雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電特性與陷光能力都優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜及其制造方法，本發(fā)明雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電性膜是一種作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，包括：透光層；陷光層，一面接觸透光層，另一面形成有表面絨面結(jié)構(gòu)；透光層的導(dǎo)電率A與陷光層的導(dǎo)電率a的關(guān)系為A>a，透光層的蝕刻性B與陷光層的蝕刻性b的關(guān)系為B<b；本發(fā)明雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法制造作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，包括下列步驟：在基板形成透光層；在透光層上形成陷光層；及蝕刻陷光層的表面而形成表面絨面結(jié)構(gòu)；透光層的導(dǎo)電率A及蝕刻性B與陷光層的導(dǎo)電率a及蝕刻性b的關(guān)系如前所述。
【專利說明】雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜及其制造方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜及其制造方法，尤其是一種電特性與陷光能力優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜及其制造方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]一般來說，太陽能電池使用的是由p-n結(jié)構(gòu)成的二極管，并且根據(jù)作為吸光層的物質(zhì)而區(qū)分為各種類型。尤其是，吸光層使用硅的太陽能電池被區(qū)分為晶質(zhì)基板型太陽能電池與非晶質(zhì)薄膜型太陽能電池。晶質(zhì)基板型太陽能電池由于使用硅晶片（siliconwafer)而提高了生產(chǎn)成本。與此相反地，非晶質(zhì)太陽能電池的硅使用量較少并且能適用于建筑物的外部裝飾件或攜帶式裝置而日益受到關(guān)注。
[0003]薄膜太陽能電池是一種太陽能電池的通稱，該太陽能電池以薄膜形態(tài)使用非晶硅、CdTe、CdS、CIS、CIGS等物質(zhì)，近來還開發(fā)了把兩個以上的薄膜太陽能電池加以積疊的疊層（tandem)型太陽能電池而進一步激勵了薄膜型太陽能電池的研究熱潮。
[0004]該薄膜太陽能電池是在基板上積疊薄膜后制成的，根據(jù)太陽光的入射方向而分為頂襯（superstrate)型與底襯（substrate)型。頂襯型是太陽光通過基板入射的結(jié)構(gòu),在透明的玻璃基板上形成正面電極，依次形成吸光層后，最后形成背面反射膜。底襯型是太陽光通過基板的相反側(cè)入射的結(jié)構(gòu)，在作為背面反射膜的金屬基板上依次形成吸光層后，最后形成正面電極。
[0005]另一方面，陷光（lighting trapping)技術(shù)作為提高太陽能電池效率的方法是必需的，該技術(shù)在太陽能電池的正面 或背面形成金字塔狀之類的微細凹凸形狀，從而形成絨面結(jié)構(gòu)（textured structure)誘導(dǎo)入射到內(nèi)部的太陽光進行漫射或全反射而提高所入射太陽光的運用率。
[0006]晶質(zhì)硅太陽能電池，尤其是單晶的晶質(zhì)硅太陽能電池在下列方法實現(xiàn)了很多發(fā)展，該方法利用硅的非均勻蝕刻特性在硅基板上形成絨面結(jié)構(gòu)。
[0007]然而，使用玻璃或金屬或聚合物質(zhì)基板的薄膜型太陽能電池卻沒有充分地發(fā)展出形成絨面結(jié)構(gòu)的陷光技術(shù)。
[0008]先前技術(shù)已提出了下列技術(shù)，亦即為了提高薄膜型太陽能電池的陷光而使用形成有絨面化部的玻璃基板的技術(shù)（請參閱專利文獻I)或者在金屬基板上于表面形成絨面結(jié)構(gòu)的技術(shù)，但玻璃或金屬材質(zhì)的基板難以形成絨面結(jié)構(gòu)。
[0009]近來，人們?yōu)榱嗽谡翦冇诨迳系耐该鲗?dǎo)電膜也形成絨面結(jié)構(gòu)而努力，雖然提出了在ZnO系透明導(dǎo)電膜形成絨面的技術(shù)（請參閱專利文獻2)，但實際上還無法得到令人滿意的陷光效率。
[0010]頂襯型薄膜太陽能電池中形成于玻璃基板上的透明導(dǎo)電膜作為正面電極使用，憑借正面電極表面絨面結(jié)構(gòu)把通過正面電極透射的太陽光予以漫射而得以增加吸光層內(nèi)的入射光移動路徑以提升吸收率。底襯型薄膜太陽能電池中形成于金屬基板上的透明導(dǎo)電膜則發(fā)揮出背面反射膜的功能，與金屬基板一起把入射光中沒有被吸光層吸收的光中心反射到吸光層而得以盡量吸收入射光，通過背面反射膜的表面絨面結(jié)構(gòu)把背面反射膜的反射光加以漫射（light scattering)而增加移動路徑。
