含有金屬納米線(xiàn)的分散液以及導(dǎo)電膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種具有出色的分散穩(wěn)定性的含有金屬納米線(xiàn)的分散液，以及使用所述分散液形成的導(dǎo)電膜。該分散液是含有金屬納米線(xiàn)的分散液。所述金屬納米線(xiàn)具有10-200nm的直徑，小于30％的直徑變化系數(shù)和10以上的長(zhǎng)度與直徑的比率(長(zhǎng)度/直徑)。所述金屬納米線(xiàn)是具有選自由金、鎳和銅組成的組的至少一種金屬作為主要成分的金屬部件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含有金屬納米線(xiàn)的分散液以及導(dǎo)電膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有金屬納米線(xiàn)的分散液和通過(guò)使用所述分散液形成的導(dǎo)電膜。
【背景技術(shù)】
[0002]最近對(duì)使用金屬納米線(xiàn)和金屬納米柱的導(dǎo)電材料進(jìn)行了很多研究。
[0003]例如，已經(jīng)已知的是使用多孔氧化鋁作為用作用于制造納米材料的模板的這種導(dǎo)電材料(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I至3)，并且本發(fā)明的發(fā)明人還提出作為具有5以上的縱橫比的納米柱金屬部件或納米棒金屬部件，其通過(guò)下列方法制造:將金屬填充至具有70%以上的有序度的縱橫比為5以上的陽(yáng)極氧化膜的微孔中，其后在惰性氣體氣氛中或在真空中在至少300°C但至多1，000°C的溫度烘烤以提高結(jié)晶性，并且移除陽(yáng)極氧化膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0004]引用列表
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)I JP 2005-256102 A
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2 JP 2006-62049 A
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)3 JP 2010-156005 A
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)4 JP 2010-189695 A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問(wèn)題
[0011]本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中描述的金屬部件并且尤其是納米線(xiàn)(在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中也稱(chēng)為"納米棒")進(jìn)行了研究并且作為結(jié)果，在其中在將專(zhuān)利文獻(xiàn)4中描述的納米線(xiàn)結(jié)合至分散液中并使用的情況下，分散穩(wěn)定性可能差，例如，這依賴(lài)于納米線(xiàn)的金屬材料和直徑變化系數(shù)。
[0012]因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種具有出色的分散穩(wěn)定性的含有金屬納米線(xiàn)的分散液以及通過(guò)使用所述分散液形成的導(dǎo)電膜。
[0013]問(wèn)題的解決方案
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究以獲得以上目標(biāo)并作為結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)使用特定金屬并且每一個(gè)具有滿(mǎn)足特定的變化系數(shù)的直徑的金屬納米線(xiàn)制備具有出色的分散穩(wěn)定性的分散液。本發(fā)明從而完成。具體地，本發(fā)明提供以下(I)至(8)。
[0015](I) 一種包含金屬納米線(xiàn)的分散液，
[0016]其中所述金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)具有10至200nm的直徑，小于30%的直徑變化系數(shù)和10以上的長(zhǎng)度與直徑的比率(長(zhǎng)度/直徑)，并且
[0017]其中所述金屬納米線(xiàn)是主要由選自由金、鎳和銅組成的組的至少一種金屬組成的金屬部件。
