二氧戍環(huán)、2，2-雙(三氟甲基)_1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-烷基斯德酮(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、離子性液體，使用這些中的一種或混合二種以上使用。其中，優(yōu)選碳酸酯類的溶劑，特別優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯混合使用。作為環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。另外，作為非環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯。另外，從高電位窗及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選離子性液體。
[0095]作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選在適宜混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯而成的電解液中含有LiCF3S03、LiC104、LiBF4及/或LiPF6的電解質(zhì)溶液。特別優(yōu)選在碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯的至少一方和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的至少一方的混合溶劑中含有選自LiCF3S03、LiC104或者LiBF4中的至少一種鹽和LiPF6的電解液。將這些電解液添加在電池內(nèi)的量沒有特別限定，可根據(jù)正極材料或負(fù)極材料的量或電池的尺寸來(lái)使用。
[0096]另外，除電解質(zhì)溶液以外，也可以并用如下所述的各種固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，分為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)。對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)而言，可以舉出:Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中，Li3N、Li1、Li5N12、Li3N-Li1-Li0H、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H、xLi3P04-(1_x)Li4Si04、Li2SiS3、硫化磷化合物等是有效的。
[0097]在有機(jī)固體電解質(zhì)中，聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有該衍生物的聚合物、含有離子解離基團(tuán)的聚合物、含有離子解離基團(tuán)的聚合物和上述非質(zhì)子性電解液的混合物、磷酸酯聚合物、含有非質(zhì)子性極性溶劑的高分子基體材料是有效的。進(jìn)而，也有將聚丙烯腈添加于電解液中的方法。另外，也已知有并用無(wú)機(jī)和有機(jī)固體電解質(zhì)的方法。
[0098]另外，在本發(fā)明中，可以在不經(jīng)過(guò)上述的正極部件的情況下使用本發(fā)明的正極材料直接制造二次電池。例如還可以在金屬網(wǎng)上形成了含有本發(fā)明的正極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)材料的正極層的正極上組合負(fù)極、隔板及非水電解液來(lái)制成二次電池。
[0099]作為一個(gè)例子，本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料可以通過(guò)以下的方法制造。
[0100]作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物只要是可合成氧化物的方法，就可以使用干式法或濕式法等任何方法制作。例如可以舉出:固相法(固相反應(yīng)法)、水熱法(水熱合成法)、共沉淀法、溶膠.凝膠法、氣相合成法(Physical Vapor Deposition:PVD法，ChemicalVapor Deposition:CVD法)、噴霧熱分解法、火焰噴霧熱分解法、焙燒法等。
[0101]以下示出通過(guò)固相法、噴霧熱分解法、焙燒法進(jìn)行制作的例子。
[0102]固相法中使用的原料，可以使用含有構(gòu)成上述金屬氧化物的元素的化合物，例如氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽等有機(jī)酸鹽等。根據(jù)組成比稱量上述化合物并進(jìn)行混合。上述混合可使用濕式混合法或干式混合法等。將得到的混合物進(jìn)行燒成來(lái)合成上述金屬氧化物。進(jìn)行燒成而得到的金屬氧化物粉末可根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。在殘留未反應(yīng)物的情況下，也有時(shí)在粉碎后進(jìn)一步進(jìn)行燒成。作為具體的例子，在LiMn2O4的情況下，例如可以根據(jù)成為上述化學(xué)組成的方式稱量二氧化錳粉末和碳酸鋰粉末并進(jìn)行混合，將該混合粉末在700?800°C的溫度下燒成5?20小時(shí)來(lái)進(jìn)行制作。另外，在LiFePO4的情況下，例如可以根據(jù)成為上述化學(xué)組成的方式稱量碳酸鋰、草酸鐵(II) 二水合物、磷酸氫二銨并進(jìn)行混合，將該混合粉末在氬氣流中在600?900°C的溫度下燒成5?20小時(shí)來(lái)進(jìn)行制作。
