包含離子交換器的電化學(xué)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，其包含：(A)至少一個陰極，其包含至少一種包含錳作為過渡金屬的含鋰離子的過渡金屬氧化物；(B)至少一個陽極；和(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種呈顆粒形式的離子交換器；(b)至少一種粘合劑。
【專利說明】包含離子交換器的電化學(xué)電池
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電池，其包含:
[0002](A)至少一個陰極，其包含至少一種包含錳作為過渡金屬的含鋰離子的過渡金屬 氧化物；
[0003](B)至少一個陽極；和
[0004](C)至少一個層，其包含:
[0005](a)至少一種呈顆粒形式的離子交換器；
[0006](b)至少一種粘合劑。
[0007]本發(fā)明還涉及本發(fā)明電化學(xué)電池的用途。
[0008]長久以來，能量儲存已成為日益受關(guān)注的主題。電化學(xué)電池(例如電池組或蓄電 池)可用于儲存電能。近來，所謂的鋰離子電池組已引起特定關(guān)注。其在若干技術(shù)方面上 均優(yōu)于已知電池組。例如，其可用于產(chǎn)生無法利用基于水性電解質(zhì)的電池組獲得的電壓。
[0009]用于制備電極的材料，尤其是用于制備陰極的材料在這種情況下發(fā)揮重要作用。
[0010]在許多情況下，使用含鋰的混合過渡金屬氧化物，尤其是具有層結(jié)構(gòu)的含鋰的 鎳-鈷-錳氧化物或可經(jīng)一種或多種過渡金屬摻雜的含錳尖晶石。然而，許多電池組依然 存在循環(huán)穩(wěn)定性問題，這仍然需要改進(jìn)。具體而言，在那些包含相當(dāng)高比例的錳的電池組的 情況下，例如在具有含錳尖晶石電極和石墨陽極的電化學(xué)電池的情況下，在相對短的時間 內(nèi)經(jīng)常觀察到容量的嚴(yán)重?fù)p失。此外，在選擇石墨陽極作為對電極的情況下，可在該陽極上 檢測到元素錳的沉積。
[0011]W02009/033627公開一種可用作鋰離子電池組的隔離物的層。其包含無紡布和嵌 入該無紡布內(nèi)的顆粒，由有機(jī)聚合物組成，且可通過壓延變平。這些隔離物可避免由金屬樹 枝狀晶體所形成的短路。然而，W02009/033627并未公開長期循環(huán)實驗。
[0012]因此，本發(fā)明目的為提供具有改進(jìn)壽命且即使在若干次循環(huán)之后仍在其中觀察不 到元素錳的沉積的電池。
[0013]因此，已發(fā)現(xiàn)在開頭所定義的電化學(xué)電池。
[0014]本發(fā)明的電化學(xué)電池包含:
[0015](A)至少一個陰極(還簡稱為陰極(A))，其包含至少一種包含錳作為過渡金屬的 含鋰離子的過渡金屬氧化物。
[0016]就本發(fā)明而言，含鋰離子的過渡金屬氧化物應(yīng)理解為不僅意指那些具有至少一種 呈陽離子形式的過渡金屬的氧化物，而且還意指那些具有至少兩種呈陽離子形式的過渡金 屬的氧化物。此外，就本發(fā)明而言，術(shù)語“含鋰離子的過渡金屬氧化物”還包括除鋰以外還 包含至少一種呈陽離子形式的非過渡金屬(例如鋁或鈣)的那些化合物。
[0017]猛可以+4的形式氧化態(tài)(formalen oxidation stufe)存在于陰極(A)中。陰極 (A)中的錳優(yōu)選以+3.5至+4的形式氧化態(tài)存在。
[0018]許多元素普遍存在。例如，在基本所有無機(jī)材料中均可檢測出某些非常小的比例 的鈉、鉀和氯化物。就本發(fā)明而言，忽略比例小于0.1重量％的陽離子或陰離子。因此，就 本發(fā)明而言，包含小于0.1重量％鈉的任何含鋰離子的混合過渡金屬氧化物被認(rèn)為不含鈉。相應(yīng)地，就本發(fā)明而言，包含小于0.1重量％硫酸根離子的任何含鋰離子的混合過渡金屬氧化物被認(rèn)為不含硫酸根。
[0019]在本發(fā)明的一個實施方案中，含鋰離子的過渡金屬氧化物為不僅包含錳而且還包含至少一種其他過渡金屬的混合過渡金屬氧化物。
[0020]在本發(fā)明的一個實施方案中，含鋰的過渡金屬氧化物選自含錳的鋰離子磷酸鹽， 優(yōu)選選自含錳尖晶石和具有層結(jié)構(gòu)的含錳的混合過渡金屬氧化物。
[0021]在本發(fā)明的一個實施方案中，含鋰的過渡金屬氧化物選自具有超化學(xué)計量比例的鋰的那些混合氧化物。
[0022]在本發(fā)明的一個實施方案中，含錳尖晶石選自通式⑴的那些:
[0023]LiaM1bMn3IbCVd ⑴
[0024]其中各變量如下所定義:
[0025]0.9 ≤ a ≤ 1.3，優(yōu)選為 0.95 ≤ a ≤ 1.15 ;
[0026]0 ≤ b ≤ 0.6，例如0.0或0.5，其中若所選擇的M1=Ni,則優(yōu)選0.4 ≤ b ≤ 0.55 ；
[0027]-0.1 ≤ d ≤ 0.4，優(yōu)選 0 ≤ d ≤ 0.1。
[0028]M1選自一種或多種元素，其選自Al、Mg、Ca、Na、B、Mo、W和元素周期表的第一周期 (ersten periode)的過渡金屬。M1優(yōu)選選自N1、Co、Cr、Zn、Al, M1最優(yōu)選為Ni。
[0029]在本發(fā)明的一個實施方案中，含錳尖晶石選自式LiNia 5MnL 504_d和LiMn2O4的那些。
[0030]在本發(fā)明的另一實施方案中，具有層結(jié)構(gòu)的含錳的過渡金屬氧化物選自式(II) 的那些:
[0031]LiwMVtO2
[0032]其中各變量如下所定義:
[0033]0 ≤ t ≤ 0.3 ;和
