非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的之一是提供一種循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備：能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的正極（3c），該正極（3c）含有由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；和能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的負(fù)極（3a），該負(fù)極（3a）含有由用與Ti不同的1種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，將所述負(fù)極的保留率設(shè)定得比所述正極的保留率大，將所述負(fù)極的不可逆容量率設(shè)定得比所述正極的不可逆容量率大，通過(guò)負(fù)極規(guī)制來(lái)終止放電。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本申請(qǐng)涉及具備含有含鋰的鈦氧化物的負(fù)極活性物質(zhì)和具有層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，尤其是涉及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，已開(kāi)發(fā)出各種非水電解質(zhì)二次電池。作為非水電解質(zhì)二次電池的代表性的電池，有鋰離子二次電池。作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，以往主要使用碳材料，但是新開(kāi)發(fā)出鋰鈦復(fù)合氧化物材料，并受到注目。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了 Li4Ti5O12的鋰離子二次電池已被實(shí)用化。
[0003]Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的材料，能夠反復(fù)進(jìn)行Li的吸藏或釋放，所以能夠用作鋰離子二次電池的活性物質(zhì)。Li4Ti5O12以鋰的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（Li/Li+)為基準(zhǔn)在約I. 5V的電位下進(jìn)行Li的吸藏或釋放。因此可以認(rèn)為，在將Li4Ti5O12作為負(fù)極活性物質(zhì)在鋰離子二次電池中使用的情況下，即使因急速充電等產(chǎn)生反應(yīng)過(guò)電壓，也難以在負(fù)極析出鋰金屬，從而實(shí)現(xiàn)安全性高的鋰離子二次電池。另外，還具有伴隨充放電的晶格膨脹非常少這樣的特征。
[0004]另一方面，作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，通常使用具有層狀或尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物材料。尤其是具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的氧化物材料能夠?qū)崿F(xiàn)高容量因而受到注目。作為代表例，能夠列舉 LiCo02、LiNi0.81Co0.15A10.0402, LiNi1/3Mn1/3Co1/302 等。
[0005]因此，將具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物以及Li4Ti5O12分別作為正極活性物質(zhì)以及負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池的開(kāi)發(fā)正被推進(jìn)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了在負(fù)極中使用以通式LiaTi3_a04 (式中a表示0 < a < 3的數(shù))表示的鈦酸鋰化合物、在正極中使用以通式LiCobNi1^bO2 (0 ≤ b ≤ I)、LiAlcCodNia_c_d02 (0 ≤ c ≤ 1、0 ≤ d ≤ 1、0 ≤ c+d ( I)表示的化合物的鋰離子二次電池。
[0006]在具備上述的正極和負(fù)極的現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池中，負(fù)極的初次充放電時(shí)的不可逆容量率(保留率retention)比正極小。因此，在放電時(shí)通過(guò)在負(fù)極的電位上升之前正極的電位下降，從而達(dá)到電池的截止電壓(終止電壓)。將這樣地通過(guò)正極電位的下降從而電池電壓達(dá)到截止電壓稱(chēng)為正極規(guī)制。另外，相反地，將通過(guò)在正極的電位下降之前負(fù)極的電位上升，從而電池電壓達(dá)到截止電壓稱(chēng)為負(fù)極規(guī)制。
[0007]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2001-143702號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解質(zhì)二次電池中，由于在放電時(shí)正極的電位下降，所以存在正極活性物質(zhì)的劣化進(jìn)行、循環(huán)特性惡化這樣的問(wèn)題。
[0010]本申請(qǐng)的非限定性的例示的實(shí)施方式提供循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
[0011]本申請(qǐng)中所公開(kāi)的非水電解質(zhì)二次電池，具備：能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的正極，該正極含有由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；和能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的負(fù)極，該負(fù)極含有由用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)負(fù)極規(guī)制來(lái)終止放電。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池，由于負(fù)極活性物質(zhì)由用與Ti不同的I種以上的元素置換了含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的化合物構(gòu)成，所以能夠具有比含鋰的鈦氧化物大的不可逆容量率。由此，通過(guò)負(fù)極規(guī)制，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性?xún)?yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖IA是表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖。
