非水電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種兼顧了高溫環(huán)境下的保存特性的提高和電池的膨脹抑制的非水電解液二次電池。本發(fā)明是具備：含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極板、含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、隔離所述正極板與所述負(fù)極板的隔膜、含有非水溶劑及電解質(zhì)鹽的非水電解液的非水電解液二次電池，在所述非水電解液二次電池中，在所述正極板的表面形成含有無機(jī)粒子和粘合劑的無機(jī)粒子層，作為隔膜使用由兩層以上的層疊膜構(gòu)成的、至少在負(fù)極側(cè)的表面層含有無機(jī)粒子的聚烯烴微孔膜。
【專利說明】非水電解液二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池，特別涉及一種高溫保存特性和循環(huán)使用特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為今天的手機(jī)、便攜式個(gè)人電腦、便攜式音樂播放器等便攜式電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源，此外，作為混合電動(dòng)汽車(HEV)或電動(dòng)汽車(EV)用的電源，以具有高能量密度、高容量的鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池得到廣泛利用。
[0003]作為這些非水電解液二次電池的正極活性物質(zhì)，單獨(dú)一種地或者混合多種地使用能夠可逆地吸貯、放出鋰離子的 LiCo02、LiNi02、LiNixCOl —x02 (x = 0.01 ?0.99),LiMnO2,LiMn2O4、LiNixMnyCozO2 (x + y + z = l)或 LiFePO4 等。
[0004]其中，特別是由于各種電池特性相對(duì)于其他的物質(zhì)優(yōu)異，因此多使用鋰鈷復(fù)合氧化物或添加異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物。但是，鈷價(jià)格高并且作為資源的存在量少。由此，為了將這些鋰鈷復(fù)合氧化物或添加異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物繼續(xù)作為非水電解液二次電池的正極活性物質(zhì)使用，希望實(shí)現(xiàn)非水電解液二次電池的進(jìn)一步的高性能化。
[0005]作為將此種鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解液二次電池的高容量化的手段之一，可以考慮提高充電終止電壓。但是，在提高了充電終止電壓的情況下，會(huì)有循環(huán)使用特性或保存特性降低的問題。已知該伴隨著充電終止電壓的提高產(chǎn)生的循環(huán)使用特性或保存特性的降低尤其在高溫環(huán)境下變得顯著。雖然詳細(xì)的機(jī)制不明，然而根據(jù)循環(huán)使用特性或保存特性降低了的非水電解液二次電池的分析結(jié)果可以推測(cè)是因?yàn)椋梢钥吹诫娊庖旱姆纸馕锏脑龆嗷蛘龢O活性物質(zhì)元素向電解液中的溶出，這些成為引起循環(huán)使用特性或保存特性的降低的要因。
[0006]針對(duì)此種問題，提出過如下的方法，S卩，通過在正極活性物質(zhì)層與隔膜之間設(shè)置含有無機(jī)粒子和粘合劑的無機(jī)粒子層，來提高高溫環(huán)境下的保存特性或循環(huán)使用特性。例如，在下述專利文獻(xiàn)1、下述專利文獻(xiàn)2中，公開過作為正極活性物質(zhì)層的表面的覆膜設(shè)置有無機(jī)粒子層的非水電解液二次電池。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007 - 134279號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007 - 280917號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:國際公開W02006/038532號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]但是，在正極活性物質(zhì)層的表面配置了無機(jī)粒子層的情況下，雖然電解液的分解、元素從正極活性物質(zhì)層中的溶出或隔膜的氧化反應(yīng)得到抑制，高溫保存時(shí)的自放電或循環(huán)時(shí)的容量降低得到改善，然而存在高溫保存時(shí)的電池厚度增大的問題。
