非水電解質二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供可以使高倍率放電特性提高的非水電解液二次電池。其具備包含形成于金屬箔的正極活性物質層的正極、包含負極活性物質的負極和在非水性溶劑中溶解有溶質的非水電解液，其特征在于，作為前述正極的金屬箔，使用與前述正極活性物質層相接觸的面的至少一部分的表面被粗化的鋁箔，前述表面被粗化的鋁箔的至少一部分凹部內具備由導電劑和粘結劑形成的導電層，并且前述導電層上具備具有正極活性物質、導電劑和粘結劑的正極活性物質層。
【專利說明】非水電解質二次電池及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可以謀求高倍率放電特性的提高的非水電解質二次電池及其制造方法。
【背景技術】
[0002]非水電解質二次電池作為小型、輕量、高能量密度的電池被廣泛用于便攜設備的電源等。進而，最近作為電動工具、電動汽車、HEV汽車等的動力用電源受到矚目。這樣的動力用電源要求在比較短時間內放出大電流的高倍率放電特性。
[0003]專利文獻I中公開了通過使用正極層側的面被粗化的鋁箔來改善活性物質層與鋁箔間的附著性。然而，對非水電解質二次電池的高倍率放電特性提高的進一步改良成為課題。
[0004]另一方面，專利文獻2中公開了在由鋁箔制成的集電體上形成碳的中間膜，通過在其上被覆活性物質層而變得有利于抑制集電體與活性物質之間的電阻的增大。然而，該現(xiàn)有技術文獻中，對非水電解質二次電池的高倍率放電特性的提高的進一步改良成為課題。另外，該方法需要形成碳的中間膜的工序和在其上被覆活性物質層的工序，存在制造工序復雜化這樣的問題。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平9-22699號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2000-164466號公報

【發(fā)明內容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]本發(fā)明的課題在于提供一種非水電解質二次電池，其具備包含正極活性物質的正極、包含負極活性物質的負極和在非水系溶劑中溶解有溶質的非水電解液，可以謀求高倍率放電特性的提高。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]為了達成前述目的，本發(fā)明的非水電解質二次電池具備包含形成于金屬箔的正極活性物質層的正極、包含負極活性物質的負極和在非水性溶劑中溶解有溶質的非水電解液，其特征在于，作為前述正極的金屬箔，使用與前述正極活性物質層相接觸的面的至少一部分的表面被粗化的鋁箔，前述表面被粗化的鋁箔的至少一部分凹部內具備由導電劑和粘結劑形成的導電層，并且前述導電層上具備具有正極活性物質、導電劑和粘結劑的正極活性物質層。
[0013]此處，表面被粗化的鋁箔是指通過金屬箔的表面的粗化處理方法在鋁箔的表面形成了凹凸部的狀態(tài)。
[0014]本發(fā)明使用的金屬箔的表面的粗化處理方法，例如可列舉出鍍敷法、氣相生長法、蝕刻法和研磨法等。作為鍍敷法可列舉出電解電鍍法和化學鍍敷法。作為氣相生長法可列舉出濺射法、CVD法、蒸鍍法等。另外，作為研磨法可列舉出利用砂紙研磨、利用噴砂法研磨
坐寸ο
[0015]前述表面被粗化的鋁箔的通過基于JIS B0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得的平均粗化間距Rsm優(yōu)選為0.05 μ m以上且3.0 μ m以下。這是因為，平均粗化間距Rsm不足0.05 μ m時，被粗化的鋁箔的凹部內積存氣泡，導電劑顆粒難以進入。
[0016]另一方面，平均粗化間距Rsm為3.0 μ m以上時，活性物質的一部分被填埋在被粗化的凹部，因此不能在凹部內形成導電層，不能有效發(fā)揮性能，不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0017]通過具備前述那樣的正極，可以在活性物質層與鋁箔之間確保高的附著性并且形成良好的導電通路。因此，可以抑制由于高倍率放電時的活性物質的劇烈的體積變化、劇烈的電池溫度的上升導致的粘結劑溶脹所造成的鋁箔與活性物質層之間的導電通路的損壞、活性物質層與鋁箔的附著性的降低導致的電阻的上升。所以，這種非水電解質二次電池的高倍率放電特性提高。
[0018]該非水電解質二次電池的特征在于，將前述表面被粗化的鋁箔表面的平均粗化間距設為Rsm，通過激光衍射法或者電子顯微鏡的觀察求得的、體積基準累積粒度分布的從微粒側算起的累積10%、累積50%和累積90%的粒徑分別設為D1(l、D50和D9tl,正極活性物質的粒徑(Dltl)設為RAM、導電劑的粒徑(D5tl)設為Rei時，滿足RAM>Rsm>Rei的關系。