[0014]圖IB是示意性表示圖IA中示出的非水電解質(zhì)二次電池的電極組（電極群)的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0015]圖IC表示本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的正極和負(fù)極的充放電曲線。
[0016]圖2表示實(shí)施例I的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0017]圖3表示實(shí)施例2的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0018]圖4表示實(shí)施例3的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0019]圖5表示實(shí)施例4的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0020]圖6表示實(shí)施例5的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0021]圖7表示實(shí)施例6的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0022]圖8表示實(shí)施例7的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0023]圖9表示實(shí)施例8的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0024]圖10表示實(shí)施例9的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0025]圖11表示實(shí)施例10的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0026]圖12表示實(shí)施例11的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0027]圖13表示實(shí)施例12的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0028]圖14表示實(shí)施例13的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0029]圖15表示實(shí)施例14的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0030]圖16表示實(shí)施例15的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0031]圖17表示實(shí)施例16的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0032]圖18表示實(shí)施例17的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0033]圖19表示實(shí)施例18的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0034]圖20表示實(shí)施例19的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0035]圖21表示實(shí)施例20的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0036]圖22表示實(shí)施例21的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0037]圖23表示實(shí)施例22的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0038]圖24表示實(shí)施例23的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0039]圖25表示實(shí)施例24的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0040]圖26表示實(shí)施例25的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。[0041]圖27表示實(shí)施例26的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0042]圖28表示實(shí)施例27的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0043]圖29表示實(shí)施例28的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0044]圖30表示實(shí)施例29的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0045]圖31表示比較例I的負(fù)極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0046]圖32表示實(shí)施例30的正極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0047]圖33表示實(shí)施例31的正極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0048]圖34表示實(shí)施例32的正極活性物質(zhì)的對(duì)于金屬Li的充放電曲線。
[0049]圖35表示實(shí)施例的電池和比較例的電池的循環(huán)特性。
[0050]圖36表示使用了比較例I的負(fù)極（以及實(shí)施例32的正極)的非水電解質(zhì)二次電池的正極和負(fù)極的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0051]本發(fā)明的一個(gè)方式的概要如下。
[0052]作為本發(fā)明的一個(gè)方式的非水電解質(zhì)二次電池，具備：能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的正極，該正極含有由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；和能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的負(fù)極，該負(fù)極含有由用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的T i 元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì),通過(guò)負(fù)極規(guī)制來(lái)終止放電。
