用于電纜灌注料的反應(yīng)性樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了包含(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的具有可調(diào)節(jié)的有效使用期，并特別是用于電纜灌注料的組合物，特別是作為雙組分體系形式。
【專利說(shuō)明】用于電纜灌注料的反應(yīng)性樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明描述了包含(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的具有可調(diào)節(jié)的有效使用期的特別是用于電纜灌注料的組合物，特別是作為雙組分體系形式的組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]可商購(gòu)的電纜灌注料目前基于雙組分聚氨酯樹脂(PUR樹脂)或環(huán)氧化物體系。
[0003] 所使用的PUR體系的一個(gè)重大的缺點(diǎn)是必須使用異氰酸酯作為固化劑組分。異氰酸酯，尤其是MDI ( 二苯甲烷二異氰酸酯)被懷疑具有致癌作用。
[0004]EP1070730描述了甲基丙烯酸酯基電纜灌注料，其中經(jīng)由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯而進(jìn)行交聯(lián)。W02011/012918描述了包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物作為交聯(lián)劑組分的電纜灌注料。這里的缺點(diǎn)是使用具有高蒸氣壓的單體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]問(wèn)題
[0006]本發(fā)明要解決的問(wèn)題是，提供在室溫下固化性的并且其固化性能可以按簡(jiǎn)單方式影響的體系。更具體地說(shuō)，有效使用期應(yīng)可在寬的限度內(nèi)調(diào)節(jié)并且所述組合物盡管如此仍然在限定的時(shí)間點(diǎn)在沒(méi)有能量供應(yīng)的情況下快速地，例如在IOOmin內(nèi)，優(yōu)選在少于50min內(nèi)，完全固化。
[0007]另外，應(yīng)可能的是，可以將經(jīng)固化的樹脂的力學(xué)性能按簡(jiǎn)單的方式，例如通過(guò)改變樹脂組分，而調(diào)節(jié)和改變以適應(yīng)所要求的應(yīng)用條件。
[0008]根據(jù)本發(fā)明要解決的另一個(gè)問(wèn)題是，使固化過(guò)程中的收縮，以及由所使用的成分引起的氣味負(fù)荷最小化。
[0009]另外應(yīng)避免從現(xiàn)有技術(shù)已知的聚氨酯體系的如下缺點(diǎn):當(dāng)用作灌注料時(shí)，模具殼型和灌注料之間的粘附高，以致模具殼型迄今保持原位作為圍繞灌注料的襯里成分，即不再能被移除。應(yīng)提供這樣的組合物，其僅與所述殼型輕微粘附性接合或沒(méi)有粘附性接合，并快速固化而沒(méi)有高度放熱，以致所述殼型可以再次用作模具。
[0010]此外，應(yīng)該避免含異氰酸酯的化合物的使用。
[0011]解決方案
[0012]這些目的以及其它沒(méi)有明確說(shuō)明但是可以容易地從本文介紹時(shí)討論的上下文中推導(dǎo)或推斷得出的目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的組合物達(dá)到。
[0013]本發(fā)明組合物的合適的改進(jìn)型，例如作為雙組分體系形式的組合物的設(shè)計(jì)或所述組合物的用途在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。
[0014]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明組合物可以省去使用氰酸酯，而不會(huì)使組合物的可加工性，例如有效使用期劣化。
[0015]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述組合物特別是用作電纜灌注料時(shí)表現(xiàn)出尤其低的吸水性。[0016]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所使用的組分的高分子量導(dǎo)致組合物具有低的蒸氣壓。包含甲基丙烯酸酯的從現(xiàn)有技術(shù)已知的雙組分體系歸類為刺激性的，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中由于單體的較高蒸氣壓而增加了暴露。
[0017]此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明混合物在聚合后具有比市場(chǎng)上的甲基丙烯酸酯體系低的收縮率。