[0103]噴霧熱分解法中使用的原料，可使用含有構(gòu)成上述金屬氧化物的元素的化合物，即溶解于水或有機(jī)溶劑中的化合物。將溶解上述化合物的溶液通過(guò)超聲波、噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)制成液滴，接著將上述液滴導(dǎo)入400?1200°C的溫度的加熱爐中進(jìn)行熱分解，由此可以制作上述金屬氧化物。根據(jù)需要，進(jìn)一步進(jìn)行熱處理或粉碎。另外，通過(guò)在原料溶液中含有有機(jī)化合物(在本說(shuō)明書中包含于“含碳化合物”的概念中)，可制作含有碳材料的金屬氧化物。作為具體的例子，在LiCoO2的情況下，例如可以根據(jù)成為上述化學(xué)組成的方式稱量硝酸鋰、硝酸鈷并使其溶解于水。在此，也可以在上述溶液中進(jìn)一步添加有機(jī)化合物，作為該有機(jī)化合物，可以舉出:抗壞血酸、單糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、二糖(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多糖(直鏈淀粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、苯酚、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、甘油等。例如可以通過(guò)將溶解了上述化合物而成的溶液用超聲波噴霧器制成液滴，并將其以空氣作為載氣導(dǎo)入500?800°C的溫度下的加熱爐中進(jìn)行熱分解來(lái)進(jìn)行制作。另夕卜，在LiMnPO4的情況下，例如可以根據(jù)成為上述化學(xué)組成的方式稱量硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、磷酸(85%水溶液)并使其溶解于水。例如通過(guò)將溶解了上述化合物而成的溶液用超聲波噴霧器制成液滴，并將其以氮?dú)庾鳛檩d氣導(dǎo)入500?900°C的溫度的加熱爐中進(jìn)行熱分解來(lái)進(jìn)行制作。
[0104]焙燒法中使用的原料，可以使用含有構(gòu)成上述金屬氧化物的元素的化合物，即溶解于水的化合物。在含有鐵元素的金屬氧化物的情況下，如日本特愿2010-287050中所記載的那樣，優(yōu)選使用鋼鐵酸洗廢液作為鐵源原料?？梢酝ㄟ^(guò)將溶解了上述化合物而成的水溶液導(dǎo)入Ruthner型或Chemirite型等焙燒爐中進(jìn)行熱分解來(lái)進(jìn)行制作。根據(jù)需要還可以進(jìn)一步進(jìn)行熱處理或者粉碎。作為具體的例子，在LiNiO2的情況下，例如可以根據(jù)成為上述化學(xué)組成的方式稱量醋酸鋰、硝酸鎳(II)六水合物并使其溶解于水，再將得到的水溶液導(dǎo)入例如Chemirite型焙燒爐并在500?800°C溫度下進(jìn)行熱分解來(lái)進(jìn)行制作。另夕卜，在LiFePO4的場(chǎng)合，例如將碳酸鋰、磷酸(85%水溶液)溶解于鋼鐵酸洗廢液(例如，
0.6mol(Fe)/L濃度的鹽酸廢液)中，制備成上述化學(xué)組成比的濃度。在此，也可以與上述噴霧熱分解法的情況同樣地添加有機(jī)化合物。而且，通過(guò)將得到的溶液導(dǎo)入例如Ruthner型焙燒爐并在500?800°C溫度下進(jìn)行熱分解來(lái)進(jìn)行制作。
[0105]按照如下方式進(jìn)行碳材料對(duì)于如上所述方式得到的金屬氧化物(正極活性物質(zhì))的復(fù)合化。
[0106]作為碳材料，可以使用從石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維碳納米管、碳納米角、富勒烯、活性炭等材料中選擇出的滿足本發(fā)明的主要條件的材料。另外，即使是不滿足本發(fā)明的主要條件的材料，例如也可以通過(guò)堿性活化、水蒸氣活化、二氧化碳活化、氯化鋅活化等活化處理或在非活性氣氛或還原性氣體氣氛、含有氧化性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理來(lái)控制親水性官能團(tuán)的含量，也可以制成滿足本發(fā)明的主要條件的材料。這些材料可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。
[0107]而且，也可以通過(guò)濕式或干式混合將上述金屬氧化物和上述碳材料進(jìn)行復(fù)合化。對(duì)于該混合而言，例如可以使用球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、乳缽、珠磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨機(jī)、針磨機(jī)、轉(zhuǎn)鼓攪拌機(jī)、振動(dòng)攪拌、V型混合、鎖定混合等粉碎裝置或混合裝置。另外，也可以在制成復(fù)合結(jié)構(gòu)后進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。
