用于oled器件的內(nèi)部的光提取層的制作方法
【專利摘要】在此披露了一種發(fā)光器件，該器件改進(jìn)了有機(jī)發(fā)光二極管的光輸出（OLED），包括至少一個(gè)多孔的金屬或者類金屬的氧化物的光提取層，這個(gè)光提取層被定位在該OLED中的基片與透明的導(dǎo)電材料層之間。光提取層的折射率和光散射可以通過改變以下各項(xiàng)進(jìn)行調(diào)諧，例如，孔大小，孔密度，摻雜該金屬氧化物，添加一種絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的組分，或者填充這些孔。一種用于形成發(fā)光器件的方法包括，例如使用常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）在一個(gè)基片上形成至少一個(gè)光提取層，該光提取層包括一種多孔的金屬或者類金屬的氧化物；并且隨后在該光提取層上形成一種透明的導(dǎo)電材料。
【專利說明】用于OLED器件的內(nèi)部的光提取層
[0001 ] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0002]本發(fā)明是與巴特爾紀(jì)念研究所(Battelle Memorial Institute)、太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Pacific Northwest National Laboratory (PNNL))、美國(guó)能源部(DOE)的政府研究實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合開發(fā)的。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)光提取層的發(fā)光器件，如有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)，并且涉及其制造方法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]發(fā)光二極管(LED)是已知的并且用于許多應(yīng)用中，如用于顯示器和狀態(tài)指示器中。LED可以由有機(jī)和/或無機(jī)材料形成。無機(jī)LED包括用于發(fā)光層的一種無機(jī)發(fā)光材料，典型地是一種無機(jī)半導(dǎo)體材料，如砷化鎵。有機(jī)LED (OLED)典型地包括一種用于該發(fā)光層和電荷輸送的有機(jī)材料。無機(jī)LED可以提供明亮且持久的點(diǎn)光源，而OLED可以提供大面積的面發(fā)光源。兩種形式的固態(tài)發(fā)光代表了相對(duì)于傳統(tǒng)自熱技術(shù)的顯著的工作能量節(jié)省。
[0006]OLED總體上包括夾在一對(duì)電極之間的多個(gè)薄的有機(jī)層(聚合物亦或小分子)。典型地，這些電極中至少一個(gè)對(duì)所發(fā)射的光是透明的。然而，由于光在OLED的不同層中的內(nèi)部反射，器件的光發(fā)射可能減小。實(shí)際上，從典型的OLED發(fā)出的光在缺乏任何光提取技術(shù)的情況下可以是在總的發(fā)出光的約10%-26%的量級(jí)上。因此，對(duì)于改進(jìn)或OLED器件的光提取或者輸出存在一種需要，尤其是在總的可見光范圍上，以便提供更能量有效的照明。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明提供了 一種或多種特定的內(nèi)部光提取層，這種或這些光提取層被定位在該發(fā)光器件內(nèi)兩個(gè)相鄰的層之間。具體地說，這個(gè)或這些光提取層可以被定位在該發(fā)光器件的基片與透明導(dǎo)電材料(例如，透明導(dǎo)電氧化物(TCO))之間。具有一個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物結(jié)構(gòu)的這個(gè)光提取層減少了總的內(nèi)部反射，其中這些孔降低了該金屬氧化物或類金屬氧化物的折光率，從而減少了在透明導(dǎo)電氧化物(TCO)-基底界面(或者其他在該發(fā)光器件內(nèi)的界面)處的折光率失配，導(dǎo)致了更多的發(fā)射的光在一個(gè)給定的電壓和電流下被從該OLED器件中提取出來。這個(gè)或這些光提取層可以改進(jìn)白色OLED的光輸出，而不影響其工作電壓。另外，這個(gè)或這些光提取層可以改進(jìn)光散射并且減少或最小化等離子的吸收(即，光在它猝滅之前被從該裝置中提取出)。計(jì)算的結(jié)果表明了一個(gè)器件的外量子效率(EQE)(定義為在該器件的外部檢測(cè)到的每單位注入的電荷的光子的數(shù)目)對(duì)于一個(gè)單波長(zhǎng)器件可以從約20%增加到70%，(改進(jìn)為約250%或3.5X)。因此，與使用當(dāng)前技術(shù)約251m/W相比，可以獲得一個(gè)更高功率效率(例如，每瓦特高達(dá)87流明(lm/W)。可替代地，所增加的亮度可以用于減少用于同一光輸出所要求的驅(qū)動(dòng)電流。這進(jìn)而改進(jìn)了壽命，從而導(dǎo)致了在與沒有光提取層外偶聯(lián)(outcoupling)結(jié)構(gòu)的一種裝置的同一亮度下OLED壽命(假定加速因子是1.4)的高達(dá)480%的增加。
[0009]為了進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)光器件的光輸出，該多孔的金屬氧化物結(jié)構(gòu)的折光率和/或光散射可以使用一個(gè)或幾個(gè)不同的參數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，這個(gè)或這幾個(gè)不同的參數(shù)包括但不限于:(i)改變孔尺寸、孔密度、或者孔取向或結(jié)構(gòu)；(ii)組成的摻雜；(iii)添加一種絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的組分；(iv)填充這些孔，例如，使用低折光率的材料；vi)改變多個(gè)層的厚度或數(shù)目，包括該光提取層的組成層的折光率；或它們的多種組合。此外，折光率和/或光散射可以在這個(gè)或這些光提取層的溶膠凝膠或氣凝膠/氣相合成的過程中通過選擇一種適當(dāng)?shù)哪０搴?或退火條件來調(diào)諧。不像先前的光提取裝置和技術(shù)，它們可以在可見光譜內(nèi)僅展示某些限制的波長(zhǎng)或顏色下改進(jìn)的光的輸出，本發(fā)明可以被調(diào)諧為在整個(gè)可見的光譜上改進(jìn)光輸出(例如，約400nm到800nm或者整個(gè)白光光譜)。另外，可以改進(jìn)光散射，并且可以獲得針對(duì)這個(gè)或這些光提取層的一種所希望的折光率。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，改進(jìn)了白色有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的光輸出的一個(gè)發(fā)光器件，例如，包括被定位在一個(gè)發(fā)光器件內(nèi)的兩個(gè)相鄰層之間的至少一個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該至少一個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層，如一種介孔的二氧化鈦，被夾入在該發(fā)光器件的基片與該透明導(dǎo)電材料層之間。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種用于形成發(fā)光器件的方法包括:例如使用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)在一個(gè)基片上形成至少一個(gè)光提取層，該光提取層包括一種多孔的金屬或者類金屬的氧化物；并且隨后在這個(gè)或這些光提取層上形成一個(gè)透明導(dǎo)電材料。在本領(lǐng)域內(nèi)已知的其他適合層還可以被用來形成該發(fā)光器件，如一種0LED。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種提供發(fā)光器件中的一個(gè)光提取層的方法包括:改變一種多孔的金屬或類金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個(gè)以便獲得至少一個(gè)光提取層(包括該多孔的金屬或類金屬氧化物)的折光率和光散射中至少一個(gè)，其中這個(gè)或這些光提取層被定位在一個(gè)基片與一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物之間。
[0013]附圖簡(jiǎn)要說明
[0014]當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)從以下詳細(xì)說明中可以理解本發(fā)明，在這些附圖中:
[0015]圖1展示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)發(fā)光器件；
[0016]圖2描繪了包括根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的光提取層的一個(gè)發(fā)光器件；