[0014]另外，上述專利文獻(xiàn)3中，作為兼具非水電解液的浸滲性、機(jī)械強(qiáng)度、透過性及用于電池中時(shí)的高溫保存特性的提高效果的鋰離子電池用隔膜，公開了如下的隔膜，即，是含有聚乙烯和聚丙烯、由兩層以上的層疊膜構(gòu)成的聚烯烴微孔膜，至少一側(cè)的表面層含有無機(jī)粒子，然而對(duì)于在正極活性物質(zhì)層的表面設(shè)有無機(jī)粒子層的非水電解液二次電池，將由兩層以上的層疊膜構(gòu)成且至少一側(cè)的表面層含有無機(jī)粒子的上述聚烯烴微孔膜用作隔膜的情況沒有任何研究，對(duì)于高溫保存時(shí)的電池厚度的變化的效果等也沒有任何揭示。
[0015]本發(fā)明人對(duì)于在正極活性物質(zhì)層的表面配置了無機(jī)粒子層的情況下高溫保存時(shí)的電池厚度增大的原因反復(fù)進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)是因?yàn)椋渲糜谡龢O活性物質(zhì)層的表面的無機(jī)粒子層容易保持電解液，由此使得正極活性物質(zhì)層的表面?zhèn)鹊碾娊庖旱难趸纸夥磻?yīng)更容易發(fā)生。
[0016]此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在負(fù)極側(cè)也配置無機(jī)粒子可以抑制正極側(cè)的過多的電解液保持，可以抑制正極側(cè)的特異性的電解液的氧化分解，從而完成了本發(fā)明。
[0017]S卩，本發(fā)明的目的在于，獲得兼顧高溫環(huán)境下的保存特性的提高和電池的膨脹抑制的非水電解液二次電池。
[0018]解決問題的手段
[0019]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征是具備含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極板、含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、隔離所述正極板與所述負(fù)極板的隔膜、含有非水溶劑及電解質(zhì)鹽的非水電解液的非水電解液二次電池，在所述非水電解液二次電池中，在所述正極板的表面形成含有無機(jī)粒子和粘合劑的無機(jī)粒子層，所述隔膜是由兩層以上的層疊膜構(gòu)成的聚烯烴微孔膜，并且至少在負(fù)極側(cè)的表面層含有無機(jī)粒子。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池，通過在正極活性物質(zhì)層的表面形成無機(jī)粒子層的同時(shí)，使用兩層以上的層疊膜的在表面層含有無機(jī)粒子的多層微孔膜作為隔膜，則不僅可以提高高溫環(huán)境下的保存特性，還可以顯著地抑制因在正極活性物質(zhì)層的表面形成無機(jī)粒子層而導(dǎo)致可能產(chǎn)生的氣體的產(chǎn)生，從而可以得到提高了高溫環(huán)境下的保存特性并且抑制了電池的膨脹的非水電解液二次電池。
[0021]而且，本發(fā)明中，隔膜中所用的聚烯烴微孔膜由于作為隔膜的透過性或關(guān)閉(Shutdown)特性優(yōu)異，因此優(yōu)選含有聚乙烯。另外，隔膜表面層中所含的無機(jī)粒子的含量優(yōu)選為3質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下。如果表面層中所含的無機(jī)粒子的含量少，則難以體現(xiàn)出無機(jī)粒子添加的效果，另外，如果過多，則隔膜的剛性變高，在卷繞時(shí)因隔膜容易纏繞設(shè)備等而使生產(chǎn)性降低，因此更優(yōu)選設(shè)為5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。
[0022]形成于正極板的表面的無機(jī)粒子層的厚度如果是0.1 μπι以上，則可以良好地起到無機(jī)粒子層形成的效果，然而如果無機(jī)粒子層的厚度超過4 μ m,則會(huì)因電池內(nèi)阻的增大而使負(fù)載特性降低、或因正極板及負(fù)極板的各活性物質(zhì)量的減少而使電池的能量密度降低。由此，在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，無機(jī)粒子層的厚度優(yōu)選設(shè)為0.1ymWi4 μ m以下。
[0023]而且，作為在隔膜的至少負(fù)極側(cè)的表面層及形成于正極板的表面的無機(jī)粒子層中含有的無機(jī)粒子，優(yōu)選使用硅、鋁及鈦的氧化物乃至氮化物的至少任意一種，更優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁或氧化鈦。
