用于可再充電電池的玻璃涂覆的陰極粉末的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在可再充電電池中使用的陰極活性材料，該材料包括一種涂覆的鋰鎳氧化物粉末或一種涂覆的鋰鎳錳氧化物粉末，這種粉末由具備一種玻璃質(zhì)硅酸鋰表面涂層的多個(gè)初級(jí)顆粒構(gòu)成。一種用于制備該陰極活性材料的方法包括以下步驟：提供一種基于鋰過渡金屬的氧化物粉末；提供一種堿礦物化合物，該堿礦物化合物包括一種Li2-xSiO3-0.5x化合物，其中0<x<2；將該基于鋰過渡金屬的氧化物粉末與該堿金屬化合物混合，以形成一種粉末-礦物化合物混合物；并且在一個(gè)溫度T下對(duì)混合物進(jìn)行熱處理，由此將鋰從該基于金屬的氧化物粉末表面提取出來而與該堿礦物化合物反應(yīng)，并且形成了一種包括Li2-x"SiO3-0.5x"化合物的玻璃質(zhì)表面涂層，其中x<x"<2。
【專利說明】用于可再充電電池的玻璃涂覆的陰極粉末
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】和背景
[0002]本發(fā)明涉及在可再充電電池中使用的、基于鋰過渡金屬氧化物的粉末，這些粉末涂覆有一種吸收鋰的玻璃質(zhì)涂層。具體使用了有高鎳含量的粉末，以便改進(jìn)它們的高溫穩(wěn)定性。
[0003]以前，LiCoO2是可再充電鋰電池使用最多的陰極材料。然而，近來已經(jīng)開始用基于鋰鎳氧化物的陰極和鋰鎳錳鈷氧化物來替代LiCo02。在這些替代材料中，取決于對(duì)金屬組成的選擇，出現(xiàn)了不同的限制因素或者仍需解決多項(xiàng)挑戰(zhàn)。出于簡(jiǎn)化的原因，術(shù)語“基于鋰鎳氧化物的陰極”以下將稱為“LN0”，而“鋰鎳錳鈷氧化物”以下將稱為“LNMC0”。
[0004]LNO 材料的一個(gè)例子是 LiNia8tlCoai5Alaci5O2t5 在 W02010-094394 中還描述了一種特殊類型的LNO材料。它涉及一種具有通式LiaNixCoy Mz 02±e Af的材料，其中0.9<al.1，0.3 ≤ X ≤ 0.9，0≤y ≤ 0.4，0≤z ≤ 0.35, e≤0.02，O ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x+y+z+f) <1.1 ；M由一種或多種來自Al、Mg和Ti的組中的元素組成；A由S和C中之一或兩者組成，并且其中該材料組成(即其Ni和M含量)取決于粒徑。LNO具有高的容量，然而不容易制備，因?yàn)榈湫偷匦枰环N無二氧化碳的氣氛(例如純氧氣氣氛)并且使用特殊的無碳酸鹽前體如氫氧化鋰來替代碳酸鋰。因此，這樣的制造限制因素傾向于大幅度增加這種材料的成本。
[0005]LNO也是一種非常敏感的陰極材料。它在空氣中并非完全穩(wěn)定，這使得大規(guī)模的電池生產(chǎn)更加困難，并且由于其較低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這在實(shí)際的電池中造成了較差的安全記錄。最后，生產(chǎn)具有非常低的可溶堿含量的鋰鎳氧化物是非常困難的。已知位于表面附近的鋰是在熱力學(xué)上較不穩(wěn)定的、并且可以進(jìn)入溶液中，但是在本體中的鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的并且不會(huì)溶解。因此在表面處較低的穩(wěn)定性與本體中較高的穩(wěn)定性之間存在Li穩(wěn)定性的一個(gè)梯度。通過基于離子交換反應(yīng)(LiMO2+ δ H+ —— Li1 5H5MO2+ δ Li+，M是一種或多種過渡金屬)的pH滴定來確定“可溶堿”含量,可以確立該Li梯度。這個(gè)反應(yīng)的程度是一種表面特性。該可溶堿可以是LiOH或Li2CO3型的，如在共同未決的申請(qǐng)EP11000945.3中描述的。
[0006]在US2009/0226810A1中進(jìn)一步討論了可溶堿的問題?！翱扇軌A”問題是很嚴(yán)重的，因?yàn)楦叩膲A含量通常與電池制造過程中的以下問題相關(guān):在制造和涂覆漿料的過程中，高堿導(dǎo)致了漿料的退化(漿料的不穩(wěn)定性、凝膠化)并且高堿還造成較差的高溫特性，如在高溫暴露時(shí)產(chǎn)生過量的氣體(電池的溶脹)。在一種柔性外殼的情況下，例如在除了柱形電池之外的所有設(shè)計(jì)中(如方型或袋型)，電池會(huì)膨脹，這是一種電池故障。
[0007]LNMCO的一個(gè)例子是公知的LiLxM O2，其中M=Mnv3Ni 1/3Co1/302，錳和鎳的含量大致相同。“LNMC0”陰極是非常穩(wěn)健的、容易制備、具有較低的鈷含量并且因此一般成本偏低。它們的主要缺點(diǎn)是較低的可逆容量。典型地，在4.3與3.0V之間，該容量是小于或約為160mAh/g，相比之下LNO陰極為180_190mAh/g。LNMCO與LNO相比的另一個(gè)缺點(diǎn)是較低的結(jié)晶密度(所以體積容量也更低)以及較低的電子傳導(dǎo)率。