[0018](2)根據(jù)(I)所述的分散液，其中所述金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)具有核以及覆蓋所述核的表面層，并且構(gòu)成所述核的金屬不同于構(gòu)成所述表面層的金屬。[0019](3) 一種根據(jù)⑴或(2)所述的分散液，所述分散液還包含具有10以上的HLB值的表面活性劑。
[0020](4)根據(jù)(I)至(3)中的任一項(xiàng)所述的分散液，所述分散液還包含無(wú)機(jī)玻璃成分，所述無(wú)機(jī)玻璃成分含有選自由硅、鋰、硼和磷組成的組的至少一種元素。
[0021](5)根據(jù)⑴至(4)中的任一項(xiàng)所述的分散液，所述分散液用于導(dǎo)電性墨的用途。
[0022](6) 一種導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜通過(guò)使用根據(jù)⑴至(5)中的任一項(xiàng)所述的分散液形成。
[0023](7)根據(jù)(6)所述的導(dǎo)電膜，其中以0.005至lg/m2的量含有所述金屬納米線(xiàn)。
[0024](8)根據(jù)(6)或(7)所述的導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜用于透明導(dǎo)電膜的用途。
[0025]本發(fā)明的有益效果
[0026]如后面描述的，本發(fā)明可以提供一種含有具有出色的分散穩(wěn)定性的金屬納米線(xiàn)的分散液和通過(guò)使用所述分散液形成的導(dǎo)電膜。
[0027]附圖簡(jiǎn)述
[0028]圖1顯示制造在本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)的方法的實(shí)例的示意截面圖。
[0029]實(shí)施方案詳述
[0030][分散液]
[0031]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的分散液。
[0032]本發(fā)明的分散液是包含金屬納米線(xiàn)的分散液，其中金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)具有10至200nm的直徑，小于30%的直徑變化系數(shù)以及10以上的長(zhǎng)度與直徑的比率(長(zhǎng)度/直徑)，并且金屬納米線(xiàn)是主要由選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種金屬組成的金屬部件:金(Au)、鎳(Ni)和銅(Cu)。
[0033]接下來(lái)，描述構(gòu)成本發(fā)明的分散液的金屬納米線(xiàn)、分散溶劑和任意成分。
[0034][金屬納米線(xiàn)]
[0035](I)形狀
[0036]在金屬納米線(xiàn)自身的穩(wěn)定性方面，在本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)的直徑為 10 至 200nm。
[0037]金屬納米線(xiàn)的直徑優(yōu)選為10至IOOnm并且更優(yōu)選10至50nm，因?yàn)榭梢杂幸娴厥褂帽景l(fā)明的分散液在確保的同時(shí)透明性形成透明導(dǎo)電膜。
[0038]金屬納米線(xiàn)的直徑可以通過(guò)用，例如，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察TEM圖像確定。在本發(fā)明的實(shí)踐中，金屬納米線(xiàn)的直徑通過(guò)用FE-SEM觀察300個(gè)金屬納米線(xiàn)并計(jì)算平均值確定。
[0039]在本發(fā)明的實(shí)踐中，金屬納米線(xiàn)的直徑上的變化系數(shù)(CV)小于30%，優(yōu)選5至20%并且更優(yōu)選5至10%。
[0040]當(dāng)變化系數(shù)在以上范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的分散液的分散穩(wěn)定性提高，同時(shí)抑制金屬納米線(xiàn)的聚集。
[0041]金屬納米線(xiàn)的直徑上的變化系數(shù)可以由如下所示的式確定，例如，通過(guò)在透射電子顯微鏡(TEM)圖像上測(cè)量300個(gè)納米線(xiàn)的直徑并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值。
[0042](直徑變化系數(shù))=(直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(平均直徑)[0043]在本發(fā)明的實(shí)踐中，金屬納米線(xiàn)的長(zhǎng)度與直徑的比率(長(zhǎng)度/直徑)(在下文中也稱(chēng)為"縱橫比")為10以上。
[0044]當(dāng)縱橫比在以上范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的分散液的分散穩(wěn)定性提高同時(shí)抑制金屬納米線(xiàn)的糾纏。
