導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法和電解電容器的制造方法
【專利摘要】一種導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其具有：將調(diào)配導(dǎo)電性高分子前體單體、聚陰離子和水系溶劑而成的調(diào)配液乳化，制備使導(dǎo)電性高分子前體單體吸附有聚陰離子的乳劑的步驟；以及在乳劑中添加氧化劑，通過化學(xué)氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子的分散質(zhì)的步驟。此外，通過制成使用了該導(dǎo)電性高分子分散溶液的電解電容器，可降低電容器的ESR。
【專利說明】導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法和電解電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法、以及使用了導(dǎo)電性高分子分散溶 液的電解電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電性高分子材料被用于電容器的電極、染料敏化太陽能電池等的電極、電致發(fā) 光顯示器的電極等。作為這樣的導(dǎo)電性高分子材料，已知將吡咯、噻吩、苯胺等聚合得到的 導(dǎo)電性高分子。
[0003]這樣的導(dǎo)電性高分子通常作為水性溶劑中的分散體(懸浮液)或溶液、或使用了 有機(jī)溶劑的溶液來提供，在使用時(shí)除去溶劑并作為導(dǎo)電性高分子材料使用。但是，即便導(dǎo)電 性高分子的種類是相同的，根據(jù)分散溶液的狀態(tài)，所得到的導(dǎo)電性高分子材料的物性也是 不同的。由此，對(duì)分散溶液的制造方法進(jìn)行了各種研究。
[0004]專利文獻(xiàn)I中公開了關(guān)于聚噻吩的溶液(分散溶液)及其制造方法、以及塑料成 形體在防靜電處理中使用的技術(shù)。該聚噻吩的分散體含有:作為分散介質(zhì)的水或水混合性 有機(jī)溶劑與水的混合物；包含3，4-二烷氧基噻吩的結(jié)構(gòu)單元的聚噻吩；以及來自具有2， 000?500,000范圍的分子量的聚苯乙烯磺酸的聚陰離子。并且，聚噻吩是在具有2，000? 500,000范圍的分子量的聚苯乙烯磺酸(聚陰離子)的存在下通過氧化化學(xué)聚合而得到的。 由此，可形成透明的防靜電膜。
[0005]專利文獻(xiàn)2中公開了關(guān)于導(dǎo)電性組合物及導(dǎo)電性交聯(lián)體的技術(shù)，其中，該導(dǎo)電性 組合物含有n共軛系導(dǎo)電性高分子、摻雜物和含氮芳香族性環(huán)式化合物，該導(dǎo)電性交聯(lián)體 是對(duì)該導(dǎo)電性組合物實(shí)施加熱處理和/或紫外線照射處理而形成的。例如，在聚苯乙烯磺 酸(聚陰離子)存在下，使用氧化劑，將3，4-乙烯二氧噻吩在水系溶劑中聚合。由此，形成 聚(3，4_乙烯二氧噻吩)與聚苯乙烯磺酸的復(fù)合體的水分散體。并且，通過在該水分散體 中添加含咪唑的含氮芳香族性環(huán)式化合物，得到導(dǎo)電性組合物。
[0006]此外，專利文獻(xiàn)3中公開了使用了導(dǎo)電性高分子分散溶液的固體電解電容器。該 固體電解電容器的陰極通過導(dǎo)電性高分子分散溶液形成。該導(dǎo)電性高分子分散溶液含有由
共軛系導(dǎo)電性高分子和可溶化高分子形成的導(dǎo)電性粒子以及溶劑，且含有50體積％以 上粒徑為5?IOOnm的導(dǎo)電性粒子。通過使可溶化高分子的質(zhì)均分子量為I，000?300， 000，向多孔質(zhì)體內(nèi)部的浸透性變高，可有效發(fā)揮電容器容量。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-90060號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-96975號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-185973號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法具有如下工序:將調(diào)配導(dǎo)電性高分子前體單體、聚陰離子和水系溶劑而成的調(diào)配液乳化，制備使導(dǎo)電性高分子前體單體吸附有聚陰離子的乳劑的工序；以及，在乳劑中添加氧化劑，通過化學(xué)氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子的分散質(zhì)的工序。