[0011]尤其是，太陽能電池的總透射(total transmittance)由鏡透射(speculartransmittance)與漫透射（diffuse transmittance)構(gòu)成，為了增加正面電極的漫射特性而需要增加漫透射。太陽能電池的總反射（t otal reflectance)由鏡反射（specularreflectance)與漫反射（diffus e reflectance)構(gòu)成,并且為了增加漫射特性而需要增加漫反射。該漫透射及漫反射與下列因素具有密切關(guān)系，亦即入射光的波長、正面電極的表面形狀及表面粗糙度（表面糙度），短波長領(lǐng)域的大部分入射光通常在P層與i層的鄰近領(lǐng)域被吸收，因此盡量增加對可視光線領(lǐng)域（500~800nm)與長波長領(lǐng)域（800~1000nm)的正面電極或背面反射膜的漫透射或漫反射特性是很重要的。為了提高對可視光與長波長的漫透射與漫反射而需要接近于波長大小的表面形狀及表面粗糙度的變化，目前使用中的大多數(shù)透明導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻性較低，無法憑借蝕刻得到足夠的表面粗糙度而使得陷光效率不聞。
[0012]【解決的技術(shù)課題】
[0013]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種透明導(dǎo)電膜及其制造方法，其表面的蝕刻性優(yōu)異，因此能夠憑借絨面結(jié)構(gòu)的形成而得到優(yōu)異的陷光性，與此同時，還能得到優(yōu)異的電特性與光特性。
[0014]【解決課題的技術(shù)方案】
[0015]實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電性膜，是一種作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射 膜使用的透明導(dǎo)電膜，包括：透光層；陷光層，一面接觸上述透光層，另一面形成有表面絨面結(jié)構(gòu)；上述透光層的導(dǎo)電率A與上述陷光層的導(dǎo)電率a的關(guān)系為A>a，上述透光層的蝕刻性B與上述陷光層的蝕刻性b的關(guān)系為B〈b。
[0016]此時，陷光層中形成有表面絨面結(jié)構(gòu)的面的表面粗糙度為50nm以上時較佳。表面粗糙度為50nm以上時，漫透射及漫反射特性優(yōu)于一般透明導(dǎo)電性薄膜。
[0017]而且，陷光層在小于300°C的蒸鍍溫度蒸鍍的ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜較佳。
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人針對能夠憑借濕式蝕刻形成表面絨面化（texturing)結(jié)構(gòu)的ZnO進行了研究，注意到包含蝕刻性在內(nèi)的物性會隨著ZnO薄膜的形成條件而出現(xiàn)差異。
[0019]尤其是，ZnO薄膜具有下列特性，當蝕刻性良好而容易憑借非均勻蝕刻形成表面絨面結(jié)構(gòu)時電特性不好，電特性良好時則由于蝕刻性不好而難以憑借非均勻蝕刻形成表面絨面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的發(fā)明人確認了這一點后開發(fā)了下列透明導(dǎo)電膜，其由透光層與陷光層的雙重層構(gòu)成，該透光層是電特性優(yōu)異的透明導(dǎo)電薄膜，該陷光層是容易形成表面絨面結(jié)構(gòu)的ZnO系透明導(dǎo)電膜，在陷光層的一面形成基于濕式蝕刻的絨面結(jié)構(gòu)。
[0020]透光層可以選自在蒸鍍溫度300°C以上，以高于陷光層的溫度蒸鍍的ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜或ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜以外的透明導(dǎo)電性薄膜。
[0021]透光層只要導(dǎo)電率與透光性高就可以，因此可以使用先前通常使用的透明導(dǎo)電性薄膜，如果使用ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜，在300°C以上，以高于陷光層的溫度蒸鍍時導(dǎo)電率與透光性比陷光層優(yōu)異。
[0022]本發(fā)明另一種形態(tài)的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法是一種制造作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜的方法，包括下列步驟：在基板形成透光層；在上述透光層上形成陷光層；及蝕刻上述陷光層的表面而形成表面絨面結(jié)構(gòu)；上述透光層的導(dǎo)電率A與上述陷光層的導(dǎo)電率a的關(guān)系為A>a，上述透光層的蝕刻性B與上述陷光層的蝕刻性b的關(guān)系為B〈b。
[0023]此時，在形成陷光層的步驟中，把上述陷光層蒸鍍成300nm以上的厚度才能讓憑借蝕刻形成的表面絨面結(jié)構(gòu)具有適合于400~IlOOnm波長范圍的漫透射率的表面粗糙度。
[0024]較佳地，形成陷光層的步驟在小于300°C的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)較佳。
[0025]而且，形成透光層的步驟可以在300°C以上的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)，此時，從在300°C以上的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明蒸鍍導(dǎo)電性薄膜而形成上述透光層的步驟到在低于300°C的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而形成上述陷光層的步驟以連續(xù)調(diào)節(jié)蒸鍍溫度的方法進行而得以連續(xù)實現(xiàn)。