[0045]金屬納米線(xiàn)的縱橫比優(yōu)選為高達(dá)2，000并且更優(yōu)選100至1，000，因?yàn)楸景l(fā)明的分散液的分散穩(wěn)定性更出色，在導(dǎo)電膜的形成中使用的本發(fā)明的分散液的量減少，并且可以有益地使用本發(fā)明的分散液以制備透明導(dǎo)電膜。
[0046](2)成分
[0047]本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)是主要由選自由Au、Ni和Cu組成的組的至少一種金屬組成的金屬部件。
[0048]在本文中使用術(shù)語(yǔ)"主要由…組成"表示選自Au、Ni和Cu中的至少一種金屬占構(gòu)成金屬納米線(xiàn)的金屬的80重量％以上。
[0049]在本發(fā)明的實(shí)踐中，對(duì)于每種金屬納米線(xiàn)優(yōu)選的是具有核和覆蓋核的表面層，并且構(gòu)成核的金屬與構(gòu)成表面層的金屬不同，因?yàn)榻饘偌{米線(xiàn)之間的接觸電阻降低并且分散穩(wěn)定性更出色。更具體地，對(duì)于每種金屬納米線(xiàn)的核更優(yōu)選的是主要由Ni或Cu組成，并且對(duì)于覆蓋核的表面層更優(yōu)選主要由Au組成。
[0050]此外，在核與表面層之間更優(yōu)選設(shè)置中間層以便提高它們之間的粘合性。更具體地，金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)更優(yōu)選包括主要由Cu組成的核，主要由Au組成的覆蓋核的表面層和主要由Ni組成并且設(shè)置在它們之間的中間層。
[0051]⑶含量
[0052]相對(duì)于本發(fā)明的分散液的總重量，在本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)的含量(濃度)優(yōu)選為0.1至30重量％并且更優(yōu)選0.1至25重量％，因?yàn)樵陂L(zhǎng)時(shí)間保持良好的分散穩(wěn)定性同時(shí)還促進(jìn)了在稀釋后的均勻性。
[0053](4)制備方法
[0054]對(duì)制備本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)的方法沒(méi)有特別地限定并且金屬納米線(xiàn)可以例如通過(guò)下列方法制備，所述方法包括將特定金屬填充至用作原材料的絕緣基材中的通孔中，并且溶解和僅移除絕緣基材。
[0055]在本發(fā)明的實(shí)踐中，優(yōu)選使用通過(guò)對(duì)鋁進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理獲得的氧化鋁基材作為具有通孔的絕緣基材。
[0056]當(dāng)使用氧化鋁基材時(shí)，如圖1(A)至I(F)中所示，本發(fā)明的分散液(未顯示)中含有的金屬納米線(xiàn)10可以通過(guò)對(duì)鋁基板I至少按順序進(jìn)行以下處理獲得:
[0057]其中通過(guò)陽(yáng)極氧化處理形成具有微孔2的陽(yáng)極氧化膜3的處理(陽(yáng)極氧化處理);
[0058]其中將鋁基材(未經(jīng)歷陽(yáng)極氧化處理的鋁基板的一部分并且這也適用于以下說(shuō)明)4由通過(guò)陽(yáng)極氧化處理形成的陽(yáng)極氧化膜3移除的處理(鋁基材移除處理)；
[0059]其中在通過(guò)鋁基材移除處理移除鋁基材4之后使得陽(yáng)極氧化膜3中存在的微孔2完全延伸穿過(guò)陽(yáng)極氧化膜的處理(貫通化處理)；
[0060]在貫通化處理之后并且其中將金屬6填充至所得到的絕緣基材中的通孔5中的處理(金屬填充處理)；以及
[0061]在金屬填充處理之后并且其中將陽(yáng)極氧化膜3溶解并移除的處理(陽(yáng)極氧化膜移除處理)。
[0062]接下來(lái)，詳細(xì)描述可以用于制備氧化鋁基材的鋁基板，以及在鋁基板上進(jìn)行的每個(gè)處理。
[0063]〈鋁基板〉
[0064]不對(duì)鋁基板進(jìn)行任何特別的限制。示例性實(shí)例包括純鋁板；主要由鋁組成并含有痕量的其他元素的合金板；由其上氣相沉積有高純度鋁的低純鋁(例如，循環(huán)材料)制成的基板；其表面通過(guò)如氣相沉積或?yàn)R射方法覆蓋有高純度鋁的基板如硅晶片、石英或玻璃；和其上層壓有鋁的樹(shù)脂基板。
[0065]在本發(fā)明的實(shí)踐中，表面要進(jìn)行后面要描述的陽(yáng)極氧化處理的鋁基板具有優(yōu)選至少99.5重量％，更優(yōu)選至少99.9重量％并且甚至更優(yōu)選至少99.99重量％的鋁純度。