[0019]通過滿足這樣的關系，在正極漿料的涂布時，導電劑和粘結劑進入鋁箔的凹部，自發(fā)形成填充有導電劑和粘結劑的導電層。進而，可以在其上同時形成正極活性物質層，從而可以維持正極活性物質層與導電層的粘結結構的連續(xù)性。進而，由于能夠以一次涂布來同時制作導電層和正極活性物質層這2層，可以簡化制造工序。
[0020]作為其他的極板制作方法，可列舉出預先制作在被粗化的鋁箔的表面上填充了比平均粗化間距Rsni小的導電劑的導電層，然后再涂布正極活性物質層的方法。但是，此時正極活性物質層與導電層之間的粘結結構沒有連續(xù)性，因此這兩層間的附著性弱、其界面電阻上升。進而，由于具有制造工序復雜化這樣的問題，所以優(yōu)選前述的方法。
[0021]此處，活性物質和粘結劑的粒徑的測定法優(yōu)選激光衍射法，碳導電劑的粒徑的測定法優(yōu)選電子顯微鏡的觀察。另外，鋁箔表面的平均粗化間距Rsm可以通過基于JISB0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得。具體而言，可以使用激光顯微鏡、表面粗糙度儀等器具測定。
[0022]需要說明的是，粘結劑優(yōu)選使用溶解在溶劑中的粘結劑，在使用使乳液顆粒分散而成的粘結劑時，粘結劑的粒徑優(yōu)選比粗化間距Rsm小。
[0023]本發(fā)明的非水電解質二次電池中，正極中使用的導電劑并不限于I種，更優(yōu)選組合粒徑不同的2種以上的導電劑。此時，將粒徑最小的導電劑設為G1，其粒徑(D5tl)設為Rei，粒徑比前述導電劑Gl大的導電劑設為G2、其粒徑(D5tl)設為Re2時，優(yōu)選滿足
的關系。
[0024]通過滿足前述的關系，從而粒徑比平均粗化間距Rsm小的導電劑Gl被填充到被粗化的鋁箔的凹部內，粒徑比平均粗化間距Rsm大的導電劑G2存在于正極活性物質層中，因此非水電解質二次電池的高倍率放電特性進一步提高。
[0025]另外，通過組合粒徑不同的2種以上的導電劑，從而粘結劑的減少成為可能，因此對非水電解質二次電池的高倍率放電特性有利。這是因為，僅使用粒徑小的導電劑時，導電劑的比表面積增大，無論極板的附著性如何，被吸附到導電劑的表面的粘結劑增加。所以，為了確保附著性，需要增加粘結劑的量，由于粘結劑通常不具有導電性，因此極板的導電性降低。
[0026]由上述可知，通過使用粒徑不同的2種以上的導電劑，抑制對粘結劑量產生影響的導電劑的比表面積，進一步使用表面被粗化的鋁箔，從而可以確?；钚晕镔|層與鋁箔的附著性，可以減少粘結劑量，因此聞倍率放電特性進一步提聞。
[0027]粒徑比平均粗化間距Rsm大的導電劑G2與粒徑比平均粗化間距Rsm小的粒徑的導電劑Gl的體積比為1:1?0.25:1的范圍是更優(yōu)選的。超過1:1時，填埋活性物質顆粒間的間隙的大顆粒的比率變得過高，鋁箔中填充的導電層不能確保充分的導電性。另一方面，不足0.25:1時，大顆粒的比率變得過低，不能期待前述那樣的減少粘結劑量的效果。
[0028]另外，粒徑比平均粗化間距Rsm小的導電劑與粘結劑的體積比率優(yōu)選處于1: 0.5?1:1的范圍。相對于粒徑比平均粗化間距Rsm小的導電劑，粘結劑的比例過高時，被粗化的鋁箔的凹部內填充的導電層的導電性降低，高倍率放電時發(fā)生電池溫度上升。另一方面，粘結劑的比例低時，鋁箔與導電層的附著性降低而難以得到充分的效果。
[0029][其他的事項]
[0030]( I)本發(fā)明使用的導電劑中所使用的材料只要是可以在極板內形成導電通路的材料就沒有特別的限定，例如可使用碳材料、金屬粉末等。需要說明的是，從成本的觀點來看優(yōu)選使用碳材料。作為碳材料的例子，可列舉出爐黑、乙炔黑、科琴黑、石墨和它們的混合物。
[0031](2)作為正極活性物質，可列舉出含有鈷、鎳、錳等過渡金屬的含鋰過渡金屬復合氧化物。具體而言，可列舉出為鈷酸鋰、N1-Co-Mn的鋰復合氧化物、N1-Mn-Al的鋰復合氧化物、N1-Co-Al的鋰復合氧化物。另外，還可列舉出具有尖晶石結構的鋰錳復合氧化物、具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰等。這些正極活性物質可以單獨使用，也可以混合使用。
[0032](3)作為負極活性物質，只要是能夠用作非水電解液二次電池的負極活性物質就沒有特別限定。作為負極活性物質，例如可列舉出石墨、焦炭等碳材料、氧化錫、金屬鋰、硅等能與鋰合金化的金屬和它們的合金等。需要說明的是，從成本的觀點來看優(yōu)選使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中間相浙青系碳纖維、中間相碳微球、焦炭、硬碳、富勒烯、碳納米管等，