[0017]圖3展示了一個(gè)用于發(fā)光器件的基片，該發(fā)光器件具有根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的一個(gè)分等級(jí)的折光率的光提取層；
[0018]圖4描繪了在一個(gè)OLED中并且還具有根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的光提取層的這些典型的層；
[0019]圖5展示了用于一個(gè)發(fā)光器件的基片的一個(gè)實(shí)施方案，該發(fā)光器件具有多于一個(gè)的光提取層，這些層中的每一層均具有不同的孔尺寸和孔密度，這導(dǎo)致了不同的折光指數(shù)；
[0020]圖6提供了關(guān)于90度入射的歸一化的光散射的實(shí)例，顯示了關(guān)于以下各項(xiàng)的2D和3D圖像:(a)僅一個(gè)玻璃基片；(b)在一個(gè)玻璃基片上的一個(gè)透明導(dǎo)電材料；(C) 一個(gè)內(nèi)部的光提取層；以及(d)兩個(gè)內(nèi)部的光提取層；
[0021]圖7示出了在(a)350°C、(b)400°C以及(c)450°C分別退火的多孔的金屬氧化物材料的N2吸附等溫線以及孔直徑分布(插圖)；
[0022]圖8 示出了關(guān)于 Ti02-F127(0)、Ti02-P123(0)、&&Ti02-2xP123(A)的(a)折光率(在Si基片上的介孔TiO2薄膜)以及(b)孔尺寸(介孔TiO2散裝材料)，它們是相對(duì)于該材料的退火溫度進(jìn)行繪圖的；
[0023]圖9示出了本發(fā)明的包括兩個(gè)光提取層的一個(gè)實(shí)施方案，這些光提取層包括在一個(gè)玻璃層和一個(gè)摻雜的氧化鋅(DZO)層之間的TiO2 ;并且
[0024]圖10示出了本發(fā)明的包括兩個(gè)光提取層的另一個(gè)實(shí)施方案，這些光提取層包括在一個(gè)玻璃層上的Ti02。
[0025]參考號(hào)與以下圖中的元件相關(guān)聯(lián):
[0026]100:發(fā)光器件；
[0027]102:基片；
[0028]103: 一個(gè)或多個(gè)光提取層；
[0029]104:透明導(dǎo)電材料，透明導(dǎo)電氧化物(TC0)，陽(yáng)極或電極；
[0030]106: OLED 堆疊體；
[0031]106a:空穴注入層；
[0032]106b:空穴傳輸層；
[0033]106c:發(fā)射體層或有機(jī)層；
[0034]106d:電子傳輸層；以及
[0035]108:陰極或電極。
[0036]發(fā)明詳細(xì)說明
[0037]本發(fā)明的多個(gè)方面包括在發(fā)光器件中使用的一個(gè)或多個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層，調(diào)諧這個(gè)或這些發(fā)光層的特性以便實(shí)現(xiàn)一個(gè)希望的折光率和/或光散射，以及制造這些器件的方法。盡管該發(fā)光器件可以包括0LED、光伏器件、或任何其他適合的器件，但是用于該光提取層的主要應(yīng)用是一種OLED光。
[0038]如在此使用的，一個(gè)“光提取層”或LEL是幫助從一個(gè)發(fā)光器件如OLED中提取或增加發(fā)射的光的輸出的一個(gè)層(例如，一個(gè)薄膜、表皮、覆蓋物、或涂層)。這個(gè)或這些光提取層可以改進(jìn)光散射(例如，作為一個(gè)碰撞或相互作用的結(jié)果，在光子或亞原子粒子運(yùn)動(dòng)方向上的變化)，從而有效地拓寬了從OLED裝置中逃逸的光的角度，隨后通過減少了使光從該器件中出來要求的折射數(shù)目來最小化等離子吸收作用(例如，在光在該器件內(nèi)猝滅之前就提取光)。這個(gè)或這些光提取層的厚度不是尤其受限制的并且可以是對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言有用的任何適合的厚度。
[0039]如在此使用的，一個(gè)“透明導(dǎo)電材料”(“TCM”)或“透明導(dǎo)電氧化物”(“TC0”)是發(fā)光器件中的一種透明電極(典型地，陽(yáng)極)并且對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是熟知的。透明的導(dǎo)電材料或TCO顯示了電導(dǎo)率和光學(xué)透明度兩者的一個(gè)組合(例如，具有橫跨該可見光譜的大于85%的透射)。透明導(dǎo)電材料總體上處于一個(gè)層、涂層、或薄膜的形式，并且與透明導(dǎo)電薄膜(TCF)是可交換的。該透明導(dǎo)電材料可以屬于任何適合的材料，包括但不限于摻雜的或無摻雜的金屬氧化物。優(yōu)選地，該透明導(dǎo)電材料是一種TC0，如一種摻雜的金屬氧化物，包括例如一種摻雜的氧化鋅或銦錫氧化物(ΙΤ0)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該透明導(dǎo)電氧化物作為該光提取層(例如，底層)上的一個(gè)覆蓋層起作用。盡管在此詳細(xì)地說明了該透明導(dǎo)電氧化物，但是想象的到是任何適合的電極是可以被選擇并且用于這些發(fā)光器件中，如透明的導(dǎo)電聚合物或其他透明導(dǎo)電材料。[0040]如在此使用的，術(shù)語“多孔的”是指其中主導(dǎo)孔分布是在介孔的、大孔的、或微孔的范圍內(nèi)的任何多孔材料。術(shù)語“介孔的”可以是指其中主要孔分布是從約2nm到50nm范圍內(nèi)的一種多孔材料。具有小于約2nm的主導(dǎo)孔分布的材料可以被認(rèn)為是微孔的、納米多孔的，或者具有納米孔。具有超過約50nm的主導(dǎo)孔分布的材料可以被認(rèn)為是大孔的?？字睆?、吸附孔體積、以及表面積可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過一個(gè)Quantachrome autosorb自動(dòng)的氣體吸附系統(tǒng)使用來自在-169°C的N2吸附等溫線的布魯諾-埃梅特-特勒(BET)吸附進(jìn)行確定。
[0041]如在此使用的，“密度”可以適用于一種給定材料的密度亦或該材料內(nèi)的孔密度。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的，一種材料的密度可以通過其每單位體積的質(zhì)量來定義。一種材料的密度可以是與一種給定的折光率成比例的。因此，具有更高程度的致密化或被壓實(shí)(例如，一個(gè)更高的密度)的材料提供了一個(gè)更高的折光率。在另一方面，例如，孔的密度可以與該材料中孔的濃度相關(guān)聯(lián)?？椎拿芏仁桥c一種給定的折光率成反比例的，這取決于這些孔的含量。例如，在空氣填充這些孔的情況下，更高的孔密度將提供了更低的折光率。
[0042]本發(fā)明的這些多孔材料可以具有的占主導(dǎo)的孔分布的范圍是從約Inm到約500nm。例如，該孔尺寸可以是小于約400nm (例如，約50-400nm,這包括了一種大孔分布)、小于約50nm (例如，約20-50nm,這包括了一種介孔分布)、小于約20nm (例如，約5_20nm)、或小于約10]11]1(例如,約5-8111]1)。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的多孔材料可以具有的占主要的孔分布是在介孔的范圍內(nèi)(例如，約2nm到約50nm)。盡管這些孔尺寸可以完全是隨機(jī)的，但是還有可能的是，該多孔結(jié)構(gòu)可以具有一個(gè)專門的分布，例如一個(gè)多峰的(例如，雙峰)分布。例如，該多孔結(jié)構(gòu)可以包括納米孔和介孔或者納米孔和大孔兩者的一個(gè)結(jié)構(gòu)化的框架。在一個(gè)實(shí)施方案中，該光提取層可以包括的孔的范圍是從約2-10nm，這可以提供希望的折光率的調(diào)諧和/或希望的光散射。
[0043]本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)可以包括開孔和閉孔框架中的任一者或兩者。同樣地，這些孔可以具有任何適合的形狀或尺寸，如球形的、圓柱形的、縫隙狀的、等等。例如，如果該框架是開孔的，則這些孔可以形成多個(gè)通道或者連接這些孔的通路。該多孔結(jié)構(gòu)可以具有任何適合的孔隙率、密度、或開孔和/或閉孔的體積。另外，這些孔可以按任何適合的構(gòu)形進(jìn)行定向，例如，隨機(jī)的、有序的、平面的、等等。
[0044]如在此并且在權(quán)利要求書中使用的，術(shù)語“包括”和“包含”是包括在內(nèi)的或者末端開放的，并且不包括另外的未引用的元素、組成部分、或方法步驟。因此，術(shù)語“包括”和“包
含”涵蓋了更限制性的術(shù)語“主要由......組成”以及“由......組成”。此外，在此提供
的所有值向上地包括直至給出的端點(diǎn)并且包括這些端點(diǎn)。
[0045]為了與本發(fā)明的實(shí)施方案相對(duì)照的目的，圖1描繪了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)發(fā)光器件。發(fā)光器件包括由透明基片102支持的一個(gè)OLED堆疊體106 (包含在此更詳細(xì)說明的至少一個(gè)發(fā)射體或有機(jī)層)。該器件還包括電極104和108，其中該OLED堆疊體106被定位在它們之間。電極104令人希望地是透明的(在此稱為透明電極或透明導(dǎo)電氧化物104)并且被布置在基片102與OLED堆疊體106之間。