[0024]另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池中可以使用的正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸貯、放出鋰的材料，就沒有特別限定，可以使用上述的以往普遍使用的正極活性物質(zhì)。另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池中可以使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸貯、放出鋰的材料，就沒有特別限定，可以使用石墨、難石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料、LiTiO2及TiO2等鈦氧化物、娃及錫等半金屬元素、或Sn — Co合金等。
[0025]另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池中可以使用的非水溶劑，可以例示出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀碳酸酯、氟化了的環(huán)狀碳酸酯、Y 一丁內(nèi)酯(Y -BL), Y 一戊內(nèi)酯(Y — VL)等環(huán)狀羧酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等鏈狀碳酸酯、氟化了的鏈狀碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、異丁酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀羧酸酯、N，N’ 一二甲基甲酰胺、N —甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、環(huán)丁砜等硫化合物、四氟硼酸I 一乙基一 3 —甲基咪唑鎗等常溫熔融鹽等。它們最好混合使用2種以上。它們當(dāng)中，特別是從介電常數(shù)和離子電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合使用。
[0026]而且，在本發(fā)明的非水電解液二次電池中使用的非水電解液中，作為電極的穩(wěn)定化用化合物，還可以添加碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、馬來酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亞硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、碳酸鄰苯二酚酯、聯(lián)苯(BP)等。這些化合物也可以適當(dāng)?shù)鼗旌鲜褂?種以上。
[0027]另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池中使用的電解質(zhì)鹽，可以使用在非水電解液二次電池中普遍作為電解質(zhì)鹽使用的鋰鹽。作為此種鋰鹽，可以例示出LiPF6 (六氟磷酸鋰)、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2^LiN (C2F5SO2)2'LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)^LiC (CF3SO2)3、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6'LiClO4'Li2BiciClltl'Li2B12Cl12 等及它們的混合物。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選LiPF6。電解質(zhì)鹽對(duì)所述非水溶劑的溶解量優(yōu)選設(shè)為0.5~2.0mol/Lo [0028]此外，在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，非水電解液不僅可以是液狀的，也可以是凝膠化了的。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，使用實(shí)施例及比較例對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，以下所示的實(shí)施例是例示用于將本發(fā)明的技術(shù)思想具體化的非水電解液二次電池的例子，并非意圖將本發(fā)明特定為該實(shí)施例，本發(fā)明可以同等地應(yīng)用于不脫離專利權(quán)利要求所示的技術(shù)思想地進(jìn)行了各種變更的方案中。
[0030]首先，對(duì)各實(shí)施例及各比較例的非水電解液二次電池的具體的制造方法進(jìn)行說明。
[0031][正極活性物質(zhì)的制作]
[0032]在正極活性物質(zhì)中，使用了添加異種元素的鈷酸鋰和層狀鎳錳鈷酸鋰的混合物。添加異種元素的鈷酸鋰如下所示地制作。作為起始原料在鋰源中使用了碳酸鋰(Li2CO3)，在鈷源中使用了如下得到的添加Zr和Mg的四氧化三鈷(Co3O4),即，在碳酸鈷合成時(shí)從相對(duì)于Co添加了 0.2mol %的Zr及0.5mol %的Mg作為異種元素的水溶液中共沉淀，其后，利用熱分解反應(yīng)得到。將它們稱量規(guī)定量并混合后，在空氣氣氛下在850°C燒成24小時(shí)，得到添加Zr及Mg的鈷酸鋰。將其在研缽中粉碎至平均粒徑14 μ m,制成正極活性物質(zhì)A。