[0018]經(jīng)由所使用的引發(fā)劑和活化劑的量，可以在寬范圍內(nèi)改變有效使用期。取決于環(huán)境溫度和各組分的穩(wěn)定化，可以經(jīng)由引發(fā)劑和/或活化劑的量?jī)?yōu)化有效使用期。為此，特別地，附圖中描述的聚合時(shí)間測(cè)量(PT測(cè)量)給予使用者簡(jiǎn)單的篩選方法，采用該篩選方法，通過(guò)少量試驗(yàn)系列，可以找到在所混合的組分的加工時(shí)間(有效使用期)和固化速度方面對(duì)于其最終用途而言的最佳選擇。更具體地說(shuō)，在組合物的聚合過(guò)程中的溫度演變和最高溫度可以被估算和按目標(biāo)方式調(diào)節(jié)。初步試驗(yàn)中PT測(cè)量中測(cè)定的值與相應(yīng)組成的混合物在使用條件下的固化參數(shù)非常好地關(guān)聯(lián)。
[0019]本發(fā)明范圍中使用的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯是通過(guò)使適合的(甲基)丙烯酸化合物與聚醚多元醇、聚酯多元醇或羥基官能化甘油三酸酯反應(yīng)而制備的。例如，這可以通過(guò)這些化合物與(甲基)丙烯酸的酸催化的酯化或通過(guò)酯交換進(jìn)行。對(duì)于多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酯交換催化劑。特別適合的是DE3423443、EP1924547, EP2162423, EP2294048 和 DE1020100009485 中描述的體系。
[0020]在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”既指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及這兩種單體的混合物。
[0021]聚醚多元醇通常是環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇與它們本身或通過(guò)這些環(huán)氧化物，任選地以混合物形式或依次加成到含活性氫原子的起始劑組分，例如水、醇、氨或胺上的聚合產(chǎn)物。此類起始劑分子在此一般具有1-8的官能度。此類起始化合物的實(shí)例是二至八官能的羥基化合物，例如多元醇，特別是二醇例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇，三醇例如甘油和三羥甲基丙烷，四醇例如季戊四醇,六醇例如山梨醇和八醇例如蔗糖。取決于方法控制，這些聚醚多元醇可以是均聚物、嵌段共聚物或統(tǒng)計(jì)分布的共聚物。
[0022]在這方面常規(guī)的聚酯多元醇是完全或主要由含至少2個(gè)且最多6，優(yōu)選4個(gè)羧基的且總共4-12個(gè)碳原子的多元羧酸或其衍生物構(gòu)成，即例如，己二酸、戊二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸等，并且在> 180°C的溫度下在解離出水或低分子量的通常情況下是單官能的醇的情況下而制備的那些。例如，通常的催化劑在此是錫化合物或鈦化合物。例如用于聚氨酯的聚酯多元醇的制備方法和性能描述在許多專利和文獻(xiàn)出版物中。例如可提及Kunstst offhandbuch [塑料手冊(cè)]，第 VII 卷，Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑，1966 年第
一版，編者為Dr.R.Vieweg和Dr.A.H5chtlen，和1983年第二版和1993年第三版，編者
為 Dr.G.0ertel ο
[0023]所使用的羥基官能化甘油三酸酯可以是天然存在的羥基官能化甘油三酸酯，也可以是半合成的羥基官能化甘油三酸酯。
[0024]天然存在的原材料的實(shí)例是蓖麻油，Iesquerella油，多羥基脂肪酸，蓖麻油酸，羥基改性的油，例如葡萄籽油，黑種草油，南瓜籽油，琉璃苣籽油，豆油，麥胚油，菜籽油，向日葵油，花生油，杏仁油，開心果油，扁桃油，橄欖油，澳洲堅(jiān)果油，鱷梨油，沙棘油，芝麻油，麻籽油，榛子油，月見草油，薔薇油，紅花油，胡桃油，羥基改性的脂肪酸和基于肉豆蘧烯酸、棕櫚油酸、油酸、異油酸、巖芹酸、鱈油酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、順6，9，12，15-十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4，7，11- 二十二碳三烯-18-炔酸、二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
[0025]尤其優(yōu)選蓖麻油，其存在于蓖麻的種子中，蓖麻在世界許多部分例如印度、巴西和中國(guó)大量種植。蓖麻油是種子油當(dāng)中獨(dú)特的，因?yàn)樗饕珊粋€(gè)羥基的不飽和C18脂肪酸(所謂蓖麻油酸)組成。