[0046]在發(fā)光器件的工作過程中，光從OLED堆疊體106 (包括例如一個(gè)有機(jī)層)在朝向基片102的方向上各向同性地產(chǎn)生并且發(fā)出。典型地，基片102具有一個(gè)第一折光率(Ii1),而TC0104具有典型地與Ii1不相同的一個(gè)第二折光率(n2)。例如，Ii1典型地在約1.45與約
1.55之間并且n2典型地在約1.80與約2.00之間。如熟練的技術(shù)人員已知的，因?yàn)檎酃饴蔍i1和n2可以不同，所以O(shè)LED堆疊體106發(fā)出的一部分光可以被反射回TC0104中，而不是透射進(jìn)入基片102中。
[0047]不被TC0104與基底102之間的界面反射的光通過基片102傳輸并且離開該發(fā)光器件(參見圖1中的箭頭，描繪了透射光和反射光)。如圖1中所示，然而，該光的一些或大的百分比被反射回該器件中。因此，從該基片表面發(fā)射的可用的光可以等于該總的發(fā)射的光的僅約20%?？捎玫墓獾膿p失可以與多個(gè)因素相關(guān)，這些因素包括，例如，在具有不同折光率的界面處的總的內(nèi)部反射；由于表面等離極化激元(plasmon polariton)的吸附在反射電極處的損失；以及陷入(波導(dǎo))該基片內(nèi)的光。因此，由該器件產(chǎn)生的光的大部分從不會(huì)逃脫該器件。
[0048]本發(fā)明提供了至少一個(gè)光提取層，它提取了這個(gè)被陷入的光，從而改進(jìn)了該器件的總的光輸出。具體而言，這個(gè)或這些內(nèi)部的光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，該氧化物被提供在該器件內(nèi)的兩個(gè)相鄰的層之間(參見如2中的箭頭，描繪了透射光和離開該器件的再次匯集的光)。根據(jù)圖2中描繪的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，一個(gè)發(fā)光器件100包括一個(gè)基片102 ;—個(gè)透明導(dǎo)電氧化物104 ;以及至少一個(gè)光提取層103，該至少一個(gè)光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中這個(gè)或這些光提取層103被布置在基片102與透明導(dǎo)電氧化物104之間。
[0049]該多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層是一個(gè)內(nèi)部的光提取層，因?yàn)樗趦?nèi)被定位在該發(fā)光器件的兩個(gè)層的界面之間。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該至少一個(gè)光提取層被定位或夾在該TCO與基片界面之間。然而，設(shè)想得到這些相同的或不同的內(nèi)部的光提取層(例如，相同或不同的材料和/或相同或不同的孔)還可以被定位在該發(fā)光器件中的其他界面處。還有可能的是一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部的光提取層還可以被定位在該基片的外表面(即，不被定位在兩個(gè)層之間)上。
[0050]該至少一個(gè)光提取層包括一種多孔的金屬氧化物或一種多孔的類金屬氧化物。包括這個(gè)或這些光提取層的金屬或類金屬的氧化物可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適合的金屬或類金屬的氧化物(如一種過渡金屬的氧化物)。例如，適合的金屬或類金屬的氧化物可以包括能夠通過溶膠凝膠或氣凝膠方法制成的任何金屬或類金屬的氧化物。一種適合的金屬或類金屬的氧化物還可以基于，但不限于，基片的材料、TCO的材料、該OLED堆疊體的和有機(jī)層的這種或這些材料，用于發(fā)射光的所希望的波長(zhǎng)范圍、該器件的性能因素，如效率或光輸出，和/或希望的成本進(jìn)行選擇。例如，這個(gè)或這些光提取層可以包括以下金屬或類金屬的一種或多種氧化物，如，鈦、硅、錫、鍺、鋁、鋯、鋅、銦、鎘、鉿、鎢、釩、鉻、鑰、銥、鎳、鑭、鈮、鈣、鍶、以及鉭。包含兩種或更多種不同金屬的混合的金屬或類金屬氧化物也是有用的。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該金屬或類金屬的氧化物包括:二氧化鈦(例如，Ti02)、硅石(例如，SiO2)、氧化鋅(例如，ZnO )、氧化鋁、氧化鋯、氧化鑭、氧化鈮、氧化鎢、氧化錫、氧化銦、銦錫氧化物(ΙΤ0)、氧化鍶、氧化釩、氧化鑰、氧化鈣/鈦，或者兩種或更多中此類材料的共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這個(gè)或這些光提取層包括二氧化鈦。
[0051]這個(gè)或這些光提取層可以被調(diào)諧為使用一個(gè)或幾個(gè)不同的參數(shù)來提供折光率和光散射，這些參數(shù)包括但不限于:(i)改變?cè)摽壮叽纭⒖紫堵?、孔密度、或者孔取向或結(jié)構(gòu)；(?)組分的摻雜；(iii)添加絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的組分；(iv)填充這些孔，例如，使用低或高折光率的材料；(Vi)改變多個(gè)層的厚度或數(shù)目；或者它們的多種組合。
[0052]例如，這個(gè)或這些光提取層可以通過包括一個(gè)組成的摻雜劑和/或通過添加一種絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的無機(jī)或有機(jī)組分以便將化學(xué)和物理性能優(yōu)化而進(jìn)行調(diào)諧。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該多孔的金屬或類金屬的氧化物包括一種摻雜劑。任何適合的摻雜劑可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員針對(duì)金屬或類金屬的氧化物來進(jìn)行選擇。例如，該摻雜劑包括但不限于:A1、B、Tl、In、Ga、Ce、Co、Fe、Mn、N、Nd、Pd、Pt、S、V、W、Eu、Cr、Tb、Er、Pr、以及它們的組合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該至少一個(gè)光提取層包括一種適合的導(dǎo)電材料，如鍺或硅。摻雜劑和/或絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)電的組分的量值可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員按所希望的進(jìn)行控制。
[0053]該光提取層可以是一個(gè)單層或者可以由一個(gè)或多個(gè)子層(多層)或其的一個(gè)梯度來形成。例如，多種金屬或類金屬的氧化物或者它們的組合可以形成多個(gè)子層以便產(chǎn)生至少一個(gè)光提取層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該光提取層包括兩個(gè)層(例如，二重層)。這些光提取層可以是相同或不同的。這些子層可以就材料、孔尺寸、孔隙率、孔取向、摻雜程度、折光率、或其他變量而言不同。因此，該光提取層可以包括多于一個(gè)的多孔的金屬或類金屬的氧化物層。
[0054]圖5描繪了一個(gè)發(fā)光器件的一個(gè)實(shí)施方案，該發(fā)光器件具有多于一個(gè)的光提取層，即，兩個(gè)光提取層，其中每一層均具有不同的孔尺寸和孔密度，這導(dǎo)致了不同的折光率。例如，該第一光提取層103具有的折光率是約1.8。該第二光提取層103具有的折光率是約
1.59。因此，折光率在這些光提取層103中是大致與對(duì)應(yīng)的TCO層104和玻璃基片層102相匹配的，并且該光散射還可以例如被最優(yōu)化。
[0055]可替代地，光散射可以通過將該光提取層103在這些層的各個(gè)層之間的界面和/或在該光提取層103與該TCO層104和/或玻璃基片層102之間的界面處致密化而進(jìn)行優(yōu)化。致密化可以通過一個(gè)層前體的滲透接著通過該多孔材料的結(jié)晶或者燒結(jié)而發(fā)生，這可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所認(rèn)可的`。該多孔的層的密度與該折光率相關(guān)聯(lián)，這樣密度的增加導(dǎo)致了更高的折光率。具有不同折光指數(shù)的三個(gè)或更多個(gè)區(qū)域，例如以高低高的安排，可以產(chǎn)生一個(gè)帶通濾光器(bandpass filter),這對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是已知的?？傮w上，這些帶通濾光器影響了該可見光的特定區(qū)域。具有不同折光率的層的厚度確定了穿過該濾光器的波長(zhǎng)。然而，這些結(jié)果表明，這個(gè)系統(tǒng)具有橫跨可見光譜的改進(jìn)。由于高低高層厚度在橫向距離上的范圍是在光波長(zhǎng)的量級(jí)上，帶通濾光器范圍的存在提供了包括整個(gè)可見范圍(regime)的帶通濾光器波長(zhǎng)的范圍。