[0034]M2選自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca和元素周期表的第一周期的過渡金屬，其中至少一種過渡金屬為錳。
[0035]在本發(fā)明的一個實施方案中，基于M2總含量為至少30摩爾％(優(yōu)選至少35摩爾％) 的M2選自錳。
[0036]在本發(fā)明的一個實施方案中，M2選自N1、Co和Mn的組合，其不包含顯著量的任何其他元素。
[0037]在另一實施方案中，M2選自N1、Co和Mn的組合,其包含至少一種顯著量的其他兀素，例如1-10摩爾%的Al、Ca或Na。
[0038]在本發(fā)明的一個實施方案中，具有層結(jié)構(gòu)的含錳的過渡金屬氧化物選自其中M2選自 Ni。.33C0。.33胞。.33、Ni。.5Co。.2Mn0≤ 3、Ni。.4C0。.3Mn。.4、Ni。.4C0。.2Mn0> 4 和 Ni。.45C0。.1oMn。.45 的那些。
[0039]在一個實施方案中，含鋰的過渡金屬氧化物呈聚結(jié)成球形二級顆粒的初級顆粒形式，其中初級顆粒的平均粒徑(D50)為50nm至2 y m，且二級顆粒的平均粒徑(D50)為2 y m M 50 u nio
[0040]陰極(A)可包含一種或多種其他組分。例如，陰極(A)可包含導(dǎo)電性多晶型碳，其選自(例如)石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。
[0041]此外，陰極(A)可包含一種或多種粘合劑，例如一種或多種有機(jī)聚合物。合適的粘合劑為(例如)有機(jī)(共)聚合物。合適的(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可選自(例如)可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的(共)聚合物，尤其是選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物(尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物)。合適的還有聚丙烯。此外，聚異戊二烯和聚丙烯酸酯是合適的。特別優(yōu)選聚丙烯腈。
[0042]就本發(fā)明而言，聚丙烯腈應(yīng)理解為不僅意指聚丙烯腈均聚物，而且還意指丙烯腈與1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。
[0043]就本發(fā)明而言，聚乙烯應(yīng)理解為不僅意指均聚乙烯，而且還意指包含至少50摩爾％呈共聚形式的乙烯和至多50摩爾％的至少一種其他共聚單體的乙烯共聚物，該共聚單體為(例如)Ct-烯烴(例如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及異丁烯)、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯(尤其為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)以及馬來酸、馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可為HDPE或LDPE。
[0044]就本發(fā)明而言，聚丙烯應(yīng)理解為不僅意指均聚丙烯，而且還意指包含至少50摩爾％呈共聚形式的丙烯和至多50摩爾％的至少一種其他共聚單體的丙烯共聚物，該共聚單體為(例如)乙烯和α _烯烴如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戍烯。聚丙烯優(yōu)選等規(guī)立構(gòu)或基本等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
[0045]在本發(fā)明的上下文中，聚苯乙烯應(yīng)理解為不僅意指苯乙烯均聚物，而且還意指苯乙烯與丙烯腈、1，3- 丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯(尤其為1，3-二乙烯基苯)、1，2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
[0046]另一優(yōu)選的粘合劑為聚丁二烯。
[0047]其他合適的粘合劑選自聚氧化乙烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。
[0048]在本發(fā)明的一個實施方案中，粘合劑選自具有50 000至I 000 000g/mol(優(yōu)選至500 000g/mol)的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
[0049]粘合劑可為交聯(lián)或未交聯(lián)(共)聚合物。
[0050]在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，粘合劑選自鹵化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應(yīng)理解為意指那些包含呈共聚形式的至少一種每分子具有至少一個鹵原子或至少一個氟原子(優(yōu)選每分子具有至少兩個鹵原子或至少兩個氟原子)的(共)單體的(共)聚合物。