[0026]天然蓖麻油具有大約2.7個(gè)OH基/mol的官能度和至少160mg KOH/g的OH值。天然蓖麻油的酸含量是最大2mg KOH/g ο蓖麻油的平均分子量在大于800g/mol,特別是800-2000g/mol,優(yōu)選820_1500g/mol，更優(yōu)選850_1200g/mol的范圍內(nèi)。蓖麻油可以由脂肪酸例如蓖麻油酸、油酸、亞油酸、硬脂酸或二羥基硬脂酸的甘油酯的混合物構(gòu)成。根據(jù)蓖麻油的來(lái)源，還可能有利的是使用部分氫化的蓖麻油以用于隨后的(甲基)丙烯酸化。尤其優(yōu)選使用含至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％的蓖麻油酸甘油酯的蓖麻油。
[0027]例如，還可以通過(guò)不飽和甘油三酸酯的環(huán)氧化和隨后的水解獲得羥基官能化甘油三酸酯。
[0028]可以通過(guò)使用(甲基)丙烯酸化多元醇的單個(gè)化合物或通過(guò)使用上述(甲基)丙烯酸化的不同多元醇的適合的混合物調(diào)節(jié)灌注料的力學(xué)性能。具有高分子量和低羥值的多元醇由于分支點(diǎn)之間的長(zhǎng)分子區(qū)域而導(dǎo)致較低交聯(lián)密度，并且最終得到的灌注料形成得更軟。具有較低分子量和高羥值的多元醇由于更高的交聯(lián)密度和各個(gè)分支點(diǎn)之間更短的分子長(zhǎng)度而導(dǎo)致更硬的灌注料。根據(jù)對(duì)灌注料的要求(硬度、所需固化速度)，可以相應(yīng)地在多元醇組分的比例和混合比方面調(diào)節(jié)灌注料，任選地包括聚合時(shí)間測(cè)量在內(nèi)。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，灌注料由數(shù)種(甲基)丙烯酸化多元醇形成，優(yōu)選由組分a)的至少兩種不同的(甲基)丙烯酸化化合物的混合物形成。例如，這種混合物可以由不同化合物類別的兩種不同的代表構(gòu)成，例如在每種情況下一種(甲基)丙烯酸化聚醚/聚酯、聚醚/羥基官能化甘油三酸酯或聚酯/羥基官能化甘油三酸酯形成的混合物。然而，同樣地，也可以以混合物形式使用單一化合物類別的兩種或更多種結(jié)構(gòu)不同的代表，例如各自具有不同分子量和/或羥值的兩種或更多種聚醚，各自具有不同分子量和/或羥值的兩種或更多種聚酯，或各自具有不同分子量和/或羥值的兩種或更多種羥基官能化甘油三酸酯。在特定的實(shí)施方案中，也可以使用不同化合物類別的兩種或更多種不同的代表和以混合物形式使用單一化合物類別的兩種或更多種結(jié)構(gòu)不同的代表。
[0029]有利的混合物包含，例如，在(甲基)丙烯酸化之前一般具有230_650g/mol的平均分子量和220-500mg KOH/g的平均羥值，優(yōu)選300_500g/mol的平均分子量和300_450mgKOH/g的平均羥值，特別是400-500g/mol的平均分子量和340_420mg K0H/g的平均羥值的聚醚多元醇。而第二聚醚多元醇在(甲基)丙烯酸化之前一般具有1000-8000g/mol的平均分子量和10-180mg K0H/g的平均羥值，優(yōu)選2000-6000g/mol的平均分子量和25_70mgK0H/g的平均羥值，特別是4000-5000g/mol的平均分子量和30_50mg K0H/g的平均羥值。
[0030]如果(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇以混合物形式使用，則它們?cè)?甲基)丙烯酸化之前一般具有500-2000g/mol的平均分子量和40_250mgK0H/g的平均羥值，優(yōu)選600-1500g/mol的平均分子量和100_220mgK0H/g的平均羥值，特別是800_1100g/mol的平均分子量和110-140mgK0H/g的平均羥值。
[0031]如果將(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯用于混合物的配制，則它們?cè)?甲基)丙烯酸化之前優(yōu)選具有> 800g/mol，特別是800-2000g/mol，優(yōu)選820-1500g/mol，更優(yōu)選850-1200g/mol的平均分子量和120_250mg KOH/g，優(yōu)選150_170mg KOH/g，特別是約160mg KOH/g的平均羥值。尤其優(yōu)選作為(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的是(甲基)丙烯酸化蓖麻油。
[0032]如果例如要達(dá)到組合物的特定的性能，則組合物還可以任選地包含其它單或多官能單體。為此，可以使用可以與本發(fā)明單體a)共聚合的所有乙烯基類不飽和化合物。它們的非限制性實(shí)例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苯乙基酯，(甲基)丙烯酸3，3，5_三甲基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如甲基丙烯酸-3-羥丙基酯，甲基丙烯酸_3，4-二羥基丁酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸-2-羥基丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0033]二醇二甲基丙烯酸酯例如1，4_ 丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基 甲酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯；