[0033]尤其從進一步提高高倍率放電特性的觀點來看，更優(yōu)選負極活性物質使用石墨材料被低結晶性碳包覆的碳材料。作為非水電解液，只要是能夠在非水電解液二次電池中使用的非水電解液就沒有特別限定。通常，可列舉出含有支持鹽及溶劑的非水電解液。
[0034]作為上述支持鹽，例如可列舉出LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiPF6_x(CnF2n+1)x[其中，l〈x〈6，n=l或2]等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。需要說明的是，對支持鹽的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為0.8?2.0摩爾/升的范圍。
[0035]作為上述溶劑，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內酯、碳酸二亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶劑、或這些溶劑的部分氫被F取代了的碳酸酯系溶劑。作為溶劑，特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。該混合溶劑的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積比優(yōu)選處于2:8?5:5的范圍。[0036]發(fā)明的效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種非水電解質二次電池，其具備包含正極活性物質的正極、包含負極活性物質的負極和在非水系溶劑中溶解有溶質的非水電解液，可以謀求高倍率放電特性的提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為示意性地表示本發(fā)明所述的電池的剖面結構的圖。
[0039]圖2為表示本發(fā)明電池使用的正極的截面的SEM照片。
[0040]圖3為示意性地表示本發(fā)明所述的電極的剖面結構的圖。
【具體實施方式】
[0041]以下，基于下述實施方式對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不受以下實施方式的任何限定，在不改變其主旨的范圍內可以適當變更而實施。
[0042](實施例1)
[0043]<正極的制作>
[0044]將作為正極活性物質的94.5質量份的粒徑(Dltl)為9 μ m的鋰鎳鈷錳復合氧化物，作為導電劑的2.5質量份的粒徑(D5tl)為0.05 μ m的碳導電劑Gl、l質量份粒徑(D5tl)為
6.0 μ m的碳導電劑G2，作為粘結劑的2質量份的聚偏氟乙烯混合，加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮，制作漿料。將該漿料涂布到平均粗化間距Rsm為1.9μπι的鋁箔上并干燥。將其切割成規(guī)定的電極大小，用輥進行壓延，安裝正極引線，作為正極使用。
[0045]圖2表示制作的極板的截面SEM照片。確認到形成了被粗化的鋁箔10的凹部內填充有導電劑和粘結劑的導電層11。
[0046]需要說明的是，鋁箔的平均粗化間距Rsm使用共聚焦激光顯微鏡測定。
[0047]另外，圖3為示意性地表示本發(fā)明所述的電極的剖面結構。此處，表面被粗化的鋁箔14在其表面形成有凹凸。在其凹部內形成由碳導電劑Gl和粘結劑形成的導電層13，其上形成有活性物質層12。需要說明的是，表面被粗化的鋁箔14的相鄰的凸部前端與凸部前端的距離的平均值為接近與Rsm的值。
[0048]<負極的制作>
[0049]將負極活性物質混合的97.5質量份人造石墨、增粘劑的混合I質量份羧甲基纖維素、粘結劑的混合1.5質量份丁苯橡膠混配，加入適量純水，制作漿料。將該漿料涂布于銅箔并干燥。將其切割成規(guī)定的電極大小，用輥進行壓延，安裝負極引線，作為負極使用。
[0050]〈非水電解液的制備〉
[0051]在EC (碳酸亞乙酯)與DEC (碳酸二甲酯)以25:75的體積比混合的溶劑中，以1.5摩爾/升的比例溶解作為鋰鹽的LiPF6，制備非水電解液。
[0052]<電池的制作>
[0053]將前述正極和負極使用由聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜使正極和負極隔著隔膜相對，然后用卷芯將其卷成螺旋狀。接著，拔出卷芯，制作螺旋狀的電極體，插入金屬制外裝罐，注入上述非水電解液并封口，制作電池尺寸為直徑18mm、高度65mm的18650型的非水電解質二次電池Al。[0054]圖1為示意性地表示前述那樣制作的非水電解質二次電池的截面圖，附圖標記I表示正極、2表示負極、3表示隔膜、4表示兼作正極端子的封口體、5表示負極罐、6表示正極集電體、7表示負極集電體、8表示絕緣襯墊。