[0033]如下所示地制作層狀鎳錳鈷酸鋰。作為起始原料，在鋰源中使用了 Li2CO3，在過渡金屬源中使用了以Nia33Mna33Coa34 (OH)2表示的共沉淀氫氧化物。稱量規(guī)定量的這些原料并混合后，在空氣氣氛下在1000°C燒成20小時(shí)，得到以LiNia33Mna33Coa34O2表示的層狀鎳錳鈷酸鋰。將其在研缽中粉碎至平均粒徑5 μ m，制成正極活性物質(zhì)B。通過將如上所述地得到的正極活性物質(zhì)A及正極活性物質(zhì)B以使質(zhì)量比為7:3的方式混合，而得到各實(shí)施例及各比較例的非水電解液二次電池中所用的正極活性物
[0034][正極板的制作]
[0035]以使如上所述地得到的正極活性物質(zhì)為94質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末為3質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末為3質(zhì)量份的方式混合，將其與N —甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制備出料漿。將該料漿利用刮刀法涂布在厚15 μ m的鋁制的正極集電體的兩面并干燥，在正極集電體的兩面形成活性物質(zhì)層。其后，使用壓縮輥壓縮，制作出各實(shí)施例及各比較例的非水電解液二次電池中所用的短邊的長度為36.5mm的正極板。
[0036][無機(jī)粒子層的形成]
[0037]對(duì)于實(shí)施例1?4及比較例I的非水電解液二次電池，在如上所述地得到的正極板的表面再如下所示地形成無機(jī)粒子層。作為溶劑使用丙酮，相對(duì)于丙酮混合10質(zhì)量％的作為無機(jī)粒子的粒徑0.38 μ m的金紅石型氧化鈦(TiO2:鈦工業(yè)株式會(huì)社制KR380)，相對(duì)于氧化鈦混合10質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的包含丙烯腈結(jié)構(gòu)(單元)的共聚物(橡膠性狀高分子)，使用特殊機(jī)化制Filmics進(jìn)行混合分散處理，制備出氧化鈦分散料漿。使用該料漿，利用模涂方式在所述正極板的兩面層疊氧化鈦的無機(jī)粒子層，通過將溶劑干燥、除去，在正極板的兩個(gè)表面形成無機(jī)粒子層。
[0038]而且，實(shí)施例1?3及比較例I的無機(jī)粒子層的厚度設(shè)為4 μ m，實(shí)施例4的無機(jī)粒子層的厚度設(shè)為0.1 u mo
[0039]另外，該厚度是設(shè)于正極板的一面的無機(jī)粒子層的厚度。
[0040][負(fù)極板的制作]
[0041]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末96質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素2質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR) 2質(zhì)量份分散于水中，制備出料漿。將該料漿利用刮刀法涂布在厚8 μ m的銅制的負(fù)極集電體的兩面后，進(jìn)行干燥，在負(fù)極集電體的兩面形成活性物質(zhì)層。其后，通過使用壓縮輥進(jìn)行壓縮，制作出各實(shí)施例及各比較例的非水電解液二次電池中共同使用的短邊的長度為37.5mm的負(fù)極板。
[0042]而且，石墨的電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為0.1V。另外，對(duì)于正極板及負(fù)極板的活性物質(zhì)填充量如下調(diào)整，即，在成為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的正極活性物質(zhì)的電位下，正極板與負(fù)極板的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)為1.1。
[0043][非水電解液的制備]
[0044]通過向以使碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(MEC)為20:30:50(體積比)的方式混合的混合溶劑中使LiPF6溶解成1.0mol/L，制備出各實(shí)施例及各比較例的非水電解液二次電池中所用的非水電解液。
[0045][隔膜的制作]