[0053]所述負(fù)極活性物質(zhì)具有比所述正極活性物質(zhì)大的不可逆容量率。
[0054]所述含鋰的鈦氧化物是Li4Ti5O1215
[0055]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4TiwMnwO12 (0 < w ^ 0. 3)表示的化合物。
[0056]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5_xFex012 (0 < x ^ 0. 3)表示的化合物。
[0057]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5_yVyO12 (0 < y ^ 0. 05)表示的化合物。
[0058]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5_zBz012 (0 < z≤0. 3)表示的化合物。
[0059]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了 具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5_w_yMnwVy012 (0 < w ^ 0. 3、0
<y ^ 0. 05)表示的化合物。
[0060]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5_w_zMnwBz012 (0 < w ^ 0. 3、0
<z ^ 0. 3)表示的化合物。[0061]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5-x-yFexVy012 (0 < x ≤ 0.3、0
<y ≤ 0.05)表示的化合物。
[0062]所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5^FexBzO12 (0 < X ≤ 0. 3、0
<z ≤ 0. 3)表示的化合物。
[0063]所述正極活性物質(zhì)，包含由LiaNi1^cCobMcO2 (0. 95≤a≤1. 12、0≤b≤1、0 ≤ c ≤ 0.50,0≤b+c≤1，M是選自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少I(mǎi)種以上的元素）表示的化合物中的至少1種。
[0064]所述正極活性物質(zhì),包含選自由由LiCoO2表示的化合物、由LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2表示的化合物以及由LiNia MCoai5AlaM02表示的化合物中的至少I(mǎi)種。
[0065]下面，一邊參照附圖，一邊說(shuō)明本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施方式。
[0066]圖IA示意性示出了作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方式的、圓筒形的非水電解質(zhì)二次電池的剖面。除了圓筒形以外還能夠采用角形(方形）電池、堆棧(Stack)電池等各種各樣的形狀來(lái)實(shí)施本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。
[0067]圖IA中示出的非水電解質(zhì)二次電池，具備被卷繞成渦旋狀的電極組3。電極組3，如圖IB所示，包含：負(fù)極3a、正極3c、配置在負(fù)極3a和正極3c之間的隔板3b。在本實(shí)施方式中，還包含隔板3d，其配置在正極3c的與設(shè)有隔板3b的面相反的面上，使得負(fù)極3a和正極3c不因電極組3被卷繞而接觸。在實(shí)施圓筒形以外的方式的情況下，也可以沒(méi)有隔板3d。
[0068]負(fù)極3a以及正極3c分別包含能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的負(fù)極活性物質(zhì)以及正極活性物質(zhì)。隔板3b、3d配置在正極3c和負(fù)極3a之間，將這些電極之間絕緣，且以規(guī)定的間隔保持著。
[0069]電極組3被容納在電池殼體6內(nèi)。正極引線I從正極3c引出并與封口板7連接，負(fù)極引線2從負(fù)極3a引出并與電池殼體6的底部連接。在電池殼體6、正極引線I、負(fù)極引線2中能夠使用耐有機(jī)電解液性的具有電子傳導(dǎo)性的金屬或合金。例如，能夠使用鐵、鎳、鈦、鉻、鑰、銅、鋁等金屬或它們的合金。例如，電池殼體6可以使用將不銹鋼鋼板或Al-Mn合金板加工而成的電池殼體。另外，正極引線I可以使用鋁。負(fù)極引線2可以使用鎳或鋁。另外，電池殼體6為了謀求輕量化也能夠使用各種工程塑料以及將該工程塑料與金屬并用而成的電池殼體。在電極組3的上部以及下部分別設(shè)有絕緣板4以及絕緣板5。
[0070]如以下詳細(xì)說(shuō)明的那樣，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性物質(zhì)由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成。另外，負(fù)極活性物質(zhì)由用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成。
[0071]圖IC示出了本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中的正極和負(fù)極的充放電曲線的一例。圖IC示出了使用Li4Ti47Mna3O12作為負(fù)極活性物質(zhì)、使用LiNi0.81Co0.15Al0.0402作為正極活性物質(zhì)的情況的例子。Qa和Qc分別表示負(fù)極和正極的不可逆容量率(也稱(chēng)為保留率)。如以下所示，不可逆容量率Qa、Qc采用在初次充放電中，充電容量中不能夠放電的容量相對(duì)于充電容量的比例（％)定義。在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的填充容量(初始容量)相互相等。另外，不進(jìn)行正極和負(fù)極的預(yù)充電等。
[0072][數(shù)I]
[0073]Qa=(充電容量（mAh)-放電容量（mAh))/充電容量（mAh) XlOO
[0074]Qc=(充電容量（mAh)-放電容量（mAh))/充電容量（mAh) XlOO