[0034]醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯和優(yōu)選含1-20，特別是2-8個(gè)乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯；
[0035]苯乙烯，側(cè)鏈中含烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α -甲基苯乙烯和α _乙基苯乙烯，環(huán)上含烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，例如單氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
[0036]當(dāng)使用這些化合物時(shí)，但是由于它們相對(duì)于(甲基)丙烯酸化化合物a)的更高的蒸氣壓，它們僅以少量使用。這些化合物可以按0-25重量％，優(yōu)選0-20重量％，更優(yōu)選0-10重量％的總量存在于組合物中，其中這些百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量，且所有成分，即化合物a)-d)和任選存在的其它成分之和必須總是總計(jì)為100重量％。
[0037]在本領(lǐng)域中，當(dāng)達(dá)到大于10的肖氏D的尺寸穩(wěn)定性時(shí)，認(rèn)為固化是足夠的，優(yōu)選在完全固化后肖氏D硬度大于20。這在用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯體系的情況下僅在大約30分鐘后才達(dá)到，其中模具殼型和灌注料之間的粘附也發(fā)現(xiàn)仍是高的，所以模具殼型迄今仍保持為圍繞灌注料的襯里成分，就是說(shuō)，它們根本不再被移除。
[0038]相對(duì)照而言，本發(fā)明組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)用作灌注料時(shí)，它們根本不與殼型發(fā)生任何粘附性接合，快速地固化而沒(méi)有過(guò)高的放熱，所以所述殼型可以再次用作模具。
[0039]基于本發(fā)明(甲基)丙烯酸化多元醇的組合物能夠?qū)崿F(xiàn)20_30min的固化時(shí)間，同時(shí)有30-95°C，優(yōu)選40-85°C，尤其優(yōu)選50-75°C的適中反應(yīng)溫度，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到大約100°C的電纜絕緣材料的最高允許熱應(yīng)力。更具體地說(shuō)，所述組合物的固化溫度不應(yīng)該超過(guò)95°C，優(yōu)選85 °C，更優(yōu)選75 °C。
[0040]所使用的穩(wěn)定劑或抑制劑可以是從現(xiàn)有技術(shù)已知的酚類或含胺的抑制劑，優(yōu)選HQME > Tempo I或吩噻嗪。如果(甲基)丙烯酸化化合物a)應(yīng)被穩(wěn)定化,貝U—般按1-1OOOppm的量將穩(wěn)定劑添加到所述(甲基)丙烯酸化化合物a)中。在不同(甲基)丙烯酸化化合物a)的混合物中，該混合物既可以由未穩(wěn)定化的化合物組成，又可以由在每種情況下具有不同穩(wěn)定劑含量的化合物組成，穩(wěn)定劑含量可以在1-1OOOppm之間，其中該數(shù)據(jù)基于存在于所述混合物中的化合物a)的總量。[0041]引發(fā)劑按常用量使用，例如按0.01-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％，特別是0.1-1.0重量％的量使用，基于總組合物的重量。當(dāng)以稀釋形式(所謂減敏形式)使用引發(fā)劑時(shí)，其中的引發(fā)劑的個(gè)體百分比含量必須在初始稱量中被考慮，由此也實(shí)際上使用上述量的有效引發(fā)劑。所使用的引發(fā)劑可以是在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原引發(fā)劑。在一些情形下，使用不同引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過(guò)氧化氫和過(guò)氧二硫酸鈉或過(guò)氧二硫酸鉀的混合物。過(guò)氧化氫和過(guò)氧二硫酸鈉的混合物可以按任何所需比例使用。適合的有機(jī)過(guò)氧化物是，例如，過(guò)氧化乙酰丙酮，過(guò)氧化甲基乙基酮，氫過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化枯烯，過(guò)新戊酸叔戊酯，過(guò)新戊酸叔丁酯，過(guò)新己酸叔丁酯，過(guò)異丁酸叔丁酯，過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯，過(guò)異壬酸叔丁酯，過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，過(guò)氧二碳酸二環(huán)己酯，過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過(guò)氧化二碳酸二肉豆蘧基酯，過(guò)氧化二碳酸二乙?