[0108]此外，也可以通過(guò)在上述金屬氧化物的粉末中加入作為碳源的有機(jī)化合物(含碳化合物)進(jìn)行熱處理，并將該有機(jī)化合物分解.炭化來(lái)進(jìn)行復(fù)合化。對(duì)于作為構(gòu)成碳源的上述有機(jī)化合物而言，例如可以舉出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、或它們的共聚物等。進(jìn)而，也可以使用糖醇、糖酯、纖維素等糖類或聚甘油、聚甘油酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐。這些含碳化合物也可以與金屬氧化物粉末干式混合，但也可以使其溶解于水或有機(jī)溶劑等中與金屬氧化物粉末混合。將成為碳源的有機(jī)化合物中的溶解于水或有機(jī)溶劑中的有機(jī)化合物溶解于水或該有機(jī)溶劑中并進(jìn)一步添加并混合上述金屬氧化物粉末，通過(guò)蒸發(fā)干固法、真空干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法等干燥方法將該有機(jī)化合物擔(dān)載于該金屬氧化物表面，接著，通過(guò)在該有機(jī)化合物發(fā)生分解而生成碳材料的溫度下進(jìn)行燒成，可以使碳材料與金屬氧化物復(fù)合化。此時(shí)的燒成溫度也取決于使用的有機(jī)化合物的種類，優(yōu)選500°C?1000°C，更優(yōu)選在700°C?800°C的范圍。若為低于500°C的較低的溫度，則上述有機(jī)化合物的分解不充分且良好的碳材料的生成不充分，無(wú)法得到良好的電池特性，即使為超過(guò)1000°C的較高的溫度也無(wú)法得到良好的電池特性。
[0109]另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將至少含有含鋰化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，將該液滴熱分解制作中間體粉末，將該中間體粉末粉碎后進(jìn)行退火處理，由此制造正極材料。
[0110]在該制法中，中間體粉末的制作中可以應(yīng)用公知的噴霧熱分解法、火焰噴霧熱分解法、焙燒法等。例如若為噴霧熱分解法，則已知可如日本特公昭63-31522號(hào)公報(bào)或日本特開平6-172802號(hào)公報(bào)、日本特開平6-279816號(hào)公報(bào)等中所記載的那樣得到結(jié)晶性良好、粒徑一致的球狀粉末。然而，即使用噴霧熱分解法制造碳復(fù)合金屬氧化物粉末，也如上所述，粉末粒子的表面附近的碳因熱分解時(shí)的加熱發(fā)生飛散而不均勻地存在于粒子內(nèi)部，因此，難以在金屬氧化物粉末的表面形成均質(zhì)的碳膜(表面碳層)。
[0111]因此，在本發(fā)明的制造方法中，不是直接制作作為最終生成物的正極材料粉末，而是首先將含有碳源的原料溶液制成液滴并進(jìn)行熱分解，由此制作作為中間體粉末的碳復(fù)合金屬氧化物粉末。在此，不需要在中間體粉末上形成碳包覆層，但其粒徑必須比作為最終生成物的正極材料粉末中的成為目標(biāo)的粒徑(“最終粒徑”)大。例如在將最終粒徑設(shè)為Ιμ--的情況下，可得到中間體粉末的粒徑比其大的粒徑(例如數(shù)μ m?數(shù)10 μ m)的粉末。這種中間體粉末的粒徑可以通過(guò)液滴的大小或載氣中的液滴濃度的調(diào)整等公知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0112]接著，將得到的中間體粉末以接近最終目標(biāo)粒徑的方式進(jìn)行粉碎，但通過(guò)該粉碎，由于在中間體粉末內(nèi)部非均勻存在的碳，以存在于粉碎面附近的方式存在，因此通過(guò)接下來(lái)的退火處理，不僅結(jié)晶性提高 ，而且在結(jié)晶生長(zhǎng)(晶粒成長(zhǎng))的同時(shí)處于粉碎粒子內(nèi)部的碳被彈出于表面，認(rèn)為形成如上所述的結(jié)構(gòu)。即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可簡(jiǎn)單高效地形成備有圖6或圖7所示的結(jié)構(gòu)的正極材料。
[0113]需要說(shuō)明的是，在此的粉碎即可以是干式也可以是濕式，例如可以使用噴射磨機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、磨碎機(jī)、珠磨機(jī)等公知的裝置。
[0114]另外，退火處理可以使用連續(xù)式、分批式中的任一種進(jìn)行，例如可以使用旋轉(zhuǎn)爐、推板爐、輥道爐、隧道窯、梭式窯等公知的裝置。退火溫度或退火時(shí)間只要粒生長(zhǎng)形成碳包覆層就沒有特別限定，例如優(yōu)選在峰溫度為500?900°C下進(jìn)行I小時(shí)?10小時(shí)，優(yōu)選在600?800°C下進(jìn)行2小時(shí)?5小時(shí)的退火。