[0075]如圖IC所示，在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，負(fù)極的不可逆容量率Qa比正極的不可逆容量率Qc大。因此，在使本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池放電的情況下，在正極的電位降低之前，負(fù)極的電位大幅度上升，電池電壓急劇降低，從而非水電解質(zhì)二次電池的電壓達(dá)到放電終止電壓Ve。根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)成為負(fù)極規(guī)制的非水電解質(zhì)二次電池、尤其是鋰離子二次電池。其結(jié)果，在放電時(shí)能夠防止正極的電位下降，抑制正極活性物質(zhì)的層狀正極的劣化，從而提高循環(huán)特性。再者，在放電終止時(shí)，負(fù)極的電位是Va。此時(shí)，在負(fù)極中，能釋放的Li基本沒(méi)有殘留。另一方面，放電終止時(shí)的正極的電位是Vc。此時(shí)，正極還能夠吸藏Li。
[0076]在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。這能夠通過(guò)X線衍射等容易地確認(rèn)。負(fù)極活性物質(zhì)由用與Ti不同的I種以上的元素置換了含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成。通過(guò)用與Ti不同的I種以上的元素置換了含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分，能夠具有比含鋰的鈦氧化物大的不可逆容量率，實(shí)現(xiàn)負(fù)極規(guī)制的非水電解質(zhì)二次電池。
[0077]作為具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物，例如可列舉Li4Ti5O1215除此之外，若具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，則也可以是LiTi2O4等的具有其他的組成比的含鋰的鈦氧化物。
[0078]在本實(shí)施方式中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，由用與Ti不同的I種以上的元素置換了這樣的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)的具體的例子，能夠列舉由Li4TiwMnwO12 (0 < w≤0. 3)表示的化合物、由Li4Ti5_xFex012 (0
<X≤0. 3)表示的化合物、由Li4Ti5^yVyO12 (0 < y ^ 0. 05)表示的化合物、由Li4Ti5^zBzO12(0 < z ^ 0. 3)表示的化合物、由 Li4Ti5_w_yMnwVy012 (0 < w ^ 0. 3,0 < y ^ 0. 05)表示的化合物、由 Li4Ti5_w_zMnwBz012(0 < w ^ 0. 3,0 < z ^ 0. 3)表示的化合物、由 Li4Ti5_x_yFexVy012(0
<X ^ 0. 3>0 < y ^ 0. 05)表示的化合物、由 Li4Ti5_x_zFexBz012(0 < x ^ 0. 3>0 < z ^ 0. 3)表示的化合物等。
[0079]由Li4Ti5_wMnw012 (0 < w ^ 0. 3)表示的化合物，通過(guò)用Mn元素置換Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作為其原因，可以考慮如下可能性：(I)雖然可以認(rèn)為置換了 Ti元素的一部分的Mn元素以3價(jià)或4價(jià)存在，但是在初次充電時(shí)容易被還原，在放電時(shí)基本不被氧化；（2)通過(guò)用Mn元素部分性地置換，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在初次充電時(shí)被還原了的Ti元素的一部分呈在放電時(shí)難以被氧化的狀態(tài)；等等。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4TiwMnwO12 (0 < 0. 3)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，如圖IC所示，初次的充電曲線，不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的1.55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近具有坪（P1)，而且在約2.0~2. IV附近也具有坪（P2)。因此，可以認(rèn)為該約
2.0~2. IV附近的坪（P2)是Mn元素的還原所引起的。另外,如圖IC所示可知，放電曲線在約2. 0~2. IV附近不具有坪，沒(méi)有以初次充電時(shí)的坪（P2)的電位(約2. 0~2. IV)產(chǎn)生放電。因此，可以認(rèn)為在由Li4TiwMnwO12 (0 < w≤0. 3)表示的化合物中所含有的Mn元素被還原后，以未被氧化的狀態(tài)存在，認(rèn)為這成為不可逆容量率增大的主要原因。[0080]由Li4Ti5-xFex012 (0 < x ≤ 0. 3)表示的化合物，通過(guò)用Fe元素置換Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作為其原因，可以考慮如下可能性：(I)雖然可以認(rèn)為置換了 Ti元素的一部分的Fe元素以3價(jià)存在，但是在初次充電時(shí)容易被還原，在放電時(shí)難以被氧化；（2)通過(guò)用Fe元素部分性地置換，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在初次充電時(shí)被還原了的Ti元素的一部分呈在放電時(shí)難以被氧化的狀態(tài)；等等。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5≤xFexO12 (0<x≤0. 3)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充放電曲線，不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn))附近具有坪，而且在約2. 0~2. 3V附近也具有坪。因此，可以認(rèn)為該約2. 0~2. 3V附近的坪是Fe元素的氧化還原所引起的。另外，充放電曲線的該約2. 0~2. 3V附近的坪的容量變化為充電容量> 放電容量。因此，可以認(rèn)為由Li4Ti5-xFex012 (0 < 0.3)表示的化合物中所含有的Fe元素被還原后，部分地變穩(wěn)定，一部分以未被氧化的狀態(tài)存在，認(rèn)為這成為不可逆容量率增大的主要原因。