[0013]此外，制成使用了將通過導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法得到的導(dǎo)電性高分子分散溶液在電容器元件中形成而得到的構(gòu)件的電解電容器。
[0014]由此，可減少不摻雜到導(dǎo)電性高分子前體單體中的聚陰離子，可實(shí)現(xiàn)電容器的低 ESR 化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為表示【具體實(shí)施方式】中的電解電容器的結(jié)構(gòu)的部分截面立體圖。
[0016]圖2為表示【具體實(shí)施方式】中的各實(shí)施例的乳劑的粒徑分布的峰值與ESR的關(guān)系的圖。
[0017]圖3為表示【具體實(shí)施方式】中的各實(shí)施例的導(dǎo)電性高分子分散質(zhì)的粒徑分布的峰值與ESR的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]在說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】之前，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問題進(jìn)行說明。
[0019]根據(jù)專利文獻(xiàn)I公開的方法，可容易制造含有共軛系導(dǎo)電性高分子的水分散溶液。但是，在這些方法中，為了確保n共軛系導(dǎo)電性高分子在水中的分散性，大量含有聚陰離子。因此，所得導(dǎo)電性組合物中含有較多無助于導(dǎo)電性的聚陰離子，導(dǎo)電性難以變高。
[0020]此外，化學(xué)氧化聚合法中，在化學(xué)氧化聚合時(shí)以高概率引起由氧化力高的氧化劑導(dǎo)致的不優(yōu)選的副反應(yīng)。因此，生成共軛性低的結(jié)構(gòu)的高分子、或產(chǎn)物過度氧化、或殘留雜質(zhì)離子等，所得n共軛系導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性低。且，π共軛系導(dǎo)電性高分子由于處于高度的氧化狀態(tài)，熱等外部環(huán)境使得一部分氧化產(chǎn)生自由基，該自由基的鏈導(dǎo)致進(jìn)行劣化。
[0021]此外，專利文獻(xiàn)2中公開的導(dǎo)電性組合物是例如在作為摻雜物起作用的有機(jī)磺酸存在下使用氧化劑、將3，4_乙烯二氧噻吩以I個(gè)階段進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而得到的。這樣的方法中，難以控制摻雜率。即，未摻雜的有機(jī)磺酸、即無助于導(dǎo)電性的有機(jī)磺酸會(huì)存在剩余， 難以說作為得到具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子材料的制造方法是充分的方法。
[0022]此外，專利文獻(xiàn)3的電容器無法充分降低ESR。
[0023](【具體實(shí)施方式】)
[0024]對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法進(jìn)行說明。
[0025]首先，調(diào)配導(dǎo)電性高分子前體單體、聚陰離子和水系溶劑以制作調(diào)配液。并且，使該調(diào)配液乳化，制作使導(dǎo)電性高分子前體單體吸附有聚陰離子的乳劑。另外，也可準(zhǔn)備已經(jīng)調(diào)配好的調(diào)配液，并將其乳化以制作乳劑。
[0026]作為導(dǎo)電性高分子前體單體，優(yōu)選選自噻吩、吡咯、苯胺和這些的衍生物所組成的組中的至少I種。作為導(dǎo)電性高分子前體單體，可列舉例如，作為噻吩衍生物，可列舉烷基噻吩(例如3-甲基噻吩、3，4_ 二甲基噻吩、3-己基噻吩、3-硬脂基噻吩、3-芐基噻吩、3-甲氧基二乙氧基甲基噻吩)、鹵化噻吩(例如3-氯噻吩、3-溴噻吩)、烯丙基噻吩(例如3-苯基噻吩、3，4- 二苯基噻吩、3-甲基-4-苯基噻吩)、烷氧基噻吩(例如3，4 二甲氧基噻吩、3， 4-乙烯二氧噻吩)等。