[0008]我們可以在LNO和LNMCO類型的材料之間定位“富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物” LiivMwO2,其中 M=NimMnxCoy 或 M=NimzMnxCoyAlz,其中 N1:Mn 大于 1，即典型地N1:Mn的值為1.5到3，并且Co含量“y”典型地是在0.1與0.3之間(0.1≤y≤0.3)，并且O≤z≤0.05。為了簡(jiǎn)單起見，將這類材料稱為“LNMO”。實(shí)例為M=Ni0.5Mn0.3Co0.2、M=Ni0.67Mn0.22Co0.11、 以及 M=Ni0.6Mn0.2Co0.2。一種特別類型的 LNMO 材料在 W02009/021651 中進(jìn)行了描述。它涉及 Li1+aM1-aO2±bM'kSm,其中-0.03<a<0.06，b≌O (或 b〈0.02)，M 是一種過渡金屬組分，至少95%的M由一種或多種選自Ni、Mn、Co和Ti的組中的元素組成；M’存在于該粉末狀氧化物的表面上，并且M’由一種或多種選自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的組中的元素組成，其中以重量％計(jì)0.0250<k≤0.1 ;并且0.15<m ≤0.6，m是以摩爾％表示的。
[0009]與LNO相比，LNMO可以通過標(biāo)準(zhǔn)的工藝(使用Li2CO3前體)來制備并且不需要特殊的氣體如氧氣。與LNMCO相比，LNMO具有高得多的固有容量并且有可能在升高的溫度下具有更低的與電解質(zhì)(正常情況下其特征為溶解Mn)反應(yīng)的傾向。因此，很明顯LNMO在LiCoO2的替代中起到了重要作用。一般而言，堿含量增加了，而安全性能傾向于隨著N1:Mn之比的增大而惡化。
[0010]LNO中大部分的Ni是二價(jià)的。在LNMO中一部分鎳是二價(jià)的而一部分鎳是三價(jià)的。一般而言，隨著Ni (3+)的增多存在以下趨勢(shì):
[0011](1)可逆容量(在給定電壓范圍下)增加，
[0012](2)更難制備高品質(zhì)的產(chǎn)物，
[0013](3)產(chǎn)物變得更加敏感(對(duì)暴露在濕氣、空氣中等)，以及
[0014](4)可溶堿的含量增加。
[0015]一般而言，LNO具有非常高的堿含量，而LNMCO具有較低的含量。LNMO的堿少于LNO但多于LNMC0。廣泛接受的是，高的Mn含量有助于改進(jìn)安全性。
[0016]高的堿含量與濕氣敏感性相關(guān)。在此方面，LNMO對(duì)濕氣不如LNO敏感、但比LNMCO更敏感。在剛剛制備好之后，制備良好的LNMO樣品具有相對(duì)低的表面堿含量，并且如果制備良好的話，大部分表面堿不是Li2CO3類型的堿。然而，在濕氣的存在下，空氣中的CO2或有機(jī)基團(tuán)與LiOH類型的堿進(jìn)行反應(yīng)而形成Li2CO3類型的堿。類似地，所消耗的LiOH緩慢地由來自本體的Li重新形成，因此增加了總堿量(總堿量=Li2CO3的摩爾數(shù)+LiOH類型堿量)。與此同時(shí)，濕度(ppm H2O)增大。這些過程對(duì)電池制造是非常壞的。已知Li2CO3和濕氣造成了嚴(yán)重的溶脹，并且使?jié){料穩(wěn)定性變差。因此，所希望的是降低LNMO和LNO材料的濕氣敏感性。
[0017]熱穩(wěn)定性(安全性)是同電解質(zhì)與陰極材料之間的界面穩(wěn)定性相關(guān)的。用于改進(jìn)表面穩(wěn)定性的典型手段是通過涂覆。常規(guī)涂層的許多不同實(shí)例可以在一般文獻(xiàn)和特定的專利文獻(xiàn)中找到。有不同的方式將涂層分類。例如，可以在移位(ex-situ)和原位(in-situ)涂層之間進(jìn)行區(qū)分。在移位的涂層中，將一個(gè)層涂覆到這些顆粒上。這個(gè)涂層可以是通過干涂覆或濕涂覆獲得的。一般地，在一個(gè)分離的過程中施加這個(gè)涂層，該過程涉及至少該涂覆步驟以及一般地一個(gè)附加的加熱步驟。因此，該過程的總成本較高。替代地，在某些情況下有可能進(jìn)行原位涂覆或自組織的涂覆。在這種情況下，在熱煮之前將涂層材料添加到前體摻混物中，并且在熱煮的過程中形成了多個(gè)分離的相，優(yōu)選該涂層相變?yōu)橐后w，并且如果LiMO2與該涂層相之間的浸潤(rùn)作用較強(qiáng)，則最終一個(gè)薄而致密的涂層相覆蓋了該電化學(xué)活性的LiMO2相。顯然，原位涂覆僅在涂層相浸潤(rùn)該內(nèi)芯的情況下才是有效的。
[0018]還可以在陽離子涂層與陰離子涂層之間進(jìn)行區(qū)分。陽離子涂層的一個(gè)實(shí)例是Al2O3涂層。陰離子涂層的實(shí)例是氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽涂層等。在US2010/0190058中，鋰金屬氧化物顆粒配備有鋰-金屬-聚陰離子、鋰-金屬-磷酸鹽、或鋰-金屬-硅酸鹽化合物的一個(gè)涂層。這些涂層化合物是完全鋰化的、并且不能結(jié)合位于金屬氧化物顆粒表面上的鋰。