；?，烯丙基過(guò)酸酯，過(guò)氧新癸酸枯基酯，過(guò)_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過(guò)氧化乙酰基環(huán)己基磺?；?，過(guò)氧化二月桂基，過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)新癸酸叔戊酯。其它引發(fā)劑是偶氮化合物，例如2，2’ -偶氮二異丁腈，2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)和2，2’_偶氮雙(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)。優(yōu)選的引發(fā)劑是氧化還原引發(fā)劑體系。它們含有上述過(guò)氧化合物中至少一種作為氧化組分并含有例如抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖，銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽，銨或堿金屬的亞硫酸鹽，銨或堿金屬的硫代硫酸鹽，銨或堿金屬的連二亞硫酸鹽，銨或堿金屬的焦亞硫酸鹽，銨或堿金屬的硫化物或羥甲基次硫酸鈉作為還原組分。
[0042]為了快速固化，在氧化還原引發(fā)劑體系中除了過(guò)氧化物還可以使用胺作為促進(jìn)劑(活化劑)，例如二甲基或二乙基苯胺，對(duì)甲苯胺或它們與環(huán)氧乙烷的加合物(BIS0MERPTE, International Speciality Chemicals)。通常將促進(jìn)劑組分添加到不含引發(fā)劑的灌注料組分中，或在以固體、液體或溶解形式使用之前直接地添加到含引發(fā)劑的灌注料組分中。除這種過(guò)氧化物/胺氧化還原體系之外，還可以使用過(guò)氧化物/鈷促進(jìn)劑組合。
[0043]基于用于聚合的單體的量，例如，使用I X 10-5至Imol %的氧化還原催化劑的還原組分。
[0044]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物作為雙組分體系形式使用。在這種情況下，組分A可以僅包含引發(fā)劑，或包含引發(fā)劑和填料。組分A在此包含0.01-10重量％的引發(fā)劑和0-90重量％的填料，其中這些百分比數(shù)據(jù)基于由這兩種組分A和B構(gòu)成的總組合物(即化合物a)_d)和任選存在的其它成分)的重量。在組分A僅由引發(fā)劑構(gòu)成的情形下，它占組分A的100重量％,但是,基于總組合物的重量,如上所述,它占0.01-10重量％。組分B在這個(gè)實(shí)施方案中包含9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物，和0.01-10重量％的活化劑，其中這些百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量且組分A和B的所有成分，即化合物a)-d)和任選存在的其它成分之和必須總是總計(jì)為100重量％。
[0045]在另一個(gè)實(shí)施方案中，組分A可以包含9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物，0.01-10重量％的引發(fā)劑和任選的0-90重量％的填料，且組分B可以包含9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物和0.01-10重量％的活化劑。與上述實(shí)施方案不同，(甲基)丙烯酸化多元醇的混合物在此既存在于組分A中，又存在于組分B中。上述百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量，即組分A和B的所有成分，即化合物a)-d)和任選存在的其它成分之和，并且所有單個(gè)值之和必須總是總計(jì)為100重量％。
[0046]在這一實(shí)施方案的一個(gè)特別優(yōu)選的變型中，具有可控有效使用期的這種雙組分體系包含以下物質(zhì)作為組分A):89.90-99.99重量％的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇或(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或這兩者的混合物，0.01-10重量％的引發(fā)劑和1-1OOOppm的穩(wěn)定劑，其中組分A之和必須總是總計(jì)為100重量％，和包含以下物質(zhì)作為組分B):89.90-99.99重量％的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇或(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或這兩者的混合物，0.01-10重量％的活化劑和1-1OOOppm的穩(wěn)定劑，其中組分B之和必須總是總計(jì)為100重量％，并包含0-90重量％的填料。