[0056]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將該至少一個(gè)光提取層在與另一個(gè)層的界面相鄰的一個(gè)區(qū)域中致密化。換言之，該光提取層的這個(gè)區(qū)域中的密度在該光提取層的那部分中被增加了，這還提供了一個(gè)更高的折光率。作為一個(gè)實(shí)例，該致密化的區(qū)域包括比該至少一個(gè)光提取層的其余部分(它具有更低的折光率)更高的折光率。該致密化可以在兩個(gè)光提取層之間界面的區(qū)域處發(fā)生。該致密化還可以在一個(gè)光提取層與該基片之間界面的區(qū)域處發(fā)生。這些致密化的帶可以提供一個(gè)高/低/高的折光率作用(例如，帶通濾光器)。例如，在具有兩個(gè)光提取層的情況下，該第一光提取層可以鄰近該基片而進(jìn)行致密化，并且該第二光提取層可以鄰近該第一光提取層而進(jìn)行致密化。這提供了一個(gè)與該基片相鄰的高折光率、一個(gè)在該第一光提取層的其余部分中的低折光率、在該第一與第二光提取層之間界面處的一個(gè)高折光率、以及在該第二光提取層的其余部分中的一個(gè)低折光率。
[0057]圖9描繪了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包括兩個(gè)光提取區(qū)域以及在其中致密化的區(qū)域。這兩個(gè)光提取層包括在一個(gè)玻璃層與一個(gè)摻雜的氧化鋅(DZO)層之間的Ti02。TiO2(F127)指明了從Pluronic? F127嵌段共聚物模版試劑中獲得的一種介孔的TiO2，并且TiO2(P123)指明了從Pluronic? P123嵌段共聚物模版試劑中獲得的一種介孔的Ti02。在圖9中，可以觀察到在該TiO2 (F127)與TiO2 (P123)光提取層之間的界面處的一種致密化(更暗的區(qū)域)。還可以在該TiO2 (P123)與該玻璃基片之間的界面處觀察到一種致密化(更暗的區(qū)域)。本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員通過電子顯微鏡將理解的是，與在一個(gè)電子顯微圖片中的更淺的區(qū)域相比更暗的區(qū)域?qū)?yīng)于更高的材料密度。圖9中，更緊密的區(qū)域具有的厚度變化在200-500nm的距離上是20nm到50nm、這與一種光學(xué)濾光器要求的厚度變化相一致并且具有的距離與一個(gè)透鏡的相一致。在整個(gè)薄膜上還可以觀察到多條豎直的條紋，這些豎直的條紋可以共同地充當(dāng)一個(gè)宏觀的棱鏡，這往往是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很好理解的。
[0058]圖10示出了本發(fā)明的包括兩個(gè)光提取層的一個(gè)實(shí)施方案，這兩個(gè)光提取層包括在一個(gè)玻璃層上的TiO2，其中僅一個(gè)較小的致密化區(qū)域是在該TiO2 (F127)與TiO2 (P123)光提取層之間，并且在該TiO2 (P123)與該玻璃基片之間沒有或具有較小的致密化。這種類型的器件可以包括一個(gè)梯度，例如，如圖3中所描繪的。此外，可以提供一個(gè)外部的光提取層以便從該器件中進(jìn)一步提取光。
[0059]盡管該光提取層的厚度不受具體限制，但是這個(gè)或這些提取層的范圍可以是在總厚度上的約50nm與約IOOOnm之間。這個(gè)厚度還是可以按照需要變化的，以便調(diào)諧這個(gè)或這些光調(diào)諧層的特性(例如，折光率)。
[0060]這種多孔的金屬或類金屬的氧化物可以具有任何適合的結(jié)構(gòu)，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。例如，該金屬或類金屬的氧化物可以是結(jié)晶的(例如，銳鈦礦、板鈦礦、或金紅石)、部分結(jié)晶的、或非晶的。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該金屬或類金屬的氧化物是處于高度結(jié)晶的形式。
[0061]在多孔的金屬或類金屬的氧化物中的這些孔不受具體限制，但是優(yōu)選被形成為提供所希望的折光率和/或光散射。包括孔分布、孔尺寸、孔隙率、密度、孔體積、孔取向等等的多孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)所希望的多孔金屬或類金屬的氧化物特性(例如，折光率以及光散射)進(jìn)行調(diào)諧或改變。例如，類似厚度的但具有更高孔密度的薄膜可以展現(xiàn)出一個(gè)更低的折光率。
[0062]本發(fā)明的多孔材料可以具有任何適合的孔分布。在一個(gè)不例性實(shí)施方案中，該多孔金屬氧化物的占主導(dǎo)的孔分布的范圍是從約2nm到約500nm。
[0063]因此，這些孔尺寸可以是完全隨機(jī)的。還可以將該孔尺寸調(diào)諧為具有某一分布(例如，一個(gè)單峰、雙峰、或多峰的分布)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該多孔結(jié)構(gòu)包括一個(gè)結(jié)構(gòu)化的框架，該結(jié)構(gòu)化的框架具有納米孔(例如，在約2nm到約Snm直徑的量級(jí)上)和介孔和/或大孔(例如在約20nm到約200nm直徑的量級(jí)上,更具體地約20nm到約50nm)兩者。本發(fā)明的多孔結(jié)構(gòu)可以包括開孔和閉孔框架中的任一者或兩者。同樣地，這些孔可以具有任何適合的形狀或尺寸，如球形的、圓柱形的、縫隙狀的、等等。另外，這些孔可以按任何適合的構(gòu)形進(jìn)行定向，例如，隨機(jī)的、有序的、平面的、等等。[0064]可以將該多孔結(jié)構(gòu)調(diào)諧為形成至少一個(gè)光提取層，該至少一個(gè)光提取層具有一個(gè)單一折光率或在這個(gè)或這些層的厚度上變化的折光率。例如，該層或這些子層可能具有一個(gè)階梯式的折光率或一個(gè)梯度的折光率。如圖3所示，這個(gè)或這些光提取層103可以被分級(jí)為在該層的厚度上變化。例如，這個(gè)或這些光提取層103可以沿著一個(gè)梯度變化，這樣使得該折光率與該TCO層104相鄰的折光率完全相同或密切匹配，并且還與基片102(例如玻璃)相鄰的折光率完全相同或密切匹配。使用這樣一種梯度的折光率可以由于相鄰的層的折光指數(shù)的密切匹配而減少或消除一個(gè)反射界面，這防止了光的內(nèi)部反射并且減少了陷入在傳統(tǒng)發(fā)光結(jié)構(gòu)界面內(nèi)部的光。為了實(shí)現(xiàn)這種作用，例如，該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以包含靠近或鄰近該TC0104的更小的孔(例如，一個(gè)更高的折光率，如約1.8到2.0)，這些小孔緩慢地轉(zhuǎn)變?yōu)榭拷蚪咏摶?02的大孔(例如，一個(gè)更低的折光率，如約1.5)?？商娲兀蛘叽送?，這些孔的密度可以被控制為實(shí)現(xiàn)所希望的梯度或折光率匹配。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多孔的金屬或類金屬氧化物結(jié)構(gòu)的每個(gè)相鄰的子層將會(huì)具有類似的折光指數(shù)以避免具有在折光率懸殊大的多個(gè)層之間的界面。
[0065]該多孔結(jié)構(gòu)可以被調(diào)諧為提供光散射。圖6描繪了 90度入射的歸一化光散射實(shí)例的角度測(cè)量，示出了 2D和3D圖像。實(shí)例(a)僅示出了關(guān)于一個(gè)玻璃基片的一個(gè)對(duì)比實(shí)例。如從該大部分黑色的區(qū)域中明顯的是，存在最小的光散射(即，沒有光的色散)。實(shí)例(b)顯示了一個(gè)對(duì)比實(shí)例，在一個(gè)玻璃基片上具有一種透明導(dǎo)電材料(摻雜的氧化鋅)。光中心環(huán)(2D)和變寬的圓錐體(3D)表明存在某種程度的光散射。類似地，實(shí)例(C)示出了根據(jù)本發(fā)明的被布置在透明導(dǎo)電材料(摻雜的氧化鋅)與玻璃基片之間的一個(gè)內(nèi)部的光提取層。光中心環(huán)(2D)和變寬的圓錐體(3D)表明了一些光散射。實(shí)例(d)示出了根據(jù)本發(fā)明的被布置在透明導(dǎo)電材料(摻雜的氧化鋅)與玻璃基片之間的兩個(gè)內(nèi)部的光提取層。主要的光中心環(huán)(2D)和變寬的圓錐體(3D)建立了大量的光散射(B卩，良好的光分散)。
[0066]這些孔可以包含或者被填充(部分地或完全)有任何適合的液體或材料(如，低折光率的材料)。例如，這些孔可以包含空氣、氮?dú)?、或另一種適合的流體。這種流體可以是氣態(tài)的和/或液體?？商娲鼗蛄硗獾?，這些孔可以包含一種金屬或類金屬、或它們的氧化物(包括TCO的金屬或類金屬的氧化物材料)。優(yōu)選地，這些孔填充有一種可以經(jīng)受高達(dá)500°C的溫度(這些是在化學(xué)氣相沉積過程中典型地碰到的溫度)的流體或材料。這個(gè)或這些光提取層的折光率還可以通過將這些孔用不同的材料或流體在該層的整個(gè)厚度上或者作為該層上的一個(gè)梯度進(jìn)行填充來調(diào)諧。例如，這些孔可以包含同一 TCO材料高達(dá)該層的約50%，并且這些孔的其余部分可以空氣用填充。圖3描繪了該光提取層103的一個(gè)變化的梯度，這還可以歸因于在這些孔中具有不同的材料和/或流體。
[0067]這個(gè)或這些光提取層的多孔金屬或類金屬的氧化物可以具有一個(gè)給定的折光率