作為吡咯衍生物，可列舉N-烷基吡咯(例如N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、甲基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯)、N-芳基吡咯(例如N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯)、3_烷基吡咯(例如3-甲基吡咯、 3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯)、3-芳基吡咯(例如3-苯基吡咯、3-甲苯甲酰(toluyl，)吡咯、3-萘基吡咯)、3_烷氧基吡咯(例如3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯)、3_芳基氧基吡咯(例如3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡咯)、 3-氨基吡咯(例如3-二甲基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯、3-苯基萘基氨基吡咯)等。
[0027]此外，作為苯胺衍生物，可列舉烷基苯胺(例如鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、鄰乙基苯胺、間乙基苯胺、間丁基苯胺、間己基苯胺、間辛基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺)、烷氧基苯胺(例如鄰乙氧基苯胺、間甲氧基苯胺、2,5- 二甲氧基苯胺)、芳基氧基苯胺 (例如3-苯氧基苯胺)、氰基苯胺(例如鄰氰基苯胺、間氰基苯胺)、鹵化苯胺(例如、間氯苯胺、2, 5-二氯苯胺、2-溴苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺)等。優(yōu)選的導(dǎo)電性高分子前體單體為噻吩衍生物，更優(yōu)選為烷氧基噻吩。特別優(yōu)選為3，4_ 二烷氧基噻吩。
[0028]此外，作為聚陰離子，可列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等多羧酸類、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等聚磺酸類等聚有機(jī)酸。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸。這些羧酸和磺酸類可以是乙烯基羧酸類或乙烯基磺酸類與其他可聚合的單體類(例如，丙烯酸酯類、苯乙烯等)的共聚物。此外，聚陰離子的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10，000~2，000，000的范圍，更優(yōu)選20，000~500，000的范圍，特別優(yōu)選30，000~150，000的范圍。
[0029]作為水系溶劑，優(yōu)選水，可以是水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為水溶性的有機(jī)溶劑的具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、醋酸等質(zhì)子性極性溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、丙酮等非質(zhì)子性極性溶劑。
[0030]為了使導(dǎo)電性高分子前體單體、聚陰離子和水系溶劑的調(diào)配液乳化，使用高速攪拌機(jī)(均質(zhì)機(jī))、噴流混合機(jī)、薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合機(jī)等。其中優(yōu)選薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合機(jī)。 薄膜旋轉(zhuǎn)型高速混合機(jī)通過高速旋轉(zhuǎn)的輪(wheel)的離心力將材料在容器內(nèi)壁與輪之間匯集，通過由材料與容器的旋轉(zhuǎn)的速度差產(chǎn)生的應(yīng)力來混合材料，并使其相互分散。由此， 由于導(dǎo)電性高分子前體單體與聚陰離子在微?；臓顟B(tài)下相互吸附，吸附程度(比例)也增加，可制備更均勻乳化的乳劑。此外，可降低無助于化學(xué)氧化聚合時(shí)的導(dǎo)電性的聚陰離子。