[0047]然而，在組分A和組分B中都包含化合物a)的這兩個(gè)實(shí)施方案一般不適合于較長(zhǎng)期的儲(chǔ)存。
[0048]在另一個(gè)實(shí)施方案中，將引發(fā)劑溶解在包含(甲基)丙烯酸化多元醇的混合物的組分A中。在那種情況下，組分B僅僅由活化劑組成。在這個(gè)實(shí)施方案中，組分A可以包含
`9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇，(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物，0.01-10重量％的引發(fā)劑和任選的0-90重量％的填料，組分B可以包含0.01-10重量％的活化劑。上述百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量，即組分A和B的所有成分，即化合物a) -d)和任選存在的其它成分之和，并且所有單個(gè)值之和必須總是總計(jì)為100重量％。
[0049]在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，使用雙組分體系，其包含50-85%組分A和15_50%組分B，優(yōu)選55-75 %組分A和25-45 %組分B，更優(yōu)選60-70 %組分A和30-40 %組分B，并且組分A和B可以由上述組合物組成。
[0050]所使用的填料可以是從現(xiàn)有技術(shù)已知的所有無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選可以使用石英粉、白云石、砂子、白堊、氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽。本發(fā)明的單或雙組分體系可以在沒(méi)有填料的情況下使用，或在具有最高至90重量％的高填充量下使用；所述填料優(yōu)選可以按10-90重量％，優(yōu)選30-80重量％，更優(yōu)選60-70重量％使用。這些上述百分比數(shù)值基于混合完成的組合物的總重量。
[0051 ] 本發(fā)明組合物優(yōu)選用于制備在空腔中的防水的耐電擊穿的組合物，特別是用于密封電纜連接套筒中的電纜的灌注料，或用作電子組件的灌注料。[0052]通常，所述灌注料作為雙組分體系使用。提供灌注料的方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0053]a)在適合的容器(盒、袋子、桶等)中提供組分A
[0054]b)在適合的容器(盒、袋子、桶等)中提供組分B
[0055]c)在使用之前混合所述兩種組分并用這種混合物填充待填充的空腔，隨后固化
[0056]d)任選地移除形成所述空腔的空腔襯里。
[0057]可用于組分A和B的容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。除由任何材料制成的盒、袋子和桶之外，特別可以使用由聚合物材料制成的袋子。它們還有時(shí)候稱為軟管袋或分裝袋。
[0058]在一個(gè)有利的應(yīng)用形式中，組分A和B的容器由聚合物材料制成的單一一個(gè)袋子構(gòu)成，該袋子在分開的腔室中容納這兩種組分。這可以經(jīng)由合適引入的焊縫或，例如，利用小型夾子或隔離夾具實(shí)現(xiàn)。在機(jī)械消除將所述兩種組分分開的區(qū)域后，例如通過(guò)撕開或擠破隔離焊縫，解開小型夾子或隔離夾具等，在袋子中混合所述兩種組分是可能的，例如通過(guò)劇烈捏合，并可以用這種混合物灌注待填充的空腔。
[0059]待使用的模具殼型是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并在本發(fā)明范圍中可以使用所有從現(xiàn)有技術(shù)已知類型的模具殼型。
【具體實(shí)施方式】
[0060]實(shí)施例:
[0061]1.1.甲基丙烯酸化主組分的合成
[0062]使用的多元醇:
[0063]蓖麻油(Roth公司)
[0064]聚醚多兀醇ISO-Pol T35 (Isoelektra 公司)
[0065]Mw = 4800g/mol, OHN = 35mg KOH/g (根據(jù)制造商)
[0066]聚醚多兀醇ISO-Pol T400 (Isoelektra 公司)
[0067]Mw = 450g/mol, OHN = 400mg KOH/g (根據(jù)制造商)
[0068]聚酯多兀醇P-1010 (Kuraray公司)
[0069]Mw = 1000g/mol, OHN = 112mg KOH/g(根據(jù)制造商)
[0070]根據(jù)DE3423443使所述多元醇與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換，其中OH基幾乎完全地甲基丙烯酸化。根據(jù)混合物而定，在反應(yīng)后的OH值在1.6-5.6mg K0H/g之間(參見表I)。
[0071]實(shí)施例:
[0072]甲基丙烯酸化聚醚多元醇的合成
[0073]將430.0g 130_?01^35聚醚多元醇、450.(^甲基丙烯酸甲酯、0.098氫醌單甲醚、
0.009g4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的混合物和作為催化劑的0.88g氧化鈣和
0.18g氫氧化鋰的混合物初始加入具有刀式攪拌器、壓縮空氣的入口管、具有無(wú)規(guī)填料的30cm柱、自動(dòng)柱頭、底部或頂部溫度計(jì)和加熱套的2升四頸圓底燒瓶中。在引入空氣的條件下將該反應(yīng)混合物加熱到沸騰。在大約85°C的頂部溫度下，按50:1的回流比分離出甲基丙烯酸甲酯/MeOH共沸物。在反應(yīng)期間，頂部溫度緩慢上升；當(dāng)達(dá)到100°C的頂部溫度時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)期間，通過(guò)測(cè)量折射指數(shù)(nD2°)測(cè)定轉(zhuǎn)化率。
[0074]在反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)將壓力降低直至20毫巴，在最高至115°C的底部溫度下移除過(guò)量甲基丙烯酸甲酯。將該混合物冷卻至室溫并過(guò)濾。獲得澄清的帶黃色的產(chǎn)物。
[0075]與所述實(shí)施例類似地，在適應(yīng)性調(diào)節(jié)催化劑和反應(yīng)條件的條件下進(jìn)行其它多元醇的轉(zhuǎn)化。
[0076]1.2.0H值(羥值，0ΗΝ)的測(cè)定
[0077]根據(jù)DIN53240-2經(jīng)由滴定法采用乙酸酐進(jìn)行。
[0078]1.3.反應(yīng)性樹脂的制備
[0079]單體:
[0080]甲基丙烯酸化蓖麻油(Roth公司)
[0081]甲基丙烯酸化聚醚多元醇(ISO-Pol T35和ISO-Pol T400, Isoelektra公司)
[0082]甲基丙烯酸化聚酯多元醇(P-1010, Kuraray公司)
[0083]引發(fā)劑:1-3重量％的50%過(guò)氧化苯甲酰(BP-50FT，F(xiàn)luka公司)
[0084]活化劑:0.4-1重量％的N-乙氧基化對(duì)甲苯胺(PT25E/2，Saltigo公司)
[0085]穩(wěn)定化:450ppm的 HQME
[0086]對(duì)于不同樣品，稱重加入主組分(組成:參見表1)并在輥床上均化該混合物3小時(shí)。
[0087]1.4.本體聚合和聚合時(shí)間的測(cè)定(PT測(cè)量)
[0088]在水浴中或在氣候控制室中使單體調(diào)溫處理到合適的測(cè)量溫度(T = 230C )保持至少2h。將引發(fā)劑(BP-50-FT，用量數(shù)據(jù)基于50%供應(yīng)形式的初重)和活化劑(PT25E/2)在單獨(dú)的燒杯中分開溶解在所述單體或單體混合物中各一半中。將這兩種混合物合并，在磁力攪拌器上均化2min，并轉(zhuǎn)注到試管(18X180mm)中，然后測(cè)量聚合時(shí)間。借助于溫度傳感器，記錄反應(yīng)的溫度曲線。這種溫度傳感器在填充有作為載流體的二乙二醇的第二的更小的小管內(nèi)，其固定在所述試管的中部以致它足夠低地浸沒(méi)到樣品液體中，以能夠?qū)崿F(xiàn)精確測(cè)量樣品溫度。適合視為測(cè)量開始的是氧化還原組分合并的時(shí)間點(diǎn)。最大反應(yīng)溫度Tmax的位置對(duì)應(yīng)于聚合時(shí)間。
[0089]1.5.在水中的溶脹研究
[0090]從得自聚合時(shí)間-測(cè)量的聚合物切出盤狀物，以致獲得圓柱形試件(d = 15mm, h= 5mm)。在作為稱量輔助裝置的Petri (皮氏)培養(yǎng)皿中在分析天平上稱量它們。然后進(jìn)行在燒杯(寬形式)中的400ml蒸餾水中在室溫下儲(chǔ)存。在有規(guī)則的距離處取出試件，用纖維素輕拍干燥并再次稱量。
[0091]在總共7天的存儲(chǔ)時(shí)間后，在干燥箱中在80°C下再干燥樣品過(guò)夜(大約14h)并再
次稱量。
[0092]使用所獲得的值如下計(jì)算溶劑吸收(Solv.吸收)、重量損失和真實(shí)溶脹。
[0093]
【權(quán)利要求】
1.具有可控有效使用期的組合物，包含 a)9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物 b)0.01-10重量％的引發(fā)劑 c)0.01-10重量％的活化劑和 d)0-90重量％的填料 其中組分a)_d)的總和必須總是合計(jì)為100重量％且所述百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于組分a)由組分a)的至少兩種不同的(甲基)丙烯酸化化合物的混合物形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它由雙組分體系形成，該雙組分體系由組分A)和組分B)組成， 所述組分A)包含 b)0.01-10重量％的引發(fā)劑， d) 0-90重量％的填料， 