(113)或者一個(gè)混合的折光率(例如，在整個(gè)該層上變化)。例如，該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以包括至少一種金屬或類金屬氧化物(具有一個(gè)第一折光率(Il4))以及具有一個(gè)第二折光率(n5)的孔。該金屬或類金屬的氧化物典型地具有更高的折光率，并且這些孔典型地具有更低的折光率。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在該金屬或類金屬的氧化物的折光率
(114)與這些孔的折光率(n5)之間存在一些差值或者德耳塔(Λ)。該Λ可以被調(diào)諧為實(shí)現(xiàn)這個(gè)或這些光提取層的所希望的特性。例如，在該至少一種金屬或類金屬的氧化物的第一折光率與這些孔的第二折光率之間的差值可以是0.5或更大、I或更大、1.5或更大或2或更大。在某些實(shí)施方案中，該△可以是盡可能大的。例如，該多孔的金屬或類金屬的氧化物可以是一種具有非常高的折光率的材料(如二氧化鈦，具有的折光率是約2.4-2.9，取決于相態(tài))，并且這些孔可以填充有一種具有低折光率的物質(zhì)(如空氣，具有的折光率是約I)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，其中該至少一個(gè)光提取層具有一個(gè)梯度折光率，一個(gè)更高的折光率(例如，1.7-1.8)是與該透明導(dǎo)電材料相鄰的并且一個(gè)更低的折光率(例如，1.5-1.6)是與該基片相鄰的。
[0068]在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該發(fā)光器件包括一個(gè)基片；一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物(TCO)；以及包含介孔二氧化鈦的至少一個(gè)介孔的光提取層(MEL)，其中該MEL被布置在該基底與該透明導(dǎo)電氧化物之間。
[0069]該多孔的金屬或類金屬的氧化物以及這個(gè)或這些光提取層可以由任何適合的方法來制備。例如由X.Shari Li等人在朗繆爾(Langmuir) 2004，20，9095-9102的“模板和前體化學(xué)對(duì)介孔TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和特性的影響(Effects of Template and PrecursorChemistry on Structure and Properties of Mesoporous TiO2Thin Films)，，中或者由Donghai Wang等人在化學(xué)材料(Chem.Mater.) 2008, 20, 3435-3442的“高度結(jié)晶的介孔金紅石 TiO2 的合成和 L1-離子的插入特性(Synthesis and L1-1on Insertion Propertiesof Highly Crystalline Mesoporous Rutile Ti02)”中說明的技術(shù)可以是適合的，出于所有的這些目的，這兩者通過引用以其全文結(jié)合在此。例如，通過刺激這些所希望的晶相的受控的成核可以形成高度結(jié)晶的多孔金屬或類金屬的氧化物(例如，介孔的過渡金屬氧化物)。該合成路線可以從一種金屬鹽前體開始，該金屬鹽前體水解成金屬氧化物簇(oxycluster)o這些簇與多種功能性的表面活性劑自組裝成介觀結(jié)構(gòu),并且該金屬氧化物簇與該表面活性劑官能團(tuán)進(jìn)一步縮合和成核并且生長(zhǎng)成納米晶體。在一個(gè)實(shí)施方案中，分級(jí)的介孔金屬氧化物(如二氧化鈦)可以通過在高度結(jié)晶的介孔金屬氧化物的合成過程中結(jié)合一種犧牲的材料(如硅石或聚合物珠粒，例如在約20nm與約200nm的級(jí)別上)來制造。所生成的結(jié)構(gòu)可以具有例如2nm到5nm的`直徑納米孔(取決于用于形成這些孔的表面活性劑模板)以及來自該犧牲的生孔劑的20nm到200nm直徑的介孔。
[0070]在一個(gè)實(shí)施方案中，該多孔的金屬氧化物可以由一種金屬醇鹽使用溶膠凝膠或氣凝膠技術(shù)來形成。例如，該溶膠凝膠方法可以使用多種表面活性劑模板，如嵌段共聚物、或硬質(zhì)聚合物模板，這些在退火過程中被燒掉時(shí)產(chǎn)生了孔。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在該多孔的金屬或類金屬的氧化物的形成過程中，選擇某些參數(shù)，如，模板類型、模板的濃度、當(dāng)該模板是一種二嵌段共聚物時(shí)在該模板內(nèi)組分的分子量比，以及退火條件可以允許調(diào)諧折光率以及光散射。具體地說，從一種非離子的、離子的、或兩親的嵌段共聚物中選擇一種類型的表面活性劑模板可以導(dǎo)致所希望的折光率以及光散射。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該表面活性劑模版包括一種兩親的三嵌段共聚物，如，由聚(氧化乙烯)區(qū)段在每個(gè)末端加帽的一種聚(氧化丙烯)區(qū)段。兩親的三嵌段共聚物，如Pluronic?聚合物包括由親水的聚(氧化乙烯)A區(qū)段在各個(gè)的末端上加帽的一種疏水的聚(氧化丙烯)B區(qū)段(PEOxPPOyPEOx)。模板表面活性劑的量值的濃度可以允許調(diào)諧折光率以及光散射。選擇兩個(gè)組分，PEO和ΡΡ0，的分子量/鏈長(zhǎng)，還可以被修改為產(chǎn)生不同的折光率以及光散射結(jié)果。例如，Pluronic? F127嵌段共聚物(ΡΕ0100ΡΡ065ΡΕ0100, Mn=12, 600)以及 Pluronic? P123 嵌段共聚物(ΡΕ021ΡΡ065ΡΕ021，Mn=5, 750)可以用作模板劑以便獲得一種所希望的介孔金屬氧化物，如Ti02。
[0071]另外，選擇退火條件(例如，加熱到約300°C-500°C)還可以允許調(diào)諧折光率和/或光散射。圖 8 示出了關(guān)于 Ti02-F127( □ )、Ti02-P123(0)、以及 Ti02-2xP123(A)的(a)折光指數(shù)(在Si基片上的介孔TiO2薄膜)以及(b)孔尺寸(介孔TiO2散裝材料)，它們是相對(duì)于該材料分別在350°C、40(TC、以及450°C的退火溫度進(jìn)行繪圖的。例如通過將多孔的金屬氧化物層在相同的或不同的溫度下進(jìn)行大于一次(例如，兩次)的退火可以發(fā)現(xiàn)實(shí)例性的結(jié)果。例如，該退火可以提供范圍是從3-5nm的孔尺寸以便調(diào)諧折光率(例如，約1.5-1.8)并且范圍是從約20-50nm的孔尺寸以便調(diào)諧光散射(參見圖6 (d))。
[0072]發(fā)光裝置100包括一個(gè)透明導(dǎo)電層(TCM)，優(yōu)選一個(gè)TCM層104。一個(gè)子集的TCM是典型地在發(fā)光器件(例如，0LED)中作為陽(yáng)極起作用的透明導(dǎo)電氧化物(TC0)。該TCO可以由任何適合的TCO形成，例如，銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氟摻雜的氧化錫、以及鈮摻雜的二氧化鈦。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該TCM包括:摻雜的氧化鋅、銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氟摻雜的氧化錫、鈮摻雜的二氧化鈦、單層石墨、碳納米管、或銀。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該TCO是一種不含銦的涂層，如一種摻雜的氧化鋅涂層，如在美國(guó)專利號(hào)7，740，901和7，732，012中說明的，出于所有的目的將它們通過引用以其全文結(jié)合在此。
[0073]該發(fā)光器件100包括一個(gè)基片102?；?02可以由的任何適合的透明材料形成(例如，具有大于80%的透射率)用于以希望的波長(zhǎng)范圍來透射光。用于基片102的材料可以包括但不限于:玻璃、聚合物基底、或薄膜、以及塑料，這些都與高溫處理相一致。適合的玻璃基片可以包括例如鈉鈣玻璃，包括鈉鈣浮法玻璃以及低鐵的鈉鈣玻璃；硼硅玻璃；平板顯示玻璃。適合的聚合物基片可以具有的更高的Tm熔點(diǎn)是大于350°C，例如，聚芳醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、以及類似物。該基片可以是處于任何適合的形式(例如，薄片、薄膜、復(fù)合材料、或類似物)，并且具有任何適合的厚度(例如，小于約15密爾(千分之一寸))。該基片可以是一個(gè)單層，或可能其本身包含多個(gè)層。
[0074]還可以將其他組分加入到或結(jié)合到該發(fā)光器件中的多個(gè)層中。例如，基于所希望的特性，可以將填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑等等加入到一個(gè)層上并且與一個(gè)層相接合(例如，一個(gè)聚合物基底)或者涂敷到一個(gè)表面上(例如，該基片的表面)。