[0055](比較例I)
[0056]前述實施例1中，使用未實施表面粗化處理的鋁箔，除此以外，與前述實施例1同樣制作比較例的非水電解質二次電池XI。
[0057](比較例2)
[0058]前述實施例1中，使用在未實施表面粗化處理的鋁箔上涂覆炭而成的鋁箔，除此以外，與前述實施例1同樣制作比較例的非水電解質二次電池X2。
[0059](試驗條件)
[0060]對前述那樣制作的各非水電解質二次電池Al、Xl和X2，以交流法測定IkHz的電阻值，然后以0.2It進行充電至4.2V的恒定電流充電后，以4.2V進行恒定電壓充電至
0.05It。其后，將放電終止電壓設定為2.5V，以20A進行放電。其后，對各非水電解質二次電池Al、Xl和X2以交流法測定IkHz的電阻值，用以下的算式算出20A放電前后的電阻值的上升率，其結果示于以下表I。
[0061]IkHz的電阻上升率(％)= (1.0-20A放電后的IkHz的電阻值/ 20A放電前的IkHz的電阻值)XlOO
[0062][表 I]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池，其具備包含形成于金屬箔的正極活性物質層的正極、包含負極活性物質的負極和在非水性溶劑中溶解有溶質的非水電解液，其特征在于，作為所述正極的金屬箔，使用與所述正極活性物質層相接觸的面的至少一部分被粗化的鋁箔，所述表面被粗化的鋁箔的至少一部分凹部內具備由導電劑和粘結劑形成的導電層，并且所述導電層上具備具有正極活性物質、所述導電劑和所述粘結劑的正極活性物質層。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述表面被粗化的鋁箔的通過基于JIS B0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得的平均粗化間距Rsni為0.05 μ m以上且3.0 μ m以下。
3.根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，將通過基于JIS B0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得的平均粗化間距設為Rsm，體積基準累積粒度分布的從微粒側算起的累積10%、累積50%的粒徑分別設為D1(1、D5(I，所述正極活性物質的粒徑(Dltl)設為Ram,所述正極活性物質層中含有的導電劑Gl的粒徑(D5tl)設為Rgi時，滿足RAM>Rsm>RG1的關系。
4.根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極含有粒徑不同的至少2種所述導電劑，將粒徑小的所述導電劑設為G1、其粒徑(D5tl)設為Rei，粒徑比所述導電劑Gl大的所述導電劑設為G2、其粒徑(D5tl)設為Re2，所述正極活性物質的粒徑(Dltl)設為Ram，通過基于JIS B0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得的表面被粗化的鋁箔的平均粗化間距設為Rsm時，滿足的關系。
5.一種非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求1所述的非水電解質二次電池的方法，其具備:混合所述正極活性物質、所述粘結劑和所述導電劑制作正極漿料的工序，將所述正極漿料涂布于所述表面被粗化的鋁箔的表面后進行干燥的工序，所述正極漿料中包含滿足如下關系的所述正極活性物質和所述導電劑:將所述表面被粗化的鋁箔的通過基于JIS B0601-2001的以輪廓曲線要素的平均長度規(guī)定的方法求得的平均粗化間距設為Rsm，所述正極活性物質的粒徑(Dltl)設為Ram,所述導電劑Gl的粒徑(D5tl)設為 Rgi 時，Ram〉Rsiii〉Rgi。
6.一種非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求4所述的非水電解質二次電池的方法，其具備:混合所述正極活性物質、所述粘結劑和所述導電劑制作正極漿料的工序，將所述正極漿料涂布于所述表面被粗化的鋁箔的表面后進行干燥的工序，所述正極漿料中包含滿足的關系的所述正極活性物質和所述導電劑。
【文檔編號】H01M4/139GK103430358SQ201280013768
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月13日 優(yōu)先權日:2011年3月17日
【發(fā)明者】滝尻學, 竹內正信, 喜田佳典 申請人:三洋電機株式會社