[0066]以上范圍內(nèi)的鋁純度是優(yōu)選的，因?yàn)槲⒖妆舜俗銐颡?dú)立以當(dāng)將金屬填充至通過(guò)使微孔完全延伸穿過(guò)陽(yáng)極氧化膜獲得的通孔中時(shí)保持獨(dú)立性，并且通過(guò)溶解絕緣基材(氧化鋁基材)以其中它們彼此獨(dú)立的狀態(tài)獲得金屬納米線(xiàn)。
[0067]在本發(fā)明的實(shí)踐中，在其上要進(jìn)行后面描述的陽(yáng)極氧化處理的鋁基板的表面優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行在脫脂處理和鏡面拋光處理。尤其是，優(yōu)選對(duì)鋁基板表面預(yù)先進(jìn)行熱處理以便提高微孔的獨(dú)立性。
[0068]<熱處理>
[0069]熱處理優(yōu)選在200至350°C的溫度進(jìn)行約30秒至約2分鐘的期間。更具體地，示例方法包括將鋁基板放置在加熱的烘箱中。
[0070]這種熱處理提高通過(guò)后面要描述的陽(yáng)極氧化處理形成的微孔的獨(dú)立性。
[0071]在熱處理之后，優(yōu)選的是迅速冷卻熱處理過(guò)的鋁基板。冷卻的方法的示例為包括將鋁基板在水中直接浸潰的方法等。
[0072]<脫脂處理>
[0073]脫脂處理用合適的物質(zhì)如酸、堿或有機(jī)溶劑進(jìn)行以便溶解并移除包括粘附至鋁基板表面的灰塵、油脂和樹(shù)脂的有機(jī)物質(zhì)，并且從而在下面描述的每一個(gè)處理中防止歸因于有機(jī)物質(zhì)的缺陷出現(xiàn)。
[0074]脫脂處理的示意性實(shí)例包括:其中將有機(jī)溶劑如多種醇(例如，甲醇)、多種酮(例如，甲基乙基酮)、苯或揮發(fā)性油與鋁基板的表面在環(huán)境溫度接觸的方法(有機(jī)溶劑方法)；其中將含有表面活性劑如皂或中性洗滌劑的液體與鋁基板的表面在環(huán)境溫度至80°C的溫度接觸，其后將該表面用水沖洗的方法(表面活性劑方法)；其中將具有10至200g/L的濃度的硫酸水溶液與鋁基板的表面在環(huán)境溫度至70°C的溫度接觸30至80秒，其后將該表面用水沖洗的方法；其中將具有5至20g/L的濃度的氫氧化鈉的水溶液與鋁基板的表面在環(huán)境溫度接觸約30秒同時(shí)通過(guò)將直流電以I至ΙΟΑ/dm2的電流密度通過(guò)作為陰極的鋁基板表面進(jìn)行電解，其后將該表面與具有100至500g/L的濃度的硝酸的水溶液接觸并從而中和的方法；其中將多種已知陽(yáng)極氧化電解液中的任一種與鋁基板的表面在環(huán)境溫度接觸同時(shí)通過(guò)使直流電以I至ΙΟΑ/dm2的電流密度通過(guò)作為陰極的鋁基板表面或通過(guò)使交流電通過(guò)作為陰極的鋁基板表面進(jìn)行電解的方法；其中將具有10至200g/L的濃度的堿性水溶液與鋁基板的表面在40至50°C接觸15至60秒，其后將具有100至500g/L的濃度的硝酸的水溶液與表面接觸并從而中和的方法；其中通過(guò)將表面活性劑、水等混合至油如粗柴油或煤油中制備的乳液與鋁基板的表面在從環(huán)境溫度至50°C的溫度接觸，其后將該表面用水沖洗的方法(乳液脫脂法)；和其中將例如，碳酸鈉、磷酸鹽和表面活性劑的混合溶液與鋁基板的表面在環(huán)境溫度至50°C的溫度接觸30至180秒，其后將該表面用水沖洗的方法(磷酸鹽方法)。
[0075]在這些中，從將油脂從鋁表面移除同時(shí)基本上不導(dǎo)致鋁溶解的角度，有機(jī)溶劑方法、表面活性劑方法、乳液脫脂方法和磷酸鹽方法是優(yōu)選的。
[0076]在脫脂處理中可以使用已知的脫脂劑。更具體地，脫脂處理可以，例如，通過(guò)規(guī)定方法使用多種可商購(gòu)的脫脂劑中的任一種進(jìn)行。
[0077]<鏡面拋光處理>
[0078]進(jìn)行鏡面拋光處理以消除鋁基板的表面拓?fù)涮卣?例如，在鋁基板的軋制過(guò)程中形成的軋制條紋)并提高使用，例如，電沉積的封孔處理的均勻性和再現(xiàn)性。
[0079]在本發(fā)明的實(shí)踐中，不對(duì)鏡面拋光處理進(jìn)行任何特別的限制，并且可以使用本領(lǐng)域已知的任何合適的方法進(jìn)行。合適的方法的實(shí)例包括機(jī)械拋光、化學(xué)拋光和電解拋光。
[0080]合適的機(jī)械拋光方法的示例性實(shí)例包括用多種商業(yè)磨料布拋光，以及將多種商業(yè)磨料(例如，金剛石、氧化鋁)與拋光組合使用的方法。更具體地，適當(dāng)?shù)厥纠擞媚チ线M(jìn)行同時(shí)隨時(shí)間將所使用的磨料從具有較粗的粒子的一類(lèi)改變?yōu)榫哂懈?xì)的粒子的一類(lèi)的方法。在這種情況下，所使用的最終的磨料優(yōu)選為具有1500的研磨尺寸的一類(lèi)。以這種方式，可以獲得至少50%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向兩個(gè)方向都為至少 50% )。