[0081]由Li4Ti5-yVyO12 (0 < y ≤ 0. 05)表示的化合物，通過(guò)用V元素置換Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作為其原因，可以考慮如下可能性：（1)雖然可以認(rèn)為置換了 Ti元素的一部分的V元素以5價(jià)存在，但是在初次充電時(shí)容易被還原，在放電時(shí)難以被氧化；（2)通過(guò)用V元素部分性地置換，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在初次充電時(shí)被還原的Ti元素的一部分呈在放電時(shí)難以被氧化的狀態(tài)；等等。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5-yVy012(0 < y ≤ 0. 05)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充電曲線，不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近具有坪，而且在約
I.8~2. OV附近也具有坪。因此，可以認(rèn)為該約I. 8~2. OV附近的坪是V元素的還原所引起的。另外可知，放電曲線在約I. 8~2. OV附近不具有坪，沒(méi)有以初次充電時(shí)的坪的電位(約2. 0~2. IV)發(fā)生放電。因此，可以認(rèn)為由Li4Ti5-yVy012 (0 < y ≤ 0. 05)表示的化合物中所含有的V元素被還原后以未被氧化的狀態(tài)存在，認(rèn)為這成為不可逆容量率增大的主要原因。
[0082]由Li4Ti5-zBz012 (0 < z ≤ 0. 3)表示的化合物，通過(guò)用B元素置換Li4Ti5O12的Ti元素的一部分得到比Li4Ti5O12大的不可逆容量率。作為其原因，可以考慮如下可能性：通過(guò)用B元素部分性地置換，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在初次充電時(shí)被還原了的Ti元素的一部分，呈在放電時(shí)難以被氧化的狀態(tài)。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5-zBz012 (0 < z ≤ 0. 3)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，在初次充放電時(shí)可見(jiàn)的坪，僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V(金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近。這暗示著B(niǎo)元素沒(méi)有被氧化還原。當(dāng)增加B元素的置換量z時(shí)充電容量和放電容量都減少，但是由于放電容量的減少率大一些，所以不可逆容量率比Li4Ti5O12大一些。另外，不可逆容量率的大小，不怎么依賴(lài)于B元素的添加量。由此也暗示著B(niǎo)元素沒(méi)有被氧化還原。
[0083]由Li4Ti5-w-yMnwVy012(0 < w ≤ 0. 3,0 < y ≤ 0. 05)表示的化合物，可以認(rèn)為因與上述的由Li4TiwMnwO12 (0 < 0. 3)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用Mn元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以認(rèn)為因與由Li4Ti5-yVy012 (0<y<0.05)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用V元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5-w-yMnwVy012 (0 < w≤0. 3、0 < y≤0. 05)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充電曲線不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近具有坪，而且在約I. 8~2. OV附近也具有坪。因此，可以認(rèn)為該約I. 8~2. OV附近的坪是Mn元素和V元素的還原所引起的。與僅用Mn元素置換的情況下的電位約為2.0~2. IV相比，得到了低一些的電位。作為其原因，可以認(rèn)為是由于Mn元素和V元素的電子的相互作用或晶體結(jié)構(gòu)的畸變所引起的相互作用所導(dǎo)致的。
[0084]由Li4Ti5JnwBzO12 (0 < w≤0. 3、0 < z≤0. 3)表示的化合物，可以認(rèn)為因與上述的由Li4TiwMnwO12 (0 < 0. 3)所示的化合物同樣的理由，通過(guò)用Mn元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以認(rèn)為因與由Li4Ti5_zBz012 (0<z<0.3)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用B元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。實(shí)際上，當(dāng)用由Li4Ti5JnwBzO12 (0 < 0. 3,0 < z ^ 0. 3)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充電曲線不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近具有坪，而且在約I. 8~2. OV附近也具有坪。因此，可以認(rèn)為該約I. 8~2. OV附近的坪是Mn元素的還原所引起的。與僅用Mn元素置換的情況下的電位約為2.0~2. IV相比，得到了低一些的電位。作為其原因，可以認(rèn)為是Mn元素和B元素的電子的相互作用或晶體結(jié)構(gòu)的畸變所引起的相互作用所導(dǎo)致的。
[0085]由Li4Ti5_x_yFexVy012 (0 < x≤0. 3、0 < y≤0. 05)表示的化合物，可以認(rèn)為因與上述的由Li4Ti5_xFex012 (0 < X ^ 0. 3)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用Fe元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，因與由Li4Ti5_yVy012 (0<y<0.05)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用V元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5_x_yFexVy012 (0 < X≤0. 3、0 < y≤0. 05)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充電曲線不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn)）附近具有坪，而且在約2. 0~2. 3V附近和約I. 8~2. OV附近也具有坪?？梢哉J(rèn)為該約2. 0~2. 3V附近的坪是Fe元素的還原所引起的。另外可以認(rèn)為，約I. 8~2. OV附近的坪的容量，認(rèn)為該坪是由Fe元素和V元素雙方的還原產(chǎn)生的。與僅用Fe元素置換的情況下的電位僅為約2. 0~2. 3V相比，在更低一些的電位也得到了由Fe元素的還原產(chǎn)生的坪。作為其原因，認(rèn)為是由Fe元素和V元素的電子的或晶體結(jié)構(gòu)的變化的相互作用而導(dǎo)致的。