[0026]另一方面，形成透光層的步驟可以蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜以外的透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)。
[0027]更進一步地說，形成表面絨面結(jié)構(gòu)的步驟由濕式蝕刻實現(xiàn)較佳，濕式蝕刻可以在包含O. I~10%濃度的HCl或H2C2O4等的酸性溶液中選擇一個以上酸性溶液后使用。
[0028]本發(fā)明另一形態(tài)的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，該方法制造一種作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，其包括下列步驟：在300°C以上的溫度于基板蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而形成透光層；及在低于300°C的溫度于上述透光層上蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而形成陷光層；形成上述透光層的步驟與形成上述陷光層的步驟由化學(xué)蒸鍍方法實現(xiàn)而自己形成表面絨面結(jié)構(gòu)。
[0029]使用化學(xué)蒸鍍方法時 由于表面形狀不均勻而自己形成表面絨面結(jié)構(gòu)，在低于300°C的溫度化學(xué)蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜時會提高表面粗糙度。
[0030]此時，化學(xué)蒸鍍方法使用CVD法或Sol-Gel法較佳。
[0031]【有益效果】
[0032]如前所述地構(gòu)成的本發(fā)明以電特性與透光性優(yōu)異的透光層及表面絨面形成能力優(yōu)異的陷光層構(gòu)成太陽能電池所使用的透明導(dǎo)電膜，在陷光層形成表面絨面，從而能夠提供電特性與陷光能力都優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。
[0033]最后，由于使用了電特性與陷光能力都優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜而得以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0034]圖I是本發(fā)明實施例的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)剖視圖。
[0035]圖2是比較例I透明導(dǎo)電膜的蝕刻前、后的表面照片。
[0036]圖3是比較例I透明導(dǎo)電膜的蝕刻前、后的截面照片。
[0037]圖4是比較例I透明導(dǎo)電膜的蝕刻后的總透射率及漫透射率值曲線圖。
[0038]圖5是比較例2透明導(dǎo)電膜的蝕刻前、后的表面照片。
[0039]圖6是比較例2透明導(dǎo)電膜的蝕刻后的總透射率及漫透射率值曲線圖。
[0040]圖7是第一實施例透明導(dǎo)電膜的蝕刻前、后的表面照片。[0041]圖8是第一實施例透明導(dǎo)電膜的蝕刻前、后的截面照片。
[0042]圖9是第一實施例透明導(dǎo)電膜的蝕刻后的總透射率及漫透射率值曲線圖。
【【具體實施方式】】
[0043]下面結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明。
[0044]圖I是本發(fā)明實施例的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)剖視圖。
[0045]本實施例的透明導(dǎo)電膜（10)是由依次形成于基板（100)上的透光層（20)與陷光層（30)構(gòu)成的。
[0046]基板（100)在頂襯型薄膜太陽能電池是玻璃之類的透明基板，在底襯型薄膜太陽能電池則是形成有金屬層的金屬或聚合物質(zhì)基板。
[0047]透光層（20)是蒸鍍在基板（100)上的透明導(dǎo)電膜，其選擇電特性與透光性優(yōu)異的材質(zhì)而不考慮有關(guān)于表面絨面結(jié)構(gòu)形成的特性。
[0048]可以在以ITO等作為代表的TCO(transparent conductive oxide)中自由選擇，如果是ZnO系透明導(dǎo)電膜則可以適用高溫（300°C以上）蒸鍍溫度下蒸鍍的情形。
[0049]陷光層（30)是蒸鍍在透光層（20)上的透明導(dǎo)電膜，選擇時比較不注重電特性與透光性而比較注重有關(guān)于表面絨面結(jié)構(gòu)的形成的蝕刻性優(yōu)異的材質(zhì)。作為代表，使用了在低溫（低于300°C)蒸鍍溫度蒸鍍的ZnO系透明導(dǎo)電膜。該陷光層（30)的一面憑借蝕刻而形成表面絨面結(jié)構(gòu)。
[0050]ZnO系透明導(dǎo)電膜是 一種在O. I~10wt%范圍摻雜了 Al、Ga、B等的ZnO薄膜，可以利用DC或RF磁電管派射（magnetron sputtering)或電子數(shù)蒸發(fā)法或熱蒸發(fā)法之類的方法進行蒸鍍。該ZnO系透明導(dǎo)電膜的薄膜物理特性隨著蒸鍍條件，尤其是蒸鍍時的基板溫度而發(fā)生差異，高溫蒸鍍時導(dǎo)電率與透光率優(yōu)異而蝕刻性較劣，蒸鍍時基板溫度較低則導(dǎo)電率與透光率降低而蝕刻性提升。