[0031]此外，通過使用薄膜旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行制成乳劑的(乳化的)工序，可更容易使乳劑中含有的膠束的粒徑分布的峰值為不足lOOOnm。膠束的粒徑小時(shí)，有效引起導(dǎo)電性高分子前體單體與聚陰離子的反應(yīng)，可更加提高由導(dǎo)電性高分子分散體(分散質(zhì))形成的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。并且其結(jié)果，可降低使用了導(dǎo)電性高分子的電解電容器的ESR。
[0032]使調(diào)配液乳化得到的乳劑的膠束的粒徑分布的峰值優(yōu)選不足lOOOnm，此外膠束的粒徑分布的峰值優(yōu)選為50nm以上。
[0033]膠束大時(shí)，在導(dǎo)電性高分子前體單體中不能摻雜的聚陰離子增加，分散質(zhì)的導(dǎo)電性降低，電解電容器的ESR變高。相對(duì)于此，本【具體實(shí)施方式】中，使膠束的粒徑分布的峰值為不足lOOOnm，粒徑小。因此，聚陰離子變得容易吸附到導(dǎo)電性高分子前體單體。并且可提 高分散質(zhì)的導(dǎo)電性，可降低電解電容器的ESR。
[0034]此外，由于膠束的粒徑小，在聚合后的洗滌工序中，化學(xué)氧化聚合時(shí)的未反應(yīng)物、 雜質(zhì)容易呈現(xiàn)，并容易除去。因此，在洗滌后將分散質(zhì)在溶劑(分散介質(zhì))中分散時(shí)，可抑 制未反應(yīng)物、雜質(zhì)擴(kuò)散。分散溶液中的未反應(yīng)物的減少可降低ESR，且雜質(zhì)的減少可抑制泄 漏電流(LC)。
[0035]此外，過于小的分散質(zhì)之間由于接觸面積小，電阻變大。相對(duì)于此,本具體實(shí)施方 式中，可使分散質(zhì)的粒徑的峰值為至少50nm以上。因此，可使分散質(zhì)之間的接觸面積增大， 可降低電解電容器的ESR。
[0036]另外，乳劑的膠束的粒徑分布的峰值為IOOOnm以上時(shí)，聚陰離子難以吸附到導(dǎo)電 性高分子前體單體，無法充分提高所得導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。
[0037]進(jìn)而，如僅以攪拌器等混合導(dǎo)電性高分子前體單體、聚陰離子和水系溶劑，則無法 使調(diào)配液完全乳化。并且包含聚陰離子、導(dǎo)電性高分子前體單體的粒子較大，能夠用肉眼觀 察?？梢?，若乳化不完全，則導(dǎo)電性高分子前體單體的體積大，難以有效吸附聚陰離子，在使 用氧化劑進(jìn)行聚合時(shí)，無法充分提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。
[0038]乳劑中含有的導(dǎo)電性高分子前體單體與聚陰離子的含量?jī)?yōu)選為1.0?20重量％、 特別優(yōu)選為2.0?10重量％。
[0039]另外，乳劑的膠束的粒徑分布用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。
[0040]接著，對(duì)在所得乳劑中添加氧化劑以制備分散質(zhì)的方法進(jìn)行說明。
[0041]通過在乳劑中添加氧化劑，得到了由導(dǎo)電性高分子/聚陰離子構(gòu)成的導(dǎo)電性高分 子分散質(zhì)分散得到的導(dǎo)電性高分子分散溶液。
[0042]作為氧化劑,可使用氯化鐵(III)六水合物、無水氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)九 水合物、無水硝酸鐵、硫酸鐵(III)n水合物(n = 3?12)、硫酸鐵(III)氨十二水合物、過 氯酸鐵(III)n水合物(n= 1，6)、四氟硼酸鐵(III)等無機(jī)酸的鐵(III)鹽；四氟硼酸亞 硝；過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過碘酸鉀等過碘酸鹽；過氧化氫、臭氧、六 氰基鐵(III)酸鉀、硫酸四氨合鈰(IV) 二水合物、溴、碘；對(duì)甲苯磺酸鐵(III)等有機(jī)酸的 鐵(III)鹽。其中，優(yōu)選無機(jī)酸或有機(jī)酸的鐵鹽(III)、或過硫酸鹽，更優(yōu)選過硫酸銨或?qū)?苯磺酸鐵(III)。氧化劑可使用I種、也可將2種以上組合使用。
[0043]為了得到具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電性高分子，氧化劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于I重量份單 體為0.5?100重量份，更優(yōu)選I?30重量份。