[0086]由Li4Ti5JexBzO12 (0 < x≤0. 3、0 < z≤0. 3)表示的化合物，可以認(rèn)為因與上述的由Li4Ti5_xFex012 (0 < X ^ 0. 3)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用Fe元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。而且，可以認(rèn)為因與由Li4Ti5_zBz012 (0<z<0.3)表示的化合物同樣的理由，通過(guò)用B元素置換Ti元素的一部分，不可逆容量率增大。實(shí)際上，當(dāng)將由Li4Ti5^zFexBzO12 (0 < x ^ 0. 3,0 < z ^ 0.3)表示的化合物作為活性物質(zhì)進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)時(shí)，初次充電曲線不僅在Li4Ti5O12特征性地可見(jiàn)的I. 55V (金屬Li的溶解析出電位基準(zhǔn))附近具有坪，而且在約2. 0~2. 3V附近和約I. 8~2. OV附近也具有坪?？梢哉J(rèn)為該約2. 0~2. 3V附近和約I. 8~2. OV附近的坪是Fe元素的還原所引起的。與僅用Fe元素置換的情況下的電位僅為約2. 0~2. 3V相比，在低一些的電位也得到了 Fe元素的還原所引起的坪。作為其原因，可以認(rèn)為是Fe元素和B元素的電子的相互作用或晶體結(jié)構(gòu)的畸變所引起的相互作用所導(dǎo)致的。
[0087]本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中所含有的正極活性物質(zhì)，具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)。這能夠通過(guò)X線衍射等容易地確認(rèn)。正極活性物質(zhì)包含化學(xué)式由LiaNimC0bMcA(0. 95 ≤ a ≤ I. 12、0 ≤ b ≤ 1、0 ≤ c ≤ 0. 50、0 ( b+c ( 1，M 是選自 Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少I(mǎi)種以上的元素）表示的化合物中的至少I(mǎi)種。尤其是，從容量、循環(huán)特性等方面出發(fā)，更優(yōu)選含有化學(xué)式由LiCoO2表示的化合物、化學(xué)式由LiNi 1/3Mn1/3Co1/302表示的化合物、化學(xué)式由LiNia81Coai5AlaM02表示的化合物中的至少I(mǎi)種。再者，正極活性物質(zhì)并不限于這些，只要是具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)則也可以使用其他的活性物質(zhì)。
[0088]非水電解質(zhì)二次電池還具有非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)通過(guò)被填充到容納有電極組3的電池殼體6內(nèi)而被配置在隔板內(nèi)、負(fù)極和正極的周?chē)?。在注入非水電解質(zhì)后，通過(guò)在周緣部安裝有密封墊（gasket) 8的封口板7來(lái)密封電池殼體6的開(kāi)口部。此時(shí)，能夠在封口板設(shè)置安全閥。除了安全閥以外，也可以具備自以往就已知的各種安全元件。例如，作為過(guò)電流防止元件，可使用熔絲、雙金屬、PTC元件等。另外，除了安全閥以外，作為電池殼體的內(nèi)壓上升的對(duì)策，還能夠采用在內(nèi)壓異常地上升時(shí)切斷正極引線與封口板的端子部之間的電連接部分等的公知的方法。
[0089]作為本實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)，能夠使用具有Li離子傳導(dǎo)性的有機(jī)溶劑、離子液體、凝膠狀物質(zhì)、固體物質(zhì)或者其組合。作為有機(jī)溶劑的具體例，能夠列舉在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯基酯等的環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等的鏈狀碳酸酯類(lèi)、含氟環(huán)狀飽和烴類(lèi)、或者其混合溶劑等中溶解了 LiPF6、LiBF4等的鋰鹽的有機(jī)溶劑。
[0090]作為本實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)二次電池的隔板，能夠使用聚烯烴的微多孔膜、無(wú)紡布等。無(wú)紡布可以是聚酯、纖維素等的材料。
[0091]再者，在本實(shí)施方式和以下的實(shí)施例中，非水電解質(zhì)二次電池中的、`正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的填充容量(初始容量）相互相等。但是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池并不限于這樣的構(gòu)成。如上所述，由于在本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，具有比以往大的不可逆容量率，所以在放電時(shí)正極的電位下降，能夠抑制正極活性物質(zhì)的劣化進(jìn)行。因此，在通常的使用狀態(tài)下，只要通過(guò)負(fù)極規(guī)制來(lái)終止放電，非水電解質(zhì)二次電池中的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的填充容量就可以不同。另外，也可以根據(jù)需要對(duì)正極和負(fù)極中的至少一方實(shí)施預(yù)充電。這樣的非水電解質(zhì)二次電池也能夠作為本發(fā)明的實(shí)施方式或?qū)嵤├芎玫貙?shí)現(xiàn)。
[0092]實(shí)施例
[0093]以下，示出關(guān)于本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種負(fù)極活性物質(zhì)的不可逆容量率（以下稱(chēng)為第I保留率）和正極活性物質(zhì)的不可逆容量率（以下稱(chēng)為第2保留率）的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0094]作為第I保留率和第2保留率測(cè)定時(shí)的參照電極，使用了在非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)的特性評(píng)價(jià)中通常所使用的金屬Li。已知金屬Li的溶解析出電位在充放電中保持大致恒定，由此，能夠恰當(dāng)?shù)卦u(píng)價(jià)充放電中的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)電位、不可逆容量率。