[0019]還可以在無機(jī)和有機(jī)涂層之間進(jìn)行區(qū)分。有機(jī)涂層的一個(gè)實(shí)例是聚合物涂層。聚合物涂層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是有可能獲得彈性的涂層。另一方面，由于較差的電子傳導(dǎo)率以及有時(shí)聚合物中較差的鋰傳輸而造成了問題。一般地，聚合物涂層或多或少地粘到該表面上，但它并不在化學(xué)上改變?cè)摫砻妗?br> [0020]在現(xiàn)有技術(shù)中找不到任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出以上描述的手段對(duì)改進(jìn)所列舉的LNO和LNMO材料的限制因素是有效的。本發(fā)明披露了一種新的統(tǒng)一的途徑來應(yīng)對(duì)以上描述的所有這些缺點(diǎn)，其焦點(diǎn)在于更低的可溶堿含量但是也著手解決熱穩(wěn)定性和濕氣敏感性。
[0021]總而言之:
[0022](I)LNMCO是一種穩(wěn)健的材料、但是具有嚴(yán)重的容量限制因素，
[0023](2) LNO具有非常高的容量、但是非常敏感并且要求昂貴的制備路徑。其穩(wěn)定性需要改進(jìn)，并且優(yōu)選的是更低的可溶堿含量，
[0024](3)LNM0可以通過廉價(jià)的路徑制備。它具有高容量，但是穩(wěn)定性需要改進(jìn)。而且優(yōu)選的是更低的可溶堿含量。
[0025]本發(fā)明的目的是改進(jìn)LNO和LNMO材料的穩(wěn)定性、并且提供LNMO作為L(zhǎng)NMCO材料的一種高容量的替代物。
[0026]鍵
[0027]從第一方面來看，本發(fā)明可以提供一種在可再充電電池中使用的陰極活性材料，該材料包括一種涂覆的鎳氧化物粉末或一種涂覆的鎳錳氧化物粉末，這種粉末由具備玻璃質(zhì)表面涂層的初級(jí)顆粒構(gòu)成，其中這種涂層包括具有接受鋰的特性的一種硅酸鋰化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，該玻璃質(zhì)表面涂層包括鋰。在另一個(gè)實(shí)施例中，該涂層進(jìn)一步包括磷酸鹽或硼酸鹽化合物之一。這種硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽化合物可以分別為一種Li2_xSi03_a5x、Li3-2yP04_y和Li3_2zB03_z化合物，其中0〈x〈2 ；0<y<l.5并且0〈ζ〈1.5。這些化合物的接受鋰的特性是由以下化學(xué)反應(yīng)表征的:
[0028]Li2—xSi03—0 5x+x LiOH — Li2Si03+0.5x H2O,
[0029]Li3—2yP04—y+2y LiOH — Li3P04+y H2O,
[0030]Li3_2zB03_z+2z LiOH — Li3B03+z H20。
[0031]在一個(gè)實(shí)施例中，0〈x〈1.6或者甚至l〈x< 1.5 ;0〈y〈l并且0〈z〈l。一種具體的接受鋰的硅酸鹽化合物是Li2Si5O1115在另一個(gè)實(shí)施例中，該玻璃質(zhì)涂層化合物具有一種組分梯度，其中x、y和z中的任一個(gè)在初級(jí)顆粒表面的值是低于X、y和z在該玻璃質(zhì)涂層的外表面處的值。在另外的實(shí)施例中，該涂層由Li2Si5O11和Li2SiO3顆粒、LiPO3和Li3PO4顆粒、以及LiBO2和Li3BO3顆粒的一種或多種納米復(fù)合物組成。
[0032]在此應(yīng)該提到的是，W002/061865A2披露了一種涂覆的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末包括具備一個(gè)玻璃質(zhì)表面涂層的多個(gè)初級(jí)顆粒，具體是Li2SiO3和Li4Si04。然而，這些硅酸鹽化合物不具有以上描述的接受鋰的特性。
[0033]在電化學(xué)會(huì)雜志(Journalof The Electrochemical Society),156 (I)，A27-A32 (2009)中，披露了一種涂覆的鋰過渡金屬氧化物粉末，該粉末包括具備玻璃質(zhì)表面涂層的初級(jí)顆粒，具體是Li2SiO3或Si02。然而這些化合物不具有接受鋰的特性。
[0034]在US2003/148182A1中披露了一種涂覆的鋰過渡金屬氧化物粉末，它包括具備玻璃質(zhì)表面涂層的初級(jí)顆粒，具體是Li02-Si02。這種化合物不具有接受鋰的特性。
[0035]該陰極活性材料可以具有以下任一種的初級(jí)顆粒:
[0036]-LiaNix.Coy.Nz.02±e Af，其中 0.9〈a〈l.1，0.5 ≤ X’ ≤ 0.9，0〈y，≤ 0.4，0〈ζ，≤0.35,e〈0.02,0 ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x，+y’ +z’+f)〈L I ；N 由一種或多種來自 Al、Mg 和 Ti 的組中的元素組成；A由S和C中之一或兩者組成，以及
[0037]-Li1+a.M' !V 02±b M"k Sm,其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的M’ =Nia〃Mnb〃Coe〃，其中 a〃>0，b〃>0，c〃>0 并且 a〃+b〃+c〃=l ;并且 a〃/b〃>l ;其中 M〃 由一種或多種來自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的組中的元素組成，其中按重量％計(jì)O≤k≤0.1 ;并且其中O < m < 0.6，m是以摩爾％表示的。對(duì)應(yīng)于前一個(gè)化學(xué)式的材料典型地是一種鋰鎳氧化物，對(duì)應(yīng)于后一個(gè)化學(xué)式的是一種鋰鎳錳氧化物。