[0044]作為在乳劑中添加氧化劑的方法，例如有如下方法:邊攪拌乳劑、邊滴加氧化劑并 攪拌規(guī)定時(shí)間、并使其聚合。
[0045]乳劑優(yōu)選按照膠束的粒徑分布的峰值為不足IOOOnm的方式攪拌。由此可減少未 反應(yīng)的聚陰離子，后處理(洗滌)也可簡(jiǎn)單化。
[0046]另外，后處理(洗滌)的目的是除去化學(xué)氧化聚合時(shí)的未反應(yīng)物。作為具體的后 處理(洗滌)的方法，可列舉離子交換法、透析法、超濾法、離心分離法等。其中從操作性容 易的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選離子交換法。
[0047]為了使本【具體實(shí)施方式】的導(dǎo)電性高分子分散質(zhì)的粒徑更均勻，可進(jìn)行高壓分散處理。[0048]高壓分散處理中例如使用高壓均質(zhì)機(jī)。高壓均質(zhì)機(jī)具有:將分散處理的溶液等加 壓的高壓產(chǎn)生部；以及進(jìn)行分散的相對(duì)沖擊部、小孔(orifice)部或縫隙(slit)部。作為 高壓產(chǎn)生部，適合使用柱塞泵等高壓泵。高壓泵有一串式、二串式、三串式等各種的形式， 可采用任一種形式。作為高壓均質(zhì)機(jī)的具體例，可列舉吉田機(jī)械興業(yè)(株)制的商品名 Nanomizer、Microfluidics 公司制的商品名 MICROFLUIDIZER、Sugino Machine, Inc.制的 Altimizer 等。
[0049]通過聞壓分散處理,可容易使在分散溶液內(nèi)分散的導(dǎo)電性聞分子分散質(zhì)的粒徑分 布的峰值在IOOnm以下。因此，在用導(dǎo)電性高分子層覆蓋粗面化的電極箔時(shí)，可根據(jù)電極箔 的表面形狀減小分散質(zhì)的粒徑。并且其結(jié)果，可將電極箔的表面用導(dǎo)電性高分子層密合來 覆蓋，可降低電容器的ESR。
[0050]可在所得導(dǎo)電性高分子分散溶液中添加多元醇。由此，可提高導(dǎo)電性高分子層的 成膜性、提高導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電率。
[0051]作為多元醇，可使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
[0052]以下，對(duì)使用了上述說明的導(dǎo)電性高分子分散溶液的電解電容器進(jìn)行說明。
[0053]圖1為表示本【具體實(shí)施方式】的電解電容器的結(jié)構(gòu)的部分截面立體圖。電容器元件 9如下形成。
[0054]首先，將陽極箔I與陰極箔2隔著隔膜3進(jìn)行卷曲，形成電容器元件前體。陽極箔 I利用鋁箔形成，在通過蝕刻處理將鋁箔表面粗面化后氧化處理并形成電介質(zhì)氧化皮膜。陰 極箔2利用鋁箔形成，實(shí)施有蝕刻處理。隔膜3利用例如纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 芳絕形成。
[0055]將該電容器元件前體在以上述說明的制造方法制造的導(dǎo)電性高分子分散溶液中 浸潰。其后，使其干燥而在陽極箔I與陰極箔2之間形成導(dǎo)電性高分子層4以形成電容器 元件9。
[0056]將電容器元件9容納于有底圓筒狀的鋁盒8中，將鋁盒8的開放端用橡膠制的封 口材料7密封。此時(shí)，分別從陽極箔I和陰極箔2導(dǎo)出的外部導(dǎo)出用陽極引線5和陰極引 線6貫通封口材料7以向外方引出。如此操作，形成電解電容器。
[0057]以下，對(duì)本【具體實(shí)施方式】的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0058](實(shí)施例1)
[0059]調(diào)配作為導(dǎo)電性高分子前體單體的2.85g的3，4-乙烯二氧噻吩、作為聚陰離子的
4.26g的聚苯乙烯磺酸(質(zhì)均分子量:約20，000)和IOOml的純水，制作調(diào)配液。
[0060]接著,用高速攪拌機(jī)(均質(zhì)機(jī))使該調(diào)配液乳化，形成3,4-乙烯二氧噻吩與聚苯 乙烯磺酸相互吸附的乳劑(A)。乳劑(A)的膠束的粒徑的分布在200?700nm的范圍。此 外膠束的粒徑分布的峰值為600nm。