[0051]實例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0052]合適的粘合劑尤其是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯和尤其聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0053]此外，陰極(A)可包括其他本身常規(guī)的組分，例如可構(gòu)造成金屬線、金屬柵、金屬網(wǎng)、網(wǎng)形鐵、金屬片或金屬箔形式的輸出導(dǎo)體。合適的金屬箔尤其是鋁箔。
[0054]在本發(fā)明的一個實施方案中，陰極(A)基于無輸出導(dǎo)體時的厚度具有25-200 μ m,優(yōu)選30-100 μ m的厚度。
[0055]本發(fā)明電化學(xué)電池此外包含至少一個陽極⑶。
[0056]在本發(fā)明的一個實施方案中，陽極⑶可選自由碳組成的陽極和包含Sn或Si的陽極。由碳組成的陽極可選自(例如)硬碳、軟碳、石墨烯、石墨，尤其是石墨、插層石墨和兩種或更多種上述碳的混合物。包含Sn或Si的陽極可選自(例如)納米顆粒狀Si或Sn粉末、Si或Sn纖維、碳-Si或碳-Sn復(fù)合材料、和S1-金屬或Sn-金屬合金。
[0057]陽極(B)可具有一種或多種粘合劑。該粘合劑可選自上述粘合劑中的一種或多種。
[0058]此外，陽極(B)可具有其他本身常規(guī)的組分，例如可構(gòu)造成金屬線、金屬柵、金屬網(wǎng)、網(wǎng)形鐵、或金屬箔或金屬片形式的輸出導(dǎo)體。合適的金屬箔尤其是銅箔。
[0059]在本發(fā)明的一個實施方案中，陽極(B)基于無輸出導(dǎo)體時的厚度具有15-200 μ m,優(yōu)選30-100 μ m的厚度。
[0060]本發(fā)明的電化學(xué)電池此外包含:
[0061](C)至少一個層，其還簡稱為層(C)，且包含:
[0062](a)至少一種呈顆粒形式的離子交換器，其還簡稱為離子交換器(a);和
[0063](b)至少一種粘合劑，其還簡稱為粘合劑(b)。
[0064]離子交換器(a)本身是已知的。就本發(fā)明而言，離子交換器可具有0.1_50μπι，優(yōu)選1-10 μ m的平均粒徑。
[0065]在本發(fā)明的一個實施方案中，呈顆粒形式的離子交換器選自活性基團(tuán)為陰離子基團(tuán)(例如磺酸基或羧酸基)的陽離子合成樹脂離子交換器(例如聚苯乙烯合成樹脂或聚丙烯酸酯)，而且還選自分子篩、沸石和含鋰分子篩。
[0066]下文中的分子篩優(yōu)選選自可呈球體(珠粒)、粉末或桿形式的天然和合成沸石。優(yōu)選使用4A分子篩且特別優(yōu)選使用3A分子篩。
[0067]可以成型體形式(例如珠粒或桿形式，或粉末形式)使用離子交換器。優(yōu)選呈成型體(例如特別是粉末)。
[0068]在本發(fā)明的一個實施方案中，使用陽離子交換器。
[0069]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，離子交換器選自至少部分鋰化的離子交換器或至少部分鋰化的分子篩。至少部分鋰化的離子交換器或至少部分鋰化的分子篩應(yīng)理解為意指以Li+非常充分地置換H+和/或Na+或K+的那些陽離子交換器。
[0070]在本發(fā)明的一個實施方案中，粘合劑(b)選自如對用于陰極(A)的粘合劑所描述的那些粘合劑。
[0071]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，粘合劑(b)選自聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯腈、羧甲基纖維素和氟化(共)聚合物。
[0072]在本發(fā)明的一個實施方案中，粘合劑(b)和用于陽極和陰極的粘合劑(若存在)各自相同。
[0073]在另一實施方案中，粘合劑(b)與用于陰極㈧的粘合劑和/或用于陽極⑶的粘合劑不同，或用于陽極⑶的粘合劑與用于陰極㈧的粘合劑不同。
[0074]在本發(fā)明的一個實施方案中，層(C)用作隔離物。該隔離物可包含(例如)在本質(zhì)上可為無機(jī)或有機(jī)的無紡布，或多孔聚合物層，例如聚烯烴膜(尤其為聚乙烯或聚丙烯膜)。優(yōu)選地，層(C)包含兩個多孔聚合物層，其間嵌入離子交換器(a)。
[0075]在本發(fā)明的另一實施方案中，已將離子交換器(a)嵌插(例如壓印)至陰極(A)或陽極(B)上的粘合劑層內(nèi)。
[0076]在本發(fā)明的一個實施方案中，層(C)可此外包含無紡布(C)。無紡布(C)在本質(zhì)上可為有機(jī)或優(yōu)選無機(jī)的。有機(jī)無紡布(C)的實例為聚酯無紡布，尤其是聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布(PET無紡布)、聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布(PBT無紡布)、聚酰亞胺無紡布、聚乙烯和聚丙烯無紡布、PVdF無紡布和PTFE無紡布。
[0077]無機(jī)無紡布(C)的實例為玻璃纖維無紡布和陶瓷纖維無紡布。
[0078]在本發(fā)明的一個實施方案中，層(C)具有0.1 μ m至250 μ m,優(yōu)選I μ m至50 μ m,更優(yōu)選至少9 μ m的厚度。
[0079]本發(fā)明電池還可具有本身常規(guī)的組分，例如導(dǎo)電性鹽、非水性溶劑、和電纜連接和夕卜殼。
[0080]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下可為液體或固體的非水性溶劑，其優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀和非環(huán)狀縮醛和環(huán)狀或非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯。