[0038]從第二方面來看，本發(fā)明可以提供一種用于制備以上描述的陰極活性材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0039]-提供一種基于鋰過渡金屬的氧化物粉末，
[0040]-提供一種堿礦物化合物，該化合物包括Li2_xSi03_a5x、Li3_2yP04_y和Li3_2zB03_z化合物中的一種或多種，其中0〈x〈2 ；0<y<l.5并且0〈ζ〈1.5，
[0041]-將該基于鋰過渡金屬的氧化物粉末與該堿礦物化合物混合，以形成一種粉末-礦物化合物混合物，并且
[0042]-在一個(gè)溫度T下熱處理該混合物，由此將鋰從該基于金屬的氧化物粉末表面提取出來而與該堿礦物化合物反應(yīng)，多數(shù)情況下是在300與500°C之間，并且形成了一種玻璃質(zhì)表面涂層，該表面涂層包括Li2_x〃Si03_a5x〃、Li3_2y〃P04_y〃、和Li3_2z〃B03_z〃化合物中的一種或多種，其中x〈x〃〈2 ;y〈y〃〈l.5并且ζ〈ζ〃〈1.5。這種基于鋰過渡金屬的氧化物粉末可以是鋰鎳氧化物粉末或鋰鎳錳氧化物粉末。在一個(gè)實(shí)施例中，該堿礦物化合物是作為該堿礦物化合物的一個(gè)水溶液提供的，并且在熱處理該混合物的過程中，來自該溶液的水被蒸發(fā)并且該化合物被干燥而在該基于金屬的氧化物粉末的表面上形成一個(gè)玻璃質(zhì)涂層?；旌衔锏臒崽幚砜梢栽?00°C與500°C之間的一個(gè)溫度T下進(jìn)行，并且優(yōu)選是在350°C與450°C之間進(jìn)行，持續(xù)至少一小時(shí)。
[0043]從第三方面來看，本發(fā)明可以提供以上描述的陰極活性材料在鋰離子方型電池或聚合物電池中的用途。
[0044]明顯所希望的是，通過增大Ni含量來增加LNMO的可逆容量，但是這樣做使得可溶堿的含量增加并且使安全性降低。此發(fā)明披露了一種新穎的玻璃涂覆的陰極材料以及一種用于生產(chǎn)該材料的方法，其中該陰極材料具有顯著降低的可溶堿含量和改進(jìn)的安全性。同時(shí)，當(dāng)與具有相同的內(nèi)芯成分的早期陰極材料相比，進(jìn)一步增大了可逆容量。在一個(gè)實(shí)施例中，通過兩個(gè)步驟獲得該玻璃涂層:首先通過以水玻璃溶液濕涂覆這些陰極顆粒來獲得玻璃質(zhì)涂層的一個(gè)薄膜，隨后蒸發(fā)水份并干燥，然后在第二個(gè)步驟中通過在一個(gè)較窄的溫度范圍內(nèi)(典型地300°C -500°C)進(jìn)行熱處理來獲得一個(gè)次級(jí)涂層，其中玻璃與表面堿進(jìn)行反應(yīng)并且形成了一個(gè)次級(jí)涂覆層。
[0045]附圖簡(jiǎn)要說明[0046]圖1示出了未涂覆的陰極前體的SEM顯微照片。
[0047]圖2示出了涂覆的“622”樣品的特性(堿含量以μ mol/g計(jì)，容量以mAh/g計(jì)，循環(huán)穩(wěn)定性以每100循環(huán)的％計(jì))隨處理溫度(V )的變化。
[0048]圖3.1示出了在200°C進(jìn)行了熱處理的Li硅酸鹽涂覆的EX樣品的高分辨率SEM。
[0049]圖3.2示出了在400°C進(jìn)行了熱處理的Li硅酸鹽涂覆的EX樣品的高分辨率SEM。
[0050]圖3.3示出了在600°C進(jìn)行了熱處理的Li硅酸鹽涂覆的EX樣品的高分辨率SEM。
[0051]圖4示出了分別在200°C、40(TC、60(rC干燥之后，Li2Si5O11液態(tài)玻璃的X射線衍射圖案。
[0052]圖5示出了在450°C熱處理72小時(shí)之前(上圖)和之后(下圖)，干燥的Li2Si5O11玻璃和Li2CO3的混合物的X射線衍射圖案。
[0053]發(fā)明詳細(xì)說明
[0054]本發(fā)明的粉末狀陰極材料是一種被涂覆的材料。這些粉末顆粒的表面可以被一個(gè)薄涂覆膜完全覆蓋。這個(gè)涂覆層是一種次級(jí)涂層，它不同于初始施加的初級(jí)或原始涂層。初級(jí)涂層和次級(jí)涂層的各個(gè)方面在以下進(jìn)行說明:
[0055]致密的表面覆蓋:成功的涂覆可能需要該涂覆膜進(jìn)行完全的表面覆蓋。完全的表面覆蓋可以通過以下方法之一實(shí)現(xiàn):
[0056]I)干法(粉末)涂覆、隨后是熱處理，這涉及到熔化該干粉末以提供具有優(yōu)異浸潤(rùn)特性的液體，其后該表面被一個(gè)薄液體膜均勻地涂覆。在冷卻到低于熔點(diǎn)的溫度之后，獲得了一種固態(tài)的致密的涂覆膜。
[0057]2)干法納米粉末涂覆、隨后是熱處理，這涉及到該干納米粉末的軟燒結(jié)，由此粉末粘到表面上并形成一個(gè)連續(xù)的保護(hù)膜。
[0058]3)濕法涂覆:使用一種具有優(yōu)異浸潤(rùn)特性的液體，該粉末的表面被一個(gè)薄的液體膜均勻地涂覆。之后通過干燥蒸發(fā)或冷卻將該膜固化，從而允許獲得一種致密的涂覆膜。