[0061]接著，將2.96g的過硫酸銨與0.8g的硫酸鐵溶解在40ml的純水中以制備氧化劑 溶液。并且，在乳劑(A)中添加制備的氧化劑溶液，在攪拌器中攪拌10小時(shí)使其反應(yīng)。其 后，用超濾法洗滌，除去未反應(yīng)單體、氧化劑殘?jiān)谱骷s2.7質(zhì)量％的聚(3，4-乙烯二氧噻 吩)/聚苯乙烯磺酸的導(dǎo)電性高分子分散溶液。
[0062]其后，對(duì)導(dǎo)電性高分子分散體溶液進(jìn)行高壓分散處理(使用Microfluidics公司 制的商品名MICROFLUIDIZER)，制成導(dǎo)電性高分子分散溶液(A)。導(dǎo)電性高分子分散溶液(A)的分散質(zhì)的粒徑的分布如圖2所示為30?IOOnm的范圍。此外分散質(zhì)的粒徑的峰值為 80nm。
[0063]使用以上的導(dǎo)電性高分子分散溶液(A)制作電解電容器。
[0064]實(shí)施例1的電解電容器中，作為陽極箔I使用鋁箔，該鋁箔是指通過蝕刻處理將表 面粗面化后通過陽極氧化法形成電介質(zhì)氧化皮膜得到的鋁箔。作為陰極箔2，使用經(jīng)蝕刻處 理的鋁箔。在陽極箔I與陰極箔2之間夾設(shè)隔膜3并卷曲而形成電容器元件前體。
[0065]接著，將電容器元件前體在導(dǎo)電性高分子分散溶液中浸潰，其后在120°C下使其干 燥以在陽極箔I與陰極箔2之間形成導(dǎo)電性高分子層4。如以上操作，形成電容器元件9。
[0066]接著，將電容器元件9容納于有底圓筒狀的鋁盒8中，并且將鋁盒8的開口端用橡 膠制的封口材料7密封。此時(shí)，從各陽極箔I和陰極箔2導(dǎo)出的陽極引線5和陰極引線6 向外部延伸出使其貫通封口材料7。這樣操作，制作電解電容器(額定電壓35V、47iiF)。
[0067](實(shí)施例2)
[0068]實(shí)施例2中，將上述的調(diào)配液按照膠束的粒徑的分布為38?120nm的范圍(IOOnm 的粒徑以下為90%以上)的方式攪拌。將含該膠束的乳劑作為乳劑(B)。膠束的粒徑分布 的峰值為80nm。
[0069]將該乳劑⑶與實(shí)施例1同樣地聚合、洗滌，制作導(dǎo)電性高分子分散溶液⑶。導(dǎo) 電性聞分子分散溶液(B)的分散質(zhì)的粒徑的分布為30?90nm的范圍，粒徑分布的峰值為 80nm。
[0070]使用上述導(dǎo)電性高分子分散溶液(B)，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作電解電容器。
[0071](實(shí)施例3)
[0072]實(shí)施例3中，將上述的調(diào)配液按照膠束的粒徑的分布為800?2500nm的方式攪 拌。將含該膠束的乳劑作為乳劑(C)。膠束的粒徑分布的峰值為lOOOnm。
[0073]將該乳劑(C)與實(shí)施例1同樣地聚合、洗滌，制作導(dǎo)電性高分子分散溶液(C)。導(dǎo) 電性聞分子分散溶液(C)的分散質(zhì)的粒徑的分布為30?90nm的范圍，粒徑分布的峰值為 80nm。
[0074]使用上述導(dǎo)電性高分子分散溶液(C)，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作電解電容器。
[0075](實(shí)施例4)
[0076]實(shí)施例4中，將上述的調(diào)配液按照膠束的粒徑的分布為100?2700nm的方式攪 拌。將含該膠束的乳劑作為乳劑(D)。膠束的粒徑分布的峰值為1200nm。
[0077]將該乳劑(D)與實(shí)施例1同樣地聚合、洗滌，制作導(dǎo)電性高分子分散溶液(D)。導(dǎo) 電性聞分子分散溶液(D)的分散質(zhì)的粒徑的分布為30?90nm的范圍，粒徑分布的峰值為 80nm。
[0078]使用上述導(dǎo)電性高分子分散溶液(D)，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作電解電容器。
[0079](實(shí)施例5)
[0080]制作在實(shí)施例1的導(dǎo)電性高分子分散溶液⑷中添加3重量％乙二醇得到的導(dǎo)電 性聞分子分散溶液(E)。導(dǎo)電性聞分子分散溶液(E)的分散質(zhì)的粒徑的分布與導(dǎo)電性聞分子分散溶液(A)相同。
[0081]使用上述導(dǎo)電性高分子分散溶液(E)，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作電解電容器。
[0082](比較例I)