[0095]I.活性物質(zhì)材料的準(zhǔn)備
[0096]實(shí)施例I ~29 的負(fù)極活性物質(zhì)使用了 由 Li4Ti5_wMnw012、Li4Ti5_xFex012、Li4Ti5_yVy012、Li4Ti5-zBz012、Li4Ti5_w_yMnwVy012、Li4Ti5JnwBzO12^ Li4Ti5_x_yFexVy012 或 Li4Ti5_x_zFexBz012 表示的、具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物。另一方面，比較例I的負(fù)極活性物質(zhì)使用了 Li4Ti5012。各實(shí)施例和比較例I中的Mn、Fe、V、B的添加量W、x、y、z匯總地示于表1中。[0097]實(shí)施例I~29和比較例I的負(fù)極活性物質(zhì)通過(guò)固相反應(yīng)法合成。稱(chēng)量LiOH -H2O,TiO2' MnO2, Fe203、V205、HBO3 的原料粉末，使得 Li/Ti/Mn/Fe/V/B 的摩爾混合比為 4/(5-w-x-y-z) /w/x/y/z (在各實(shí)施例和比較例中，W、x、y、z是表1中示出的值),將它們放入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的、平均粒徑約為0.3
的Ti02。將混合后的原料粉末放入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。將燒成后的材料從坩堝取出，用乳缽粉碎，得到了目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。
[0098]實(shí)施例30的正極活性物質(zhì)使用了具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的LiCo02。實(shí)施例31的正極活性物質(zhì)使用了具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Mn1/3Co1/302。實(shí)施例32的正極活性物質(zhì)使用T具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的LiNi0.81Co0.15A10.04O2。
[0099]表1
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備： 能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的正極，該正極含有由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)；和 能夠進(jìn)行鋰的吸藏釋放的負(fù)極，該負(fù)極含有由用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)， 通過(guò)負(fù)極規(guī)制來(lái)終止放電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述負(fù)極活性物質(zhì)具有比所述正極活性物質(zhì)大的不可逆容量率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述含鋰的鈦氧化物是Li4Ti5O1215
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4TiwMnwO12表示的化合物，其中0 < w≤0. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5-xFex012表示的化合物，其中0 < X≤0. 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5-yVyO12表示的化合物，其中0 < y≤0. 05。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5-zBz012表示的化合物，其中0 < z≤0. 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由 Li4Ti5-w-yMnwVy012 表示的化合物，其中 0 <w≤0. 3,0 <y ≤0. 05o
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5JnwBzO12表示的化合物，其中0 < w ≤ 0. 3,0 < z ≤ 0. 30
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5-x-yFexVy012表示的化合物，其中0<x<0.3、0<y<0.05。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述用與Ti不同的I種以上的元素置換了具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含鋰的鈦氧化物的Ti元素的一部分的含鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由Li4Ti5JexBzO12表示的化合物，其中0 < x ≤ 0. 3,0 < z ≤ 0. 30
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極活性物質(zhì)包含由LiaNinCobMeO2表示的化合物中的至少I(mǎi)種，其中0. 95≤a≤I. 12,0≤b≤I、0 ≤ c ≤ 0. 50,0≤b+c≤1，M是選自Al、Mn、Ti、Mg、Mo、Y、Zr和Ca中的至少I(mǎi)種以上的元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極活性物質(zhì)包含選自由LiCoO2表示的化合物、由LiNi 1/3Mn1/3Co1/302表示的化合物和由LiNia81Coai5Alatl4O2表示的化合物中的至少I(mǎi)種。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103503218SQ201280018739
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月20日
【發(fā)明者】后藤夏美, 竹內(nèi)崇, 長(zhǎng)谷川正樹(shù) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社