[0059]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，這些材料的初級(jí)涂覆膜是通過濕法涂覆和干燥蒸發(fā)途徑獲得的。然而，僅有少數(shù)液體允許在干燥蒸發(fā)該液體后獲得致密的表面涂層。我們發(fā)現(xiàn)，在干燥之后形成結(jié)晶的固體是十分不希望的，因?yàn)樵诰w形成的過程中該表面的大部分可能未被涂覆。在這個(gè)實(shí)施例中，使用了 一種溶液，該溶液在干燥蒸發(fā)后形成了 一種玻璃質(zhì)涂層。我們觀察到，通過使用形成玻璃的液體，可以獲得優(yōu)異的表面覆蓋率。形成玻璃的液體是例如多磷酸鹽、多硼酸鹽或多硅酸鹽的溶液。堿礦物的多硅酸鹽被稱為“水玻璃”，它們是作為透明固體的化合物，具有高的熔點(diǎn)(高于800°C)并是水溶性的。水玻璃的一個(gè)已知實(shí)例是水中的五硅酸二鈉Na2Si5O11溶液。不清楚在Li電池中是否能容忍N(yùn)a，因此有一個(gè)實(shí)施例關(guān)注的是Li取代物多硅酸鋰Li2Si5O1115液體玻璃的其他實(shí)例是多磷酸鹽如水中的LiPO3溶液、或者多硼酸鹽如LiBO2溶液。
[0060]總而言之:這個(gè)實(shí)施例提供了液體玻璃用于原始的濕法涂覆步驟的用途。我們提到液體玻璃和水玻璃是指一種在蒸發(fā)和干燥之后形成玻璃而非晶體的溶液。玻璃是一種非晶的固體，它能夠連續(xù)轉(zhuǎn)變到粘稠的液態(tài)。使用液體或水玻璃允許獲得一種致密的、薄的無機(jī)涂覆層。
[0061]通過鋰受體獲得低的堿含暈:此發(fā)明利用了一種獨(dú)特的特征:原始的玻璃涂層可以是一種強(qiáng)的鋰受體。例如，在以上描述的實(shí)施例中，在液體涂覆該陰極粉末并且干燥蒸發(fā)而形成一種固體玻璃質(zhì)涂覆層之后，堿含量可以是與原始的陰極粉末相似的或甚至比之更高。在相對(duì)較低的溫度下，它有很強(qiáng)的與鋰反應(yīng)的傾向。這種即使在低溫下也與表面鋰反應(yīng)的能力必定與玻璃質(zhì)涂層的良好的表面浸潤(rùn)能力有關(guān)。該陰極粉末的可溶性表面堿可能包括鋰(但是在次級(jí)相的意義上它不是雜質(zhì)，僅是一種表面特性)。因此，該表面堿是一種鋰供體。舉例而言:在將粉末浸沒到水中時(shí)，含Li的表面化合物溶解，其結(jié)果是Li2COjP LiOH溶解并且PH增大。溶解的鋰化合物源自該“可溶堿”。與本體中的鋰相比，表面上的鋰在熱力學(xué)上是受縛較少的。因此有可能通過使用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來從表面而不從本體中去除鋰。一種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)是通過具有接受Li的特性的玻璃質(zhì)涂覆層進(jìn)行表面去鋰化(delithiation)。反應(yīng)的例子有:
[0062]LiP03+2Li0H — Li3P04+H20，
[0063]Li2Si50n+8Li0H — 5Li2Si03+4H20,或
[0064]LiB02+2Li0H — Li3B03+H20o
[0065]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，初級(jí)玻璃質(zhì)的、被涂覆的粉末的一種受控的熱處理允許在不影響本體的情況下將表面堿分解。典型的處理溫度是300°C _500°C。在更低溫度下，該表面堿不被充分分解。在更高的溫度下，這些去鋰化反應(yīng)在表面堿的分解之后繼續(xù)進(jìn)行，并且其結(jié)果是影響到了陰極粉末的本體相。在進(jìn)一步的反應(yīng)過程中，玻璃將會(huì)分解，鋰將會(huì)被從本體中提取出來，直到形成高Li化學(xué)計(jì)量比的結(jié)晶產(chǎn)物(Li3P04、Li3B03或Li2SiO3),并且該陰極材料還重新形成了表面堿。與這些高Li化學(xué)計(jì)量比的結(jié)晶產(chǎn)物不同，具有本發(fā)明的接受鋰的特性的硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽化合物是低鋰化學(xué)計(jì)量比的硅酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽化合物。
[0066]我們推測(cè)，窄的溫度范圍與表面和本體氧的反應(yīng)性相關(guān)。鋰在室溫已經(jīng)是非常易移動(dòng)的(否則該陰極材料將不是一種“插層材料”)。然而，脫插層的(de-1ntercalated)陰極材料是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的。只有使用非常強(qiáng)的氧化劑才能進(jìn)行化學(xué)脫插層，并且脫插層的化合物在足夠高的溫度下(約400°C)坍塌并釋放氧氣。例如:
[0067]LiltxM1 O2 2x Li 的脫插層一Li1-JVt1-XO2 — (l_x) LiM02+x02。因此，只要本體氧是不可移動(dòng)的，本體鋰的反應(yīng)就是不可能的，而在類似的條件下，表面氧和表面堿可能已經(jīng)是反應(yīng)性的。這解釋了通過接受Li的玻璃質(zhì)涂層而發(fā)生僅僅表面堿的減少所在的這種相對(duì)窄的T范圍。
[0068]最終產(chǎn)物的涂覆膜源自一種玻璃，但是它不是原始施加的涂層。該涂覆膜是玻璃與鋰反應(yīng)的結(jié)果。鋰是由該含Li的可溶表面堿供應(yīng)的。因此，通過玻璃與鋰的反應(yīng)，表面堿被分解并且可溶堿的量大幅度減少。因此，當(dāng)充電的電池暴露于熱時(shí)，本發(fā)明的陰極材料具有優(yōu)異的高溫存儲(chǔ)特性。`