[0083]邊用攪拌器攪拌作為導(dǎo)電性高分子前體單體的2.85g的3，4-乙烯二氧噻吩、作為 聚陰離子的4.26g的聚苯乙烯磺酸(質(zhì)均分子量:約20，000)和IOOml的純水邊混合，形成 混合溶液。該混合溶液未被乳化，不含膠束。
[0084]接著，在該混合溶液中添加將2.96g的過硫酸銨和0.8g的硫酸鐵溶解在40ml純 水中得到的氧化劑溶液，用攪拌器攪拌10小時(shí)使其反應(yīng)。其后，用超濾法洗滌，除去未反應(yīng) 單體、氧化劑殘?jiān)?，進(jìn)行高壓分散處理以制備約2.7質(zhì)量％的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)/ 聚苯乙烯磺酸的導(dǎo)電性高分子分散溶液(a)。導(dǎo)電性高分子分散溶液(a)的分散質(zhì)的粒徑 的分布為30?90nm的范圍，粒徑分布的峰值為80nm。
[0085]使用上述導(dǎo)電性高分子分散溶液(a)，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作電解電容器。
[0086]對(duì)實(shí)施例1?5和比較例I的電解電容器，測(cè)定ESR(等效串聯(lián)電阻)。其結(jié)果示 于圖2。另外，ESR為IOOkHz下的ESR(mQ)。
[0087]乳劑的粒徑分布的峰值為600nm的實(shí)施例1中，電解電容器的ESR為25m Q。乳劑 的粒徑分布的峰值為80nm的實(shí)施例2中，ESR為28mQ，與實(shí)施例1大致相同。乳劑的粒徑 分布的峰值為IOOOnm的實(shí)施例3中，ESR為40mQ，ESR與實(shí)施例1相比稍高。乳劑的粒徑 分布的峰值為I 200nm的實(shí)施例4中，ESR為51m Q，ESR與實(shí)施例3相比進(jìn)一步增高。在 實(shí)施例1中添加有多元醇的實(shí)施例5中，ESR為19mQ。此外，比較例I的電解電容器的ESR 較高，是實(shí)施例1的ESR的10倍以上。
[0088]認(rèn)為如此在比較例I中電解電容器的ESR高的理由是因?yàn)樵谌绫容^例I那樣不進(jìn) 行乳化時(shí)，導(dǎo)電性高分子前體單體的體積大，無法有效摻雜聚陰離子。
[0089]相對(duì)于此，本實(shí)施例中，通過乳化可縮小導(dǎo)電性高分子前體單體的體積，可有效摻 雜聚陰離子。因此，在使用導(dǎo)電性高分子分散溶液形成電解電容器的導(dǎo)電性高分子層時(shí)，可 降低電解電容器的ESR。
[0090]此外如圖2所示，通過使乳劑的粒徑分布的峰值為不足lOOOnm，更易于使聚陰離 子摻雜到導(dǎo)電性高分子前體單體，可降低電解電容器的ESR。
[0091]進(jìn)而，使用了實(shí)施例5的導(dǎo)電性高分子分散溶液(E)的電解電容器的ESR為 19mQ，與實(shí)施例1相比，ESR降低。實(shí)施例5中，通過添加乙二醇，導(dǎo)電性高分子分散溶液 的導(dǎo)電性提高，可降低電解電容器的ESR。
[0092]接著，對(duì)通過改變上述實(shí)施例1中使用的導(dǎo)電性高分子分散溶液(A)的高壓分散 處理?xiàng)l件，從而改變了分散質(zhì)的粒徑分布的峰值的實(shí)施例6?8，進(jìn)行說明。
[0093](實(shí)施例6)
[0094]本實(shí)施例中，分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為30nm。
[0095](實(shí)施例7)
[0096]本實(shí)施例中，分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為50nm。
[0097](實(shí)施例8)[0098]本實(shí)施例中，分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為lOOnm。
[0099]使用以上的導(dǎo)電性高分子分散溶液，與上述同樣制作電解電容器，測(cè)定各自的 ESR。
[0100]圖3表示分散質(zhì)的粒徑分布與電解電容器的ESR的關(guān)系。分散質(zhì)的粒徑分布的峰 值為30nm的實(shí)施例6中，電解電容器的ESR為80mQ，與分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為80nm 的實(shí)施例1相比，ESR高。分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為50nm的實(shí)施例7中，電解電容器的 ESR為35mQ，與實(shí)施例1相比，ESR稍高。分散質(zhì)的粒徑分布的峰值為IOOnm的實(shí)施例8 中，電解電容器的ESR為27m Q，與實(shí)施例1大致相同。