[0051]尤其是蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電膜時可以從300°C左右的蒸鍍溫度開始憑借濕式蝕刻獲得適合400~IlOOnm波長范圍的漫透射及漫反射特性的表面形狀及表面粗糙度，為此，至少蒸鍍成300nm的厚度。
[0052]下面通過本發(fā)明的實施例與比較例詳細說明本發(fā)明。
[0053]比較例I
[0054]假設(shè)形成單層的正面電極，在下列條件下憑借RF磁電管濺射方法在玻璃基板上蒸鍍了 Ζη0:Α1單層透明導(dǎo)電膜。
[0055]【表1】
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜，是一種作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，包括： 透光層； 陷光層，一面接觸上述透光層，另一面形成有表面絨面結(jié)構(gòu)； 上述透光層的導(dǎo)電率A與上述陷光層的導(dǎo)電率a的關(guān)系為A>a，上述透光層的蝕刻性B與上述陷光層的蝕刻性b的關(guān)系為B〈b。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 上述陷光層中形成有表面絨面結(jié)構(gòu)的面的表面粗糙度為50nm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 上述陷光層是在小于300°C的蒸鍍溫度蒸鍍的ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 上述透光層是在300°C以上的蒸鍍溫度蒸鍍的ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜，其特征在于， 上述透光層是ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜以外的透明導(dǎo)電性薄膜。
6.一種雙重結(jié)構(gòu)透 明導(dǎo)電膜的制造方法，制造作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，包括下列步驟： 在基板形成透光層； 在上述透光層上形成陷光層；及 蝕刻上述陷光層的表面而形成表面絨面結(jié)構(gòu)； 上述透光層的導(dǎo)電率A與上述陷光層的導(dǎo)電率a的關(guān)系為A>a，上述透光層的蝕刻性B與上述陷光層的蝕刻性b的關(guān)系為B〈b。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 在形成上述陷光層的步驟中，把上述陷光層蒸鍍成300nm以上的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 形成上述陷光層的步驟在小于300°C的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 形成上述透光層的步驟在300°C以上的蒸鍍溫度蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 從形成上述透光層的步驟到形成上述陷光層的步驟以降低蒸鍍溫度的方法連續(xù)實現(xiàn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 形成上述透光層的步驟蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜以外的透明導(dǎo)電性薄膜而實現(xiàn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6到11中任一項所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 形成上述表面絨面結(jié)構(gòu)的步驟由濕式蝕刻實現(xiàn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 上述濕式蝕刻利用O. I~10%濃度的HCl或H2C2O4之類的酸性溶液。
14.一種雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，制造作為太陽能電池的正面防反射膜或正面電極或背面反射膜使用的透明導(dǎo)電膜，包括下列步驟： 在300°C以上的溫度于基板蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而形成透光層；及在低于300°C的溫度于上述透光層上蒸鍍ZnO系透明導(dǎo)電性薄膜而形成陷光層； 形成上述透光層的步驟與形成上述陷光層的步驟由化學(xué)蒸鍍方法實現(xiàn)而自己形成表面絨面結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的雙重結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電膜的制造方法，其特征在于， 上述化學(xué)蒸鍍方法是CVD法或Sol-Gel法。
【文檔編號】H01L31/0224GK103503156SQ201280015087
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】趙俊植, 樸相炫, 尹載浩, 樸柱炯, 申基植, 柳鎮(zhèn)洙, 尹慶勛 申請人:韓國能源技術(shù)研究院