[0115]作為本發(fā)明的制造方法中可使用的原料化合物，只要可作為混合溶液溶解就可以使用，可以使用上述的物質(zhì)，作為一個(gè)例子，作為含鋰化合物，可以使用硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰等，另外，作為含碳化合物，可以使用乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖等，作為含碳化合物，特別優(yōu)選葡萄糖。進(jìn)而，可以根據(jù)期望的金屬氧化物的組成適宜選擇組合含有鈷、鎮(zhèn)、憐、鐵、猛、鶴、娃、砸等的化合物。[0116]實(shí)施例
[0117]下面，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。
[0118][實(shí)施例1]
[0119]作為起始原料，使用碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(II) 二水合物(FeC2O4.2H20)、碳酸錳(MnCO3)、二氧化硅(SiO2)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、硼酸(H3BO3)，通過(guò)固相反應(yīng)法制備表I的組成欄中所記載的各金屬氧化物粉末。
[0120]首先，以成為表I的組成欄中所記載的組成比的方式組合并稱量上述各原料，并使用甲醇用球磨機(jī)將各原料成分濕式混合72小時(shí)。但是，在使用硼酸的情況下進(jìn)行干式混合。把各自得到的混合物在氮?dú)夥障略?00°C下進(jìn)行16小時(shí)燒成，然后，以最終可得到數(shù)均粒徑0.5μπι的粉末的方式利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。進(jìn)而，將上述粉碎粉末在氮?dú)夥障略?00°C下進(jìn)行24小時(shí)燒成，制備試樣1-1?1-20的金屬氧化物粉末。
[0121]另一方面，準(zhǔn)備將炭黑、乙炔黑分別進(jìn)行水蒸氣活化而賦予親水性的碳材料。此時(shí)，通過(guò)改變水蒸氣活化的時(shí)間，制備親水性官能團(tuán)的量不同的碳材料。
[0122]對(duì)于上述制備的試樣1-1?1-18的各金屬氧化物粉末而言，使用上述賦予了親水性的炭黑或乙炔黑進(jìn)行復(fù)合，另外，對(duì)于試樣1-19?1-20的各金屬氧化物而言，使用未賦予親水性的炭黑或乙炔黑進(jìn)行復(fù)合。碳材料的復(fù)合方法以碳含量為表I記載的值的方式分別稱量各金屬氧化物粉末和炭黑或乙炔黑，通過(guò)使用了甲醇的球磨機(jī)濕式混合72小時(shí)。將得到的混合物在氮?dú)夥障略?00°C下燒成5小時(shí)后，按照以下方式進(jìn)行分析.測(cè)定。
[0123]各試樣中所含的碳含量使用(株)堀場(chǎng)制作所制的碳?硫分析裝置EMIA-320V進(jìn)行測(cè)定。
[0124]另外，各試樣的金屬 氧化物組成使用(株)島津制作所的電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析裝置ICPS-8100進(jìn)行組成分析，確認(rèn)到全部的試樣與表I中記載的組成一致。
[0125]碳包覆率通過(guò)已有的方法觀察各試樣的金屬氧化物粒子的SEM圖像，以該圖像為基礎(chǔ)進(jìn)行圖像分析，求出金屬氧化物粒子表面的碳?jí)K的包覆率。SEM圖像的觀察使用日本電子股份有限公司制的JSM-7000F。觀察倍率根據(jù)粒徑以10，000?50，000倍的倍率觀察。將該SEM觀察的照片用畫像分析軟件，由金屬氧化物粒子的面積和存在于其表面的碳?jí)K的面積求出其金屬氧化物粒子的碳?jí)K的包覆率，同樣地測(cè)定50個(gè)粒子進(jìn)行平均。
[0126]親水性碳的含有率(%)通過(guò)已有的方法利用X射線光電子分光法進(jìn)行測(cè)定。裝置使用(株)島津制作所制的X射線光電子分光分析裝置ESCA-3400。
[0127]比表面積及細(xì)孔分布的測(cè)定使用(株)島津制作所制的自動(dòng)比表面積/孔徑分布測(cè)定裝置Tristar 3000。比表面積通過(guò)BET (Brunauer,Emmett, Teller)法算出，細(xì)孔分布通過(guò)BJH(Barrett, Joyner, Halenda)法算出。X射線衍射使用(株)Rigaku制的粉末X射線衍射裝置UltimaII測(cè)定。
[0128]制作的試樣的親水性如下測(cè)定，將向試驗(yàn)管中的純水(蒸餾水)中落下少量(約20mg)的試樣粉末，且使粉末的一半以上在I分鐘以內(nèi)在水中沉降并分散的情況設(shè)為親水性，將不是這樣的情況設(shè)為非親水性。表I的“在水中的分散”欄中“〇”為親水性、“ X ”為非親水性。
[0129]制作的試樣的電池特性評(píng)價(jià)如下實(shí)施。
[0130]將制作的試樣用于正極電極，將金屬鋰作為負(fù)極，使用非水電解液制作試制電池。[0131]正極，是將制作的試樣粉末與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70:25:5的重量比混合，在乳鉢中混煉后，壓接于招網(wǎng)來(lái)制作。
[0132]負(fù)極使用金屬鋰箔,而負(fù)極集電體使用20 μ m鎳箔。