所述組分B)包含 a)9.98-99.98重量％的一種 或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物， c)0.01-10重量％的活化劑， 其中組分a)-d)的總和必須總是合計(jì)為100重量％且所述百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它由雙組分體系形成，該雙組分體系由組分A)和組分B)組成， 所述組分A)包含a) 9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物， b)0.01-10重量％的引發(fā)劑， d)0-90重量％的填料， 所述組分B)包含 a)9.98-99.98重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇或(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯的化合物， c)0.01-10重量％的活化劑， 其中組分a)-d)的總和必須總是合計(jì)為100重量％且所述百分比數(shù)據(jù)基于總組合物的重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述化合物a)各自含有1-1OOOppm的穩(wěn)定劑，基于含有的化合物a)的總含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5的組合物，其特征在于它包含 50-85%的組分A和 15-50%的組分B。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，包含可經(jīng)由具有230-8000g/mol的平均分子量和10-500mg KOH/g的羥值的聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換獲得的(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，包含可經(jīng)由具有230-650g/mol的平均分子量和220-500mg KOH/g的羥值的聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換而獲得的第一(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇和可經(jīng)由具有1000-8000g/mol的平均分子量和10_180mgKOH/g的羥值的聚醚多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換而獲得的第二(甲基)丙烯酸化聚醚多元醇。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，包含可經(jīng)由具有500-2000g/mol的平均分子量和40-250mg KOH/g的羥值的聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換而獲得的(甲基)丙烯酸化聚酯多元醇。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，包含可經(jīng)由具有800-2000g/mol的平均分子量和120-250mg KOH/g的羥值的羥基官能化甘油三酸酯與(甲基)丙烯酸酯的酯交換而獲得的(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸化羥基官能化甘油三酸酯是(甲基)丙烯酸化蓖麻油。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物用于制備空腔中的防水耐電擊穿組合物的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物作為用于密封電纜的灌注料的用途。
14.提供用于密封電纜的灌注料的方法，包括以下步驟: a)在適合的容器中提供組分`A b)在適合的容器中提供組分B c)在使用之前混合所述兩種組分并用這種混合物填充待填充的空腔，隨后固化 d)任選地移除形成所述空腔的空腔襯里。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于組分A和B的容器由聚合物材料制成的袋子構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于組分A和B的容器由聚合物材料制成的單一袋子構(gòu)成，該單一袋子在分開的腔室中容納所述兩種組分并在機(jī)械移除將所述兩種組分分開的區(qū)域后能夠在該袋子中實(shí)現(xiàn)所述兩種組分的混合。
【文檔編號(hào)】H01B3/44GK103492434SQ201280019635
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】S·科莫爾特, G·施密特, T·許茨, M·埃伯特, V·赫佐戈, J·克內(nèi)貝爾, M·戈梅茲安德魯 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司