[0101]如圖3所不,分散質(zhì)的粒徑分布的峰值小于50nm時(shí)，電容器的ESR急劇變大。認(rèn)為 其理由是因?yàn)?，分散質(zhì)過小時(shí)，分散質(zhì)之間的接觸面積減少，電阻變大。因此，使用分散質(zhì)過 小的分散溶液形成導(dǎo)電性高分子層時(shí)，電解電容器的ESR變大。從以上可知，分散質(zhì)的粒徑 分布的峰值優(yōu)選50nm以上。因此，通過即便乳劑的階段也使膠束的粒徑分布的峰值為50nm 以上，可容易將聚合后的分散質(zhì)調(diào)節(jié)至50nm以上。
[0102]另外，電解電容器中使用的電極箔通常使用表面被粗面化、具有多個(gè)空穴的電極 箔。空穴徑分布的眾數(shù)(最頻值)可通過汞壓入法測(cè)定，大多在IOOnm?200nm。為了使導(dǎo) 電性高分子層與電極箔密合來形成，優(yōu)選按照分散質(zhì)的粒徑分布的峰值不大于空穴徑的眾 數(shù)的方式調(diào)節(jié)。
[0103]上述電解電容器中，作為電解質(zhì)使用固體的導(dǎo)電性高分子層，也可并用電解液。對(duì) 于進(jìn)而加入電解液的電解電容器，電解液浸潰至陽極箔I和陰極箔2的由蝕刻形成的微細(xì) 空穴內(nèi)部，可有效提供靜電容量。此外，可提供一種電解電容器，其有效進(jìn)行電解液導(dǎo)致的 電介質(zhì)皮膜缺陷部的再修復(fù)，耐電壓高，提高了泄漏電流特性。
[0104]工業(yè)上的可利用性
[0105]本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子分散體除了電解電容器以外，還可用于染料敏化太陽電池 等的電極、電致發(fā)光顯示器的電極等。
[0106]附圖標(biāo)記說明
[0107]I陽極箔
[0108]2陰極箔
[0109]3 隔膜
[0110]4導(dǎo)電性高分子層
[0111]5陽極引線
[0112]6陰極引線
[0113]7封口材料
[0114]8 鋁盒
[0115]9電容器元件
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其具有:使調(diào)配導(dǎo)電性高分子前體單體、 聚陰離子和水系溶劑而成的調(diào)配液乳化，制備使導(dǎo)電性高分子前體單體吸附有聚陰離子的 乳劑的步驟；以及在所述乳劑中添加氧化劑，通過化學(xué)氧化聚合形成導(dǎo)電性高分子的分散 質(zhì)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其中，在制備所述乳劑的步驟中，使所述乳劑中的膠束的粒徑分布的峰值為不足lOOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其中，通過薄膜旋轉(zhuǎn)法制備所述乳劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其中，制備所述膠束的粒徑分布的峰值為50nm以上的所述乳劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子分散溶液的制造方法，其還具有在所述導(dǎo)電性 高分子的分散體中添加多元醇的步驟。
6.一種電解電容器，其具備陽極箔、陰極箔和在所述陽極箔與陰極箔之間形成的電解 質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)是由通過所述權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)的制造方法得到的導(dǎo)電性高分 子分散溶液形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解電容器，其還包含電解液。
【文檔編號(hào)】H01G9/028GK103460320SQ201280018181
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】青山達(dá)治, 河內(nèi)步, 島崎幸博 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社