[0133]另外，作為電解液，使用在碳酸乙酯和碳酸二甲酯以體積比計(jì)為1:2的混合溶劑中溶解1.0mol/L的LiPF6而成的非水電解液，隔板使用厚度25 μ m的多孔質(zhì)聚丙烯，并將CR2032型硬幣電池在氬手套箱內(nèi)組裝。
[0134]關(guān)于該試樣，分別制作5個(gè)該電池，在10°C的恒溫槽中分別進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測(cè)定放電容量。充放電試驗(yàn)在電壓范圍2.5?4.2V、2.5?5.0V、或1.5?5.0V下以0.15C進(jìn)行CC-CV測(cè)定，測(cè)定放電容量。采用除去了 5個(gè)電池單元的放電容量的最大值和最小值的3個(gè)電池單元的放電容量的平均值。
[0135]將制作的各 試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表I。關(guān)于表I的“放電容量”欄中，將為理論容量的80%以上的情況設(shè)為“〇”、將低于80%且60%以上的情況設(shè)為“Λ”、將低于60%的情況設(shè)為“X”。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，所述正極材料具有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物和包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分的碳材料，且所述正極材料具備在純水中沉降的親水性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳材料的至少一部分是碳形成為塊狀而得到的碳?jí)K，金屬氧化物粒子表面的5%以上且低于50%被所述碳?jí)K包覆。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳材料的至少一部分具有親水性的官能團(tuán)，具有所述親水性官能團(tuán)的碳材料相對(duì)于包覆所述金屬氧化物粒子表面的碳材料總量的含有率為20?40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述親水性的官能團(tuán)為含有氧(O)的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，具有石墨骨架的碳材料相對(duì)于包覆所述金屬氧化物粒子表面的碳材料總量的含有率為20?70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3?5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述具有親水性的官能團(tuán)的碳材料的含有率V由下述式(i)定義， V= {(A-Asp2-Asp3) /A} X 100......(i) 上述式(i)中，A為所述碳材料利用X射線光電子分光法測(cè)得的Cls峰面積，Asp2為Cls峰面積中SP2峰所占面積，Asp3為Cls峰面積中SP3峰所占面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述金屬氧化物在以Cu為靶材的X射線衍射中最強(qiáng)的衍射峰的半值寬為0.2°以下。
8.—種鋰離子二次電池用正極材料，其特征在于，所述正極材料具有作為正極活性物質(zhì)的金屬氧化物粒子、包覆該金屬氧化物粒子表面的至少一部分，且與該金屬氧化物化學(xué)鍵合的表面碳層以及包覆所述金屬氧化物粒子表面的一部分的塊狀的碳?jí)K。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，在所述金屬氧化物粒子內(nèi)部具有與所述表面碳層鍵合的內(nèi)部碳層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述表面碳層的厚度為2nm以上且IOnm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8?10中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述碳?jí)K對(duì)所述金屬氧化物粒子表面的包覆率為5%以上且低于50%。
12.一種制造方法，其特征在于，將至少含有含鋰化合物和含碳化合物的混合溶液制成液滴，使該液滴熱分解生成中間體粉末，將該中間體粉末粉碎后，進(jìn)行退火，由此，制造表面的至少一部分被碳材料包覆的鋰離子二次電池用正極材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，所述含碳化合物為乙二醇、三乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖中的至少I種。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103443972SQ201280013742
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月17日
【發(fā)明者】松田有希, 根本淳史 申請(qǐng)人:昭榮化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社