[0081]合適的聚合物的實例尤其為聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20摩爾％的呈共聚形式的一種或多種C1-C4亞烷基二醇。聚亞烷基二醇優(yōu)選為經(jīng)二甲基或二乙基封端的聚亞烷基二醇。
[0082]合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。
[0083]合適的聚亞烷基二醇，尤其是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至多5 000 OOOg/mol,優(yōu)選至多 2 000 000g/molο
[0084]合適的非環(huán)狀醚的實例為(例如)二異丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，其中優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。
[0085]合適的環(huán)狀醚的實例為四氫呋喃和1，4- 二燒。
[0086]合適的非環(huán)狀縮醛的實例為(例如)二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和1，1-二乙氧基乙烷。
[0087]合適的環(huán)狀縮醛的實例為1，3- 二 燒，尤其是1，3- 二氧雜環(huán)戊烷。
[0088]合適的非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實例為碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯。
[0089]合適的環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實例為通式⑴和(XI)的化合物:
[0090]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電池，包含:(A)至少一個陰極，其包含至少一種包含錳作為過渡金屬的含鋰離子的過渡金屬氧化物；(B)至少一個陽極；和(C)至少一個層，其包含:(a)至少一種呈顆粒形式的離子交換器；(b)至少一種粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中含鋰離子的過渡金屬氧化物選自含錳尖晶石和具有層結(jié)構(gòu)的含錳的過渡金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電化學(xué)電池，其中含錳尖晶石選自式(I)的那些:LiaM bMn3-a-b04_d (I)其中各變量如下所定義: M1選自一種或多種元素，這些元素選自Al、Mg、Ca、Na、B、Mo、W和元素周期表中第一周期的過渡金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電化學(xué)電池，其中具有層結(jié)構(gòu)的含錳的過渡金屬氧化物選自式(II)的那些: 其中各變量如下所定義: M2選自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca和元素周期表中第一周期的過渡金屬，其中至少一種過渡金屬為錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的電化學(xué)電池，其中陽極⑶選自由碳組成的陽極和包含Sn或Si的陽極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的電化學(xué)電池，其中呈顆粒形式的離子交換器選自分子篩、沸石和含鋰分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的電化學(xué)電池，其中層(C)具有0.1iim至250 iim的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的電化學(xué)電池，其中層(C)為隔離物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電化學(xué)電池，其中層(C)額外包含無紡布(C)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的電化學(xué)電池，其中層(C)具有9-50iim的平均厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的電化學(xué)電池，其中層(C)覆蓋陰極(A)或隔離物或陽極(B)的至少一側(cè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的電化學(xué)電池，其中粘合劑(b)選自聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯腈、羧甲基纖維素和氟化(共)聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的電化學(xué)電池在鋰離子電池中的用途。
14.一種鋰離子電池組，包含至少一個根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的電化學(xué)電池。
【文檔編號】H01M10/0525GK103460445SQ201280014919
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】K·萊特納, A·加祖赫, O·格龍瓦爾德, M·舒爾茨-多布里克 申請人:巴斯夫歐洲公司