[0075]該發(fā)光器件可以包含某些另外的組分，這些組分可以或可以不是在此說明的，如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確認(rèn)的。例如，一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)還可以包含在圖4中描繪的一個(gè)OLED堆疊體以及一個(gè)陰極。該OLED堆疊體可以包括含一種有機(jī)材料的一個(gè)發(fā)光層或一個(gè)發(fā)射體層106c、一個(gè)空穴傳輸層106b、一個(gè)空穴注入層106a、以及一個(gè)電子傳輸層106d。該發(fā)光器件100可以包括一個(gè)電極108,這個(gè)電極可以作為發(fā)光器件(例如，OLED)中的陰極起作用。陰極108可以由任何適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電金屬材料形成，例如但不限于鋁、銅、銀、鎂或鈣。陰極108可任選地包括一個(gè)反射表面(例如，一個(gè)鏡子)以便將該光反射到該器件中并且通過這個(gè)或這些光提取層。
[0076]當(dāng)對(duì)發(fā)射體層106c施加適當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)，注入的正負(fù)電荷在該發(fā)射層中重組而產(chǎn)生光。該發(fā)射層可以包括但不限于藍(lán)色、紅色和/或綠色發(fā)光有機(jī)材料。希望的是對(duì)發(fā)射體層106c的結(jié)構(gòu)和電極104、108的類型進(jìn)行選擇以便將發(fā)射層中的重組過程最大化，由此將來自發(fā)光器件100的光輸出最大化?？傮w上，發(fā)射體層106c可以由任何適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)材料形成。例如，用于發(fā)射體層106c的材料可以包括但不限于聚合物、小分子和低聚物。[0077]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在此說明的這個(gè)或這些專門化的內(nèi)部的光提取層提供了超過其他光提取技術(shù)的改進(jìn)的特性。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該至少一個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物光提取層在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中是特別有效的。具體地說，通過將材料的一個(gè)或多個(gè)折光率與光散射的程度基于孔尺寸、填充這些孔、摻雜、添加半導(dǎo)電的組分等一起進(jìn)行調(diào)諧，可以改進(jìn)白色OLED的光輸出而不影響工作電壓。因此，利用了在此說明的這個(gè)或這些光提取層的OLED的功率效率被很大程度地改進(jìn)了。例如，這個(gè)或這些光提取層可以在約400nm到約800nm的整個(gè)可見光范圍(與一個(gè)有限的波長(zhǎng)范圍上相對(duì))上改進(jìn)外量子效率(EQE)(例如，從該器件中發(fā)射的光的量值)。因此，對(duì)于白色OLED可以在一個(gè)寬的波長(zhǎng)范圍上改進(jìn)了該外量子效率。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種用于形成發(fā)光器件的方法包括:在一個(gè)基片上形成至少一個(gè)光提取層，該光提取層包括的一種多孔的金屬或者類金屬的氧化物；并且在這個(gè)或這些光提取層上形成一種透明導(dǎo)電材料。
[0079]這個(gè)多孔的金屬或類金屬的氧化物可以通過在本領(lǐng)域內(nèi)已知的、在以上更詳細(xì)說明的任何適合的技術(shù)來形成。此外，這個(gè)或這些光提取層的至少一個(gè)折光率和光散射可以通過以下項(xiàng)中的至少一項(xiàng)來調(diào)諧:改變孔尺寸；孔密度；組成的摻雜；添加一種絕緣的、導(dǎo)電的、或半導(dǎo)體的組分；填充這些孔、該層的厚度、模板選擇(例如，類型和濃度)，和/或退火條件，等等，如前面討論的。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，一種提供發(fā)光器件中的一個(gè)光提取層的方法包括:改變一種多孔的金屬或類金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個(gè)以便獲得至少一個(gè)光提取層(包括該多孔的金屬或類金屬氧化物)的折光率和光散射中的至少一個(gè)，其中該至少一個(gè)光提取層被定位在一個(gè)基片與一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物之間。
[0081]該多孔的金屬或類金屬的氧生物可以被沉積在或涂敷到一個(gè)基片上以便形成這個(gè)或這些光提取層。這個(gè)或這些層可以基本上均勻地涂敷在整個(gè)基片上或者其一部分上。這個(gè)或這些層可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何適合的設(shè)備和技術(shù)來涂敷。例如，這個(gè)或這些光提取層可以是通過以下方式形成的:溶液處理、常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、紫外線輔助的化學(xué)氣相沉積(UVCVD)、等離子體輔助的或增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PACVD或PECVD)、原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、真空熱蒸發(fā)、濺射工藝、或一種脈沖激光沉積(PLD)方法。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用一種化學(xué)氣相沉積(CVD)法可以在該基片上形成這個(gè)或這些光提取層，這是在大氣壓并且在小于約450°C (并且在某些實(shí)施方案中，小于約400°C)的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，該CVD法可以在大氣壓和從約300°C至約650°C的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，希望的是將過程溫度保持在至少約400°C，這樣使得在此說明的這些材料在制造的過程中是穩(wěn)定的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于這些材料和方法可以選擇任何適合的溫度，該方法被選擇為將這個(gè)或這些光提取層附接在該基片上。
[0082]這個(gè)或這些光提取層可以被形成為任何適合的厚度。例如，這個(gè)或這些光提取層的總厚度的范圍可以從約2nm到約500nm。如果要求一個(gè)更厚的層，設(shè)想的是，在該基片上可以涂敷另外的多個(gè)層直到實(shí)現(xiàn)所希望的厚度。這些另外的層可以是相同的或不同的組成，例如，包含不同的金屬氧化物、孔結(jié)構(gòu)、等等。
[0083]該TCO可以被沉積在或者涂敷在這個(gè)或這些光提取層上。該TCO層可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何適合的設(shè)備和技術(shù)來涂敷。例如，在美國(guó)專利號(hào)7，740，901和7，732，012中詳細(xì)說明的技術(shù)和條件是特別適合的，出于所有的目的將它們通過引用以其全文結(jié)合在此。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，該透明電極還通過一種CVD法在以上對(duì)于光提取層詳細(xì)說明的實(shí)例性條件下形成。例如，這時(shí)該TCO材料可以滲透進(jìn)入到該多孔的金屬或類金屬的氧化物的這些孔中。取決于該多孔的金屬或類金屬的氧化物的這些特性，該TCO材料可以滲透該光提取層的一個(gè)給定的體積百分比或一個(gè)特定的厚度。該TCO也可以不滲透該多孔的金屬氧化物的這些孔，如果這些孔是封閉的話，那么這些孔已經(jīng)填充有了另一種材料，或者例如一個(gè)阻擋層防止了 TCO的滲透。
[0084]用于形成該發(fā)光器件的方法還可以包括形成包括在一個(gè)發(fā)光器件(如0LED)中使用的任何典型的層的至少一個(gè)層，包括但不限于:一個(gè)發(fā)射體層或有機(jī)層、空穴傳輸層、空穴注入層、以及電子傳輸層。這些層中的每個(gè)層可以使用在該行業(yè)中已知的任何適合的方法和設(shè)備來形成。例如，可以在該TCO上形成該有機(jī)層。通過任何適合的方法可以形成該有機(jī)層，例如通過在該TCO上沉積一個(gè)空穴注入層、在該空穴注入層上沉積一個(gè)空穴傳輸層、在該空穴傳輸層上沉積一個(gè)發(fā)光層、并且在該發(fā)光層上沉積一個(gè)電子傳輸層。作為一個(gè)實(shí)例，發(fā)射體層可以通過一種真空蒸發(fā)方法形成。然后可以在該OLED堆疊體上形成該電極層。例如，該有機(jī)層上的該電子傳輸層上形成了該電極(陰極)。電極還可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ǎ缤ㄟ^真空蒸發(fā)方法或通過PVD法，如濺射來形成。