[0069]我們相信，該次級(jí)涂層是一種雙殼涂層，其中該涂層的外部仍然具有原始的玻璃組合物但是內(nèi)部的殼具有更高的Li化學(xué)計(jì)量比，實(shí)際是原始的玻璃(例如Li2Si5O11)與少量鋰化的相(例如Li2SiO3)的一種納米復(fù)合物
[0070]總而言之:此發(fā)明的一個(gè)重要的方面是，原始的玻璃質(zhì)表面層具有接受Li的特性，并且通過在一個(gè)窄的溫度范圍內(nèi)施加一種受控的溫度處理，該玻璃質(zhì)的涂覆層部分地與表面堿反應(yīng)，由此形成一種次級(jí)涂層并消耗了該表面堿。
[0071]可溶性表面堿:如先前所討論的，對(duì)于漿料穩(wěn)定性和在最終電池的高溫存儲(chǔ)過程中的穩(wěn)定性的評(píng)估而言，可溶堿是一個(gè)重要的因素。在下面我們將用實(shí)驗(yàn)實(shí)例來解釋“可溶堿”以及減少可溶堿的機(jī)理。如果將陰極粉末浸沒在水中，則表面化合物溶解并且造成pH增大，因此我們稱之為“可溶堿”。與本體中的鋰相比，處于表面附近的鋰在熱力學(xué)上是較不穩(wěn)定的。它可以溶解(通過離子交換)或者可以與該氣氛中的分子進(jìn)行反應(yīng)。與此相反，本體中的鋰是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的，因?yàn)樗荒鼙蝗芙獠⑶乙蚨欠磻?yīng)性更低的。
[0072]由于表面附近的鋰是反應(yīng)性的，在最簡(jiǎn)單的情況下，它將把氣氛中的氧束縛到表面上，從而形成一種氧-鋰表面化合物。如果該氣氛包含濕氣，那么可以形成氫-氧-鋰表面化合物。如果將包含這些表面化合物的陰極浸沒在水中，那么該表面化合物將溶解。在氧-鋰以及在氫-氧-鋰表面化合物的情況下，所溶解的化合物是氫氧化鋰。在更復(fù)雜的情況下，氣氛中包含碳，例如以二氧化碳或有機(jī)基團(tuán)的形式。那么除了氧和鋰以及氫之外，這些表面化合物還含有碳。如果將具有含碳表面化合物的陰極浸沒，則該化合物溶解并且形成碳酸鋰。另外，表面附近的Li可以通過離子交換反應(yīng)Li+ —H+進(jìn)行溶解。所有這些反應(yīng)形成了 LiOH或Li2CO3形式的溶解的堿。因此“可溶堿”不是一種雜質(zhì)，而是一種表面特性，它是陰極通過反應(yīng)性的鋰表面化合物的存在而進(jìn)行上述反應(yīng)的能力。
[0073]堿的量和組成可以由pH滴定來定性地(氫氧化物對(duì)碳酸鹽)和定量地(mol/g陰極)確定。在pH滴定中，陰極被浸沒在水中，可溶堿溶解了，并且在過濾之后，所溶解的堿的量和種類通過察看PH曲線而獲得。這個(gè)機(jī)理在共同未決的申請(qǐng)EP11000945.3中進(jìn)行了解釋。如果所有可溶堿都被溶解(意味著所有反應(yīng)性的表面鋰化合物已經(jīng)與水反應(yīng))，那么典型地停止(或者減緩)更多表面化合物的形成，因?yàn)楸倔w中的鋰是比表面上的Li在熱力學(xué)上更穩(wěn)定的。在實(shí)踐中，進(jìn)行溶解的鋰是一種表面特性而不是雜質(zhì)。如果去除了可溶性表面化合物并將樣品干燥且重新加熱，則該可溶堿(是指反應(yīng)性的鋰表面化合物)被恢復(fù)。這種恢復(fù)作用在LNMC的情況下很容易發(fā)生，這將在下文進(jìn)行解釋。
[0074]包含錳和鎳的鋰過渡金屬氧化物具有非化學(xué)計(jì)量比的鋰范圍。作為一個(gè)實(shí)例，LHxO2 (其中M=Nia5Mna3Coa2)對(duì)于足夠小的x而言是熱力學(xué)穩(wěn)定的。這些化合物將能夠在平衡過程中重新形成可溶堿。平衡化作用是在給定的氣氛中在足夠高的溫度下持續(xù)足夠時(shí)間的一種溫度處理。在平衡化過程中，表面鋰化合物在表面處重新形成。這要求鋰從本體擴(kuò)散到表面。這顯然將形成在能量上并非優(yōu)選的陽離子空位。因此還需要從樣品中釋放氧氣，這去掉了陽離子空位。因此可溶性表面堿的恢復(fù)將在本體氧平衡時(shí)的一個(gè)溫度下發(fā)生。
[0075]因此,對(duì)于表面堿的反應(yīng),要求2個(gè)機(jī)理:
[0076]l)Li從本體擴(kuò)散到表面(這將形成一個(gè)陽離子空位)，以及
[0077]2)陽離子的局部重排和氧的擴(kuò)散，包括氧氣釋放到大氣中，這個(gè)過程消除了陽離子空位。
[0078]為了使這樣的過程以合理的速率發(fā)生，要求一個(gè)最小溫度。顯然過程IKLi擴(kuò)散)在室溫已經(jīng)發(fā)生(否則在電池中，陰極將無法在室溫下工作)。過程2)涉及一種氧平衡，這典型地在高于400°C _500°C的溫度下發(fā)生。
[0079]處理溫度:有利的是確立原始的涂覆層的最佳處理溫度。如果該溫度過低，則表面堿不被充分分解。如果該溫度過高，則如上所解釋的，表面堿被恢復(fù)，它與該玻璃質(zhì)涂層連續(xù)地反應(yīng)。在最佳處理溫度下，該玻璃質(zhì)涂層的一部分已經(jīng)與表面堿發(fā)生了反應(yīng)。如果該溫度過高，則所有的玻璃質(zhì)涂層已經(jīng)與鋰反應(yīng)并形成完全鋰化的晶體相(例如Li2SiO3X