[0046][實(shí)施例1?4及比較例2][0047]作為實(shí)施例1?4及比較例2的非水電解液二次電池中所用的隔膜，使用了由3層構(gòu)成的聚乙烯制微孔膜。相當(dāng)于表面的兩個(gè)層以將聚乙烯和作為無機(jī)粒子的二氧化硅(SiO2)以各種質(zhì)量比(實(shí)施例1 = 86:14、實(shí)施例2 = 95:5、實(shí)施例3 = 60:40、實(shí)施例4 =86:14、比較例2 = 86:14)混合、并用混合機(jī)攪拌而得的材料作為原料，被上述兩個(gè)表面層夾著的中間層以聚乙烯作為原料。對(duì)于表面層及中間層的原料，在分別與作為增塑劑的液體石蠟混煉后，以使含有無機(jī)粒子的層成為配置于兩側(cè)的表面層的隔膜的方式將各個(gè)層混煉、加熱熔融的同時(shí)使用共擠出法以具有3層的片狀成形。其后進(jìn)行拉伸，將增塑劑抽出除去后，通過進(jìn)行干燥及拉伸，制作出兩個(gè)表面層分別為2 μ m、中間層為10 μ m的由3層構(gòu)成的聚乙烯制微孔膜，將其作為各實(shí)施例及比較例2的非水電解液二次電池中所用的隔膜。
[0048][比較例I及3]
[0049]另外，比較例I及3的非水電解液二次電池中所用的隔膜是以聚乙烯作為原料，與作為增塑劑的液體石蠟混煉后，在加熱熔融的同時(shí)擠出，以片狀成形而制作。該隔膜不含有無機(jī)粒子，由聚乙烯的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0050][電池的制作]
[0051]通過在對(duì)應(yīng)于上述的各實(shí)施例及各比較例的正極板與負(fù)極板之間，隔著對(duì)應(yīng)于各實(shí)施例及各比較例的隔膜并卷繞而制成卷繞電極體，將其收納在金屬制方形外殼中后，通過注入上述的電解液，制作出各實(shí)施例及各比較例的方形非水電解液二次電池(厚5.5mmX寬34mmX高43mm)。所得的非水電解液二次電池的設(shè)計(jì)容量為800mAh。
[0052][高溫保存試驗(yàn)]
[0053]對(duì)于各實(shí)施例及各比較例的電池，在25°C的環(huán)境下，以lit = 800mA的恒電流充電至電池電壓為4.4V (正極電位以鋰基準(zhǔn)計(jì)為4.5V)，在電池電壓達(dá)到4.4V以后，以4.4V的恒電壓，充電至充電電流為l/40It = 20mA，得到充滿電狀態(tài)的電池。其后，以lit = 800mA的恒電流放電至電池電壓為3.0V，測(cè)定此時(shí)的放電容量而作為初期容量。
[0054]其后，將各電池在25°C的環(huán)境下以lit = 800mA的恒電流充電，在電池電壓達(dá)到
4.4V以后，以4.4V的恒電壓充電至充電電流為l/40It = 20mA而成為充滿電狀態(tài)。其后，將該充滿電狀態(tài)的各電池在維持為60°C的恒溫槽中保存20天。
[0055]對(duì)于保存20天后的各電池，自然冷卻至電池溫度為25°C，用游標(biāo)卡尺測(cè)定出電池厚度。此后，在25°C的環(huán)境下，以lit = 800mA的恒電流放電至電池電壓為3.0V后，以在與初期容量測(cè)定相同的條件下測(cè)定的放電容量作為保存后容量，根據(jù)以下的式子求出容量恢復(fù)率。
[0056]容量恢復(fù)率(％ )=(保存后容量)/ (初期容量)X 100
[0057]對(duì)于如上所述地得到的高溫充電保存后的容量恢復(fù)率及電池厚度，將結(jié)果集中表不于表I中。
[0058][表 I]
[0059]正極無機(jī)粒子層隔膜中的無機(jī)粒高溫充電保存后高溫充電保存后
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池，其特征在于，其具備:含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質(zhì)的正極板、含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、隔離所述正極板與所述負(fù)極板的隔膜、含有非水溶劑及電解質(zhì)鹽的非水電解液，在所述非水電解液二次電池中， 在所述正極板的表面形成有含有無機(jī)粒子和粘合劑的無機(jī)粒子層， 所述隔膜是由兩層以上的層疊膜構(gòu)成的聚烯烴微孔膜，并且至少在負(fù)極側(cè)的表面層含有無機(jī)粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其特征在于， 所述表面層中的無機(jī)粒子的含量為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其特征在于， 所述無機(jī)粒子層的厚度為0.1 μ m以上且4 μ m以下。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK103477493SQ201280015667
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】杉井紀(jì)子, 巖永征人 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社