[0085]還設(shè)想到的是，如果希望的話，多個(gè)另外的內(nèi)部的光提取層可以被定位在該發(fā)光器件中。具體地說，包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物的一個(gè)內(nèi)部的光提取層可以被定位在一個(gè)OLED器件中的任何兩個(gè)相鄰的層之間。這個(gè)或這些光提取層可以使用在此說明的或本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何適合的技術(shù)來涂敷。優(yōu)選地，該至少一個(gè)內(nèi)部的光提取層被添加在該透明導(dǎo)電氧化物(TCO)-基底界面或該TCO-有機(jī)界面中的至少一個(gè)之間，如果足夠?qū)щ姷囊员銋f(xié)助將電荷注入到下一個(gè)層之中。
[0086]盡管以一個(gè)特定的次序說明了組裝該發(fā)光器件的次序，但是還認(rèn)識(shí)到該形成或涂敷步驟可以按任何適合的次序發(fā)生或者進(jìn)行。此外，希望的是該發(fā)光器件中的這些層中的每個(gè)層展示了良好的耐久性以及穩(wěn)定性。具體地說，這些層應(yīng)該優(yōu)選地證實(shí)了良好的附著而沒有發(fā)生層離。
[0087]實(shí)例
[0088]除非另外指出，所有的實(shí)驗(yàn)都是在空氣中在環(huán)境條件下進(jìn)行的。
[0089]TiO2溶膠凝膠合成
[0090]在TiO2溶膠凝膠合成中，使用兩種類型的基于氧化乙烯和氧化丙烯的模版Pluronic#嵌段共聚物。將 Pluronic? F127 嵌段共聚物(755mg,0.06mmol)或 Pluronic?P123嵌段共聚物(690mg，0.12mmol或345mg，0.06mmol)每個(gè)雙官能的嵌段共聚物均以伯羥基基團(tuán)終止)溶解在7.41ml的正丁醇中。Pluronic? P123嵌段共聚物(處于兩種濃度)完全溶解了，但是Pluronic? F127嵌段共聚物產(chǎn)生了一種略微不透明的膠體溶液。分開地，將1.33ml (16.1mmol濃度)的HCl在強(qiáng)烈攪拌下緩慢地加入到1.93ml (9.2mmol)的四乙氧基鈦，Ti(OEt)4中以便緩解來自該放熱反應(yīng)的任何溫度增加。然后在室溫下經(jīng)過的2-3分鐘的過程，將對(duì)應(yīng)的聚合物溶液緩慢地用移液管移到Ti (OEt)4/HCl的溶液中同時(shí)進(jìn)行攪拌。最終的溶膠凝膠溶液具有的總的Ti (OEt)4/HCl/聚合物/n-BuOH之比對(duì)應(yīng)地是1:1.75:0.013:8.8以及1:1.75:0.0065:8.8。所有的溶膠凝膠溶液都是清澈的；原來的膠體Pluronic? F127嵌段共聚物懸浮體在與更極性的、水性Ti (OEt)4/HCl溶液相接觸時(shí)溶解。
[0091]這些溶膠凝膠材料和在退火后所生成的TiO2材料如下表示:Ti02_F127 (由含
0.06mmol的Pluronic? F127嵌段共聚物的一種溶膠凝膠溶液制備)，Ti02-P123 (由含
0.06mmol的Pluronic? P123嵌段共聚物的一種溶膠凝膠溶液制備)、以及Ti02-2xP123 (由含0.12mmol的Pluronic? P123嵌段共聚物的溶膠凝膠溶液制備)。
[0092]用于BET測(cè)量的散裝(bulk)材料是通過將溶膠凝膠溶液在顯微鏡的載玻片上展開來制備的。允許該材料在空氣中在室溫下固化>48h。然后，將該涂覆的載玻片轉(zhuǎn)移到一個(gè)馬弗爐中并且以TC/分鐘的速度加熱到希望的溫度并且在350°C、40(TC或450°C的最大溫度下分別保持4小時(shí)。在加熱階段結(jié)束時(shí)，允許這些樣品盡可能快得冷卻到50°C而不打開該馬弗爐(經(jīng)過了幾個(gè)小時(shí)的過程)。從該顯微鏡載玻片上移出該固體材料并且在進(jìn)行XRD和BET分析之前將其粉碎成一種均勻的粉末。隨著退火溫度的增加，散裝TiO2材料的顏色從暗褐色變成淡米色，這表明了并非所有的有機(jī)物質(zhì)都在350°C下被從該更厚薄膜(與該旋涂的薄膜相比較的話)燒掉了。
[0093]薄膜的制備
[0094]使用有機(jī)溶劑以熱三氯乙烯、丙酮、以及異丙醇的順序來清洗多個(gè)Si基片(IcmX Icm ;〈100>)。在使用UV臭氧處理(UV0-清潔劑，Jelight公司，在15mff/cm2下持續(xù)20分鐘)之后，將這些基片通過將它們浸潰到NH4OH溶液(30.0%ΝΗ3基礎(chǔ))中I分鐘并且隨后在去離子(DI)水中漂洗而進(jìn)行羥基化。在空氣中吹干之后，從86 μ I Ti(0Et)4/HCl/聚合物/n-BuOH溶液(2400rpm，40s)在這些基片上旋涂一個(gè)TiO2溶膠凝膠溶液的薄膜。允許這些樣品在室溫下固化> 48h并且隨后轉(zhuǎn)移到一個(gè)馬弗爐中。然后，將該這些樣品以1°C /分鐘的速度加熱到所希望的溫度并且在350°C、400°C或450°C的最大溫度下分別保持4小時(shí)。在加熱階段結(jié)束時(shí)，允許這些樣品以盡可能快得冷卻到50°C而不打開該馬弗爐(經(jīng)過了幾個(gè)小時(shí)的過程)。
[0095]分析和儀器裝備
[0096]使用一種Rigaku Miniflex II粉末衍射儀通過單色Cu K α福射U= 1.54059 A )以及布拉格-布倫塔諾幾何對(duì)精細(xì)研磨散裝樣品的粉末X-射線衍射(XRD)進(jìn)行研究。使用一個(gè)Quantachrome autosorb自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)通過在_169°C下的氮?dú)馕降葴鼐€來對(duì)散裝粉末樣品的布魯諾-埃梅特-特勒(BET)表面積和孔尺寸進(jìn)行確定。在分析之前將所有的樣品在100°C下脫氣24h。使用一臺(tái)JEOL JSM-5900顯微鏡來進(jìn)行掃描電子顯微鏡術(shù)(SEM)以便研究這些薄膜的表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。采用原子力顯微鏡術(shù)(AFM ;DI納秒示波器IIIa多模式)研究這些旋涂的薄膜的形貌。在輕敲模式下使用一種硅AFM探針來記錄AFM圖像。所有AFM圖像的試驗(yàn)設(shè)置為:掃描速率=IHz ;掃描分辨率=512行，幅值設(shè)置點(diǎn)=1V，積分增益=0.2，以及比例增益=0.3。
[0097]Ti02-P123和Ti02_2xP123薄膜的折射率和厚度是通過橢偏測(cè)量術(shù)使用來自J.A.Woolam公司的一臺(tái)光譜橢偏儀α -SE (完整EASE?版本3.65 ；HeNe激光器，632.8nm ；模型:具有透明薄膜的Si)的進(jìn)行測(cè)量的。這些Ti02-F127薄膜的反射率和厚度使用一臺(tái)Rudolf Auto EL-1II橢偏儀(HeNe激光器，632.8nm)進(jìn)行確定。在Si基片上的這些TiO2薄膜的反射光譜是使用一臺(tái)波長(zhǎng)范圍是800-200nm、分辨率為0.5nm或更高的UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(變體，Cary5)來記錄的。在裝備有一臺(tái)Aelos QMS403C MS的DSC STA449JupiterNetzsch儀器裝備上來進(jìn)行熱重量分析(TGA)和差示掃描熱量法(DSC)。將這些粉末裝載在氧化鋁坩堝中，并且通過在空氣流動(dòng)(25ml/分鐘)下以5°C /分鐘的速率從室溫到550°C加熱這些樣品來獲得這些數(shù)據(jù)。
[0098]宏觀的薄膜形態(tài)
[0099]如在微米級(jí)上通過掃描電子顯微鏡術(shù)(SEM)和原子力顯微鏡術(shù)(AFM)證明的，所有TiO2的薄膜顯得光滑并連續(xù)，除了在450°C下退火的Ti02-2xP123薄膜之外。AFM測(cè)量表明了在350°C退火的介孔Ti02-2xP123薄膜的粗糙度(Rms)是0.3nm,這是處于或接近其分辨率的限度。對(duì)于在400°C退火的一個(gè)薄膜，增加到了 0.4nm。
[0100]折射率以及介孔
[0101]折射率(η)測(cè)量表明了介孔TiO2薄膜的光學(xué)特性可以通過調(diào)整初始溶膠凝膠溶液前體的化學(xué)組成來進(jìn)行調(diào)諧。表1中列出了對(duì)于這些不同的旋涂的薄膜所測(cè)定的折射率、連同孔尺寸、體積、以及散裝TiO2材料的表面積的信息。明顯的是，改變模版表面活性劑的類型以及還有表面活性劑的濃度影響了該介孔材料的孔信息以及所生成的折射率。
【權(quán)利要求】