[0080]為什么這種堿在更高的溫度下增多呢？在更高的T下，來自本體的Li連續(xù)地取代表面鋰，并再次與該涂覆層反應(yīng)。這個(gè)過程將繼續(xù)直到該玻璃質(zhì)涂覆層被完全鋰化(并且通常不再有任何更多的玻璃相)。然后，這個(gè)過程將繼續(xù)恢復(fù)表面堿，直至達(dá)到平衡，該表面包含平衡態(tài)的可溶堿和處于完全鋰化的涂覆層中的另外的鋰。這些影響加在一起達(dá)到一個(gè)與未涂覆的參比樣品的堿含量相比更大的值。
[0081]涂層厚度:玻璃質(zhì)涂層可以是足夠厚的，使得它能夠分解含Li的表面堿而不使它自己變得完全鋰化。如果該玻璃質(zhì)表面涂層過厚，那么因?yàn)榈蛡鲗?dǎo)率和較低的電化學(xué)活性材料含量，陰極的性能惡化。在Li的多硅酸鹽Li2Si5O11的情況下，在一個(gè)實(shí)施例中，涂覆水平是在每摩爾LiMO2為0.1到0.6摩爾％的Li2Si5O11 (這對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)從約IOOOppm到1%的硅)。
[0082]在以下實(shí)例中進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡釋:
_3] 實(shí)例1:制備一種原始的玻璃涂覆的陰極粉末
[0084]這個(gè)實(shí)例展示了沒有硫酸鹽雜質(zhì)并且具有原始的(即未熱處理的)玻璃質(zhì)涂層的陰極粉末的制備。作為涂覆的LiMO2前體，使用了一種示例的陰極材料LiMO2,其中M=Nia5Mnci 3Cotl 2 (或“532”化合物)并且平均粒徑為10 μ m。這種前體是從混合的金屬氫氧化物MOOH與Li2CO3的摻混物制備的、并且具有約1.05的L1:M之比。在空氣中于930°C燒制10小時(shí)。MOOH是通過用NaOH和NH4OH溶液使一種金屬硫酸鹽溶液沉淀而制備的。MOOH具有約1.8g/cm3的振實(shí)密度。這種混合的金屬氫氧化物典型地包含0.3-0.6重量％的硫酸鹽雜質(zhì)。這種LiMO2前體包含0.53重量％的、處于Li2SO4鹽雜質(zhì)的形式的硫酸鹽。由于所希望的是在不被Li2SO4交叉污染的情況下研究該玻璃質(zhì)涂層，所以將LiMO2前體首先用水洗滌、然后干燥。這種處理去除了大多數(shù)的硫，從而產(chǎn)生0.041重量％的低硫酸鹽雜質(zhì)。表I展示了該制備過程，并且 圖1示出了在通過洗滌而去除硫酸鹽雜質(zhì)之后該前體的SEM顯微照片。
[0085]表1:樣品制備
【權(quán)利要求】
1.一種在可再充電電池中使用的陰極活性材料，該材料包括一種涂覆的鋰鎳氧化物粉末或一種涂覆的鋰鎳錳氧化物粉末，該粉末由具備一種玻璃質(zhì)表面涂層的多個(gè)初級(jí)顆粒構(gòu)成，其中該涂層包括一種具有接受鋰的特性的硅酸鋰化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其中該玻璃質(zhì)表面涂層進(jìn)一步包括磷酸鹽和硼酸鹽化合物中之一或兩者，所述化合物具有接受鋰的特性。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰極活性材料，其中該玻璃質(zhì)表面涂層包括鋰。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該玻璃質(zhì)表面涂層包括一種Li2-xSi03-0.5x 化合物，其中 0〈x〈2。
5.如權(quán)利要求4所述的陰極活性材料，其中0〈X〈1.6并且優(yōu)選l〈xX ≤ 1.5。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該玻璃質(zhì)表面涂層包括Li3-2yP04-y和Li3-2zB03-z化合物中之一或兩者，其中0〈y〈l.5并且0〈z≤1.5。
7.如權(quán)利要求4或5所述的陰極活性材料，其中該玻璃質(zhì)涂層化合物具有一個(gè)組分梯度，其中在這些初級(jí)顆粒表面處的X值低于在該玻璃質(zhì)涂層的外表面處的X值。
8.如權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該材料包括在0.07與1重量％之間的Si，并且優(yōu)選在1000與3000ppm之間的Si。
9.如權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該材料包括在0.1與2重量％之間的P。
10.如權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該材料包括在0.03與0.5重量％之間的B。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該涂層由Li2Si5O11和Li2SiO3顆粒的納米復(fù)合物組成。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中該材料包括在0.05與0.5摩爾％之間、并且優(yōu)選在0.1與0.3摩爾％之間的玻璃質(zhì)表面涂層材料。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料，其中這些初級(jí)顆粒是以下兩者之一:
-LiaNix'Coy’Nz’02±e Af,其中 0.9〈a〈l.1,0.5 ≤x' ≤0.9，0〈y’≤0.4，0〈z’≤0.35，e〈0.02,0 ≤ f ≤ 0.05 并且 0.9〈 (x'+y’ +z’+f)〈1.1 ；N 由一種或多種來自 Al、Mg 和 Ti 的組中的元素組成；A由S和C中之一或兩者組成，以及
-Lii+a'M'1-a'O2±b M"k Sm，其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的 M’=Nia-Mnb-Coc"，其中a〃>0，b〃>0，c〃>0并且a〃+b〃+c〃=l ;并且a〃/b〃>l ;其中M〃由一種或多種來自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的組中的元素組成，其中按重量％計(jì)O≤k≤0.1 ;并且其中O≤m≤0.6，m是以摩爾％表示的。
14.如權(quán)利要求13所述的陰極活性材料，其中這些初級(jí)顆粒是Li1+a'+Μ'1-a'02±?3M"k Sm,其中 M’ =Nia"Mnb"Coe"，并且其中 1.5〈a"/b"〈3 且 0.1 ≤ c"≤ 0.35。
15.如權(quán)利要求14所述的陰極活性材料，其中0.5 < a" ≤ 0.7。
16.一種用于制備如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料的方法，包括以下步驟: -提供一種基于鋰過渡金屬的氧化物粉末， -提供一種堿礦物化合物，該堿礦物化合物包括Li2-xSi03-0.5x化合物，其中0〈x〈2，-將該基于鋰過渡金屬的氧化物粉末與該堿礦物化合物混合，以形成一種粉末-礦物化合物混合物,并且 -在300 V與500°C之間的一個(gè)溫度T下熱處理該混合物，由此形成一種包括Li2_x〃Si03_a5x〃化合物的玻璃質(zhì)表面涂層，其中x〈x〃〈2。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該熱處理是在一種含氧的氣氛下進(jìn)行的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中該堿礦物混合物是作為一種干燥的納米粉末來提供，并且在熱處理該混合物的過程中，該粉末被燒結(jié)并且以一種玻璃質(zhì)涂層的形式粘到該基于過渡金屬的氧化物粉末的表面上。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中該堿礦物化合物是作為該堿礦物化合物的一個(gè)水溶液提供的，并且在熱處理該混合物的過程中，來自該溶液的水被蒸發(fā)并且該化合物被干燥而在該基于金屬的氧化物粉末的表面上形成一種玻璃質(zhì)涂層。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中該基于鋰過渡金屬的氧化物粉末由以下兩者之一組成:
-LiaNix,Coy’Nz’02±e Af,其中 0.9〈a〈l.1,0.5 - x' ( 0.9，0〈y’ ( 0.4，0〈z’ ( 0.35，e〈0.02,0 - f - 0.05 并且 0.9〈 (x，+y’ +z’+f)〈L I ；N 由一種或多種來自 Al、Mg 和 Ti 的組中的元素組成；A由S和C中之一或兩者組成，以及
-LiivM' lV02±b M"k S111，其中-0.03〈a’〈0.06，b〈0.02，其中至少 95% 的 M’=Nia〃Mnb〃Coc"，其中a〃>0，b〃>0，c〃>0并且a〃+b〃+c〃=l ;并且a〃/b〃>l ;其中M〃由一種或多種來自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr的組中的元素組成，其中按重量％計(jì)O≤k≤0.1 ;并且其中O≤m≤0.6，m是以摩爾％表示的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中該基于鋰過渡金屬的氧化物粉末由 Li 1+a，MVa，02±b M〃k Sm 組成，其中 M’=Nia〃Mnb〃Ccv，并且其中 L 5〈a〃/b〃〈3 且0.1 ≤ c"≤ 0.35。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中0.5 < a" < 0.7。
23.根據(jù)權(quán)利要求16至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中該堿礦物化合物由Li2Si5O11或Li2Si2O5 組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求16至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中該混合物的熱處理在350°C與450°C之間的一個(gè)溫度T下進(jìn)行至少一個(gè)小時(shí)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料在一種鋰離子方型電池或聚合物電池中的用途。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK103443975SQ201280015159
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月6日
【發(fā)明者】延斯·鮑森, 蘭迪·德帕爾馬, 金基惠 申請(qǐng)人:尤米科爾公司