1.一種發(fā)光器件，包括: 一個(gè)基片； 一種透明的導(dǎo)電材料；以及 至少一個(gè)光提取層，該光提取層包括至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中該至少一個(gè)光提取層被定位在該基片與該透明的導(dǎo)電材料之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物由以下各項(xiàng)組成:二氧化鈦、娃石、氧化鋅、氧化招、氧化錯(cuò)、氧化鑭、氧化銀、氧化鶴、氧化錫、氧化銦、氧化鍶、氧化釩、氧化鑰、氧化鈣、或者兩種或更多種此類材料的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物是一個(gè)介孔層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括具有一個(gè)第一折射率的至少一種金屬或類金屬的氧化物以及具有一個(gè)第二折射率的多個(gè)孔，并且在可見波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)該至少一種金屬或類金屬的氧化物的第一折射率與這些孔的第二折射率之間的的差值是0.5或更大。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層在與另一個(gè)層的界面相鄰的區(qū)域處被致密化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的發(fā)光器件，其中該致密化的區(qū)域包括比該至少一個(gè)光提取層的其余部分更高的折射率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)`光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括在至少一個(gè)第一光提取層與一個(gè)第二光提取層之間的界面，并且該至少一個(gè)光提取層在與該界面相鄰的區(qū)域處被致密化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層在與一個(gè)界面相鄰的區(qū)域處被致密化，該界面位于該至少一個(gè)光提取層與該基片之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層具有一個(gè)梯度折射率，其中一個(gè)更高的折射率與該透明的導(dǎo)電材料相鄰并且一個(gè)更低的折射率與該基片相鄰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括多于一個(gè)的多孔的金屬或類金屬的氧化物層并且這些多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個(gè)層具有一個(gè)梯度折射率。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括多于一個(gè)的多孔的金屬或類金屬的氧化物層并且這些多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個(gè)層由同樣的材料和孔結(jié)構(gòu)組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括多于一個(gè)的多孔的金屬或類金屬的氧化物層并且這些多孔的金屬或類金屬的氧化物層中的每一個(gè)層由不同的材料或孔結(jié)構(gòu)組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)小于約500nm的孔。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)范圍從約20到50nm的孔。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)小于約20nm的孔。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)小于約IOnm的孔。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層包括多個(gè)范圍從約5到8nm的孔。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)填充有一種不同折射率材料的開放的或者封閉的孔。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括多個(gè)填充有該透明導(dǎo)電材料的孔。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中在該至少一個(gè)光提取層和該透明導(dǎo)電材料的一個(gè)界面處，與該界面相鄰的該至少一個(gè)光提取層的一個(gè)區(qū)域包括多個(gè)小于IOnm的、填充有該透明導(dǎo)電材料的孔。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一種多孔的金屬或類金屬的氧化物包括一種金屬的或類金屬的氧化物摻雜劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該至少一個(gè)光提取層的厚度是在約50與約1000nm 之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該透明導(dǎo)電材料包括:摻雜的氧化鋅、銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氟摻雜的氧化錫、鈮摻雜的二氧化鈦、單層石墨、碳納米管、或者銀薄膜或者銀納米結(jié)構(gòu)。`
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)光器件，其中該發(fā)光器件包括一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，并且該至少一個(gè)光提取層在300nm到1200nm的范圍上改進(jìn)了該OLED的外量子效率(EQE)。
26.一種發(fā)光器件，包括 一個(gè)基片； 一種透明的導(dǎo)電氧化物；以及 至少一個(gè)介孔光提取層，該至少一個(gè)介孔光提取層包括一種介孔二氧化鈦，其中該至少一個(gè)介孔光提取層被布置在該基片與該透明導(dǎo)電氧化物之間。
27.—種形成發(fā)光器件的方法,該方法包括: 在一個(gè)基片上形成至少一個(gè)光提取層，該至少一個(gè)光提取層包括一種多孔的金屬或類金屬的氧化物；并且 在該至少一個(gè)光提取層上形成一種透明導(dǎo)電材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，進(jìn)一步包括: 在該透明導(dǎo)電材料上形成至少一個(gè)層，該至少一個(gè)層包括一個(gè)有機(jī)層；并且在該至少一個(gè)層上形成一個(gè)電極層。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中該至少一個(gè)光提取層是通過溶液處理、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、或者真空熱蒸發(fā)來形成的。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中該至少一個(gè)光提取層的至少一個(gè)折射率是通過以下項(xiàng)中的至少一項(xiàng)進(jìn)行調(diào)諧的:i)改變?cè)摽壮叽?；ii)組成的摻雜；iii)添加一種絕緣、導(dǎo)電、或半導(dǎo)電的組分；iv)填充這些孔；V)改變?cè)摽酌芏?；vi)改變厚度；或者它們的組口 O
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中該多孔的金屬或類金屬的氧化物是由一種溶膠凝膠溶液來形成的，該溶膠凝膠溶液包括一種表面活性劑模版和/或一種硬質(zhì)聚合物模版。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中該表面活性劑模版包括一種兩親的三嵌段共聚物，該兩親的三嵌段共聚物包括由聚(氧化乙烯)區(qū)段在每個(gè)末端加帽的一種聚(氧化丙烯)區(qū)段。
33.一種由OLED器件提取光的方法,該方法包括: 添加至少一個(gè)內(nèi)部的光提取層，該光提取層包括在該OLED器件中的兩個(gè)相鄰的層之間的一種多孔的金屬或類金屬的氧化物，其中該至少一個(gè)內(nèi)部的光提取層被添加在一個(gè)透明導(dǎo)電氧化物(TCO)-基底界面或者一個(gè)TCO-有機(jī)界面中的至少一個(gè)之間。
34.—種在發(fā)光器件中提供光提取層的方法,該方法包括: 改變一種多孔的金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個(gè)以便獲得包括該多孔的金屬氧化物的一個(gè)光提取層的折射率和光散射中的至少一個(gè)，其中該光提取層被布置在一個(gè)基片與一種透明導(dǎo)電氧化物之間。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中該多孔的金屬氧化物的孔尺寸和孔密度中的至少一個(gè)是通過選擇一種表面活性劑模版、該表面活性劑模版的濃度、以及至少一個(gè)退火溫度中的至少一個(gè)來進(jìn)行改變的。`
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中該至少一個(gè)退火溫度是在300°C與500°C之間。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中該多孔的金屬氧化物經(jīng)受了多個(gè)退火處理。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK103518269SQ201280018245
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】G·S·西爾弗曼, R·Y·科羅特科夫, R·C·史密斯, J·劉, D·J·加斯帕, A·B·帕德梅普魯馬, 王亮, B·施溫茨, J·S·史文森 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司, 巴泰勒紀(jì)念研究所