[0081]化學(xué)拋光方法的實(shí)例包括Aluminum Handbook (Japan Aluminum Association,2001)，第6版第164-165頁(yè)中提到的多種方法。
[0082]優(yōu)選的實(shí)例包括磷酸/硝酸方法、Alupol I方法、Alupol V方法、AlcoaR5方法、H3PO4-CH3COOH-Cu方法和H3P04-HN03_CH3C00H方法。在這些中，磷酸/硝酸方法、H3PO4-CH3COOH-Cu 方法和 H3P04-HN03_CH3C00H 方法是尤其優(yōu)選的。
[0083]用化學(xué)拋光，可以獲得至少70%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向兩者中至少70% )。
[0084]電解拋光方法的實(shí)例包括 Aluminum Handbook (Japan Aluminum Association,2001)的第六版第164-165頁(yè)中提到的多種方法；US 2，708，655B中描述的方法；和Jitsumu Hyomen Gijutsu (Practice of Surface Technology)第 33 卷，第 3 期，第 32-38頁(yè)(1986)中描述的方法。
[0085]用電解拋光，可以獲得至少70%的光澤度(在軋制鋁的情況下，在軋制方向和橫向兩個(gè)方向上都為至少70% )。
[0086]這些方法可以合適地組合并使用。在可以?xún)?yōu)選使用的示例方法中，通過(guò)隨時(shí)間將磨料從具有較粗粒子的一類(lèi)改變?yōu)榫哂懈?xì)粒子的一類(lèi)進(jìn)行機(jī)械拋光，之后進(jìn)行電解拋光。
[0087]鏡面拋光處理使得能夠獲得具有例如0.1 μ m以下的平均表面粗糙度Ra和至少50%的光澤度的表面。平均表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.03 μ m以下，并且更優(yōu)選0.02 μ m以下。光澤度優(yōu)選為至少70%，并且更優(yōu)選至少80%。
[0088]光澤度是可以根據(jù)JIS Z8741_1997(方法3:60° Specular Gloss)在與軋制方向垂直的方向確定的鏡面反射率。具體地，使用可變角度光澤計(jì)(例如，VG-1D，由NipponDenshoku Industries C0.,Ltd.制造)當(dāng)鏡面反射率為70%以下時(shí)在60°的入射/反射的角度進(jìn)行測(cè)量，并且當(dāng)鏡面反射率為大于70%時(shí)，在20°的入射/反射的角度進(jìn)行測(cè)量。
[0089]<陽(yáng)極氧化處理>
[0090]陽(yáng)極氧化處理是對(duì)鋁基板進(jìn)行陽(yáng)極氧化以在鋁基板的表面形成帶微孔的陽(yáng)極氧化膜的步驟。
[0091]可以使用傳統(tǒng)已知的方法用于陽(yáng)極氧化處理。然而，在金屬納米線(xiàn)在本發(fā)明的分散液中的分散穩(wěn)定性的方面，對(duì)于微孔重要的是彼此獨(dú)立，并且因此優(yōu)選根據(jù)例如JP 3，714，507 B,JP 2002-285382 A、JP 2006-124827 A,JP 2007-204802 A,JP 2007-231339 A、JP 2007-231405 A、JP 2007-231340A、JP 2007-238988 A 和 JP 2010-189695 A 中描述的自排序方法中的任一項(xiàng)進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。這些處理優(yōu)選為在之前的專(zhuān)利和所公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)中的處理?xiàng)l件下描述的那些。
[0092]用于形成獨(dú)立微孔的其他方法包括，例如，使用轉(zhuǎn)印的方法(其中將其上具有凸起的板或輥壓向鋁基板以在基板形成凹陷的轉(zhuǎn)移方法和壓印圖案化方法)。特定的實(shí)例是其中將在其表面上具有多個(gè)凸起的板壓向鋁基板表面，從而形成凹陷的方法。例如，可以使用JP 10-121292A中描述的方法。
[0093]還存在其中將聚苯乙烯球致密地排列在鋁基板的表面上，在其上氣相沉積SiO2,之后將聚苯乙烯球移除并使用氣相沉積的SiO2作為掩?？涛g基板，從而形成凹陷的方法。
[0094]另一個(gè)示例方法是粒子束方法。在粒子束方法中，通過(guò)用粒子束照射鋁基板的表面形成凹陷。該方法具有可以按需要控制凹陷的位置的益處。
[0095]粒子束的實(shí)例包括帶電粒子束、聚焦離子束(FIB)和電子束。
[0096]例如，還可以使用JP 2001-105400 A中描述的方法作為粒子束方法。
[0097]還可以使用嵌段共聚物方法。嵌段共聚物包括在鋁基板的表面上形成嵌段共聚物層，通過(guò)熱退火在嵌段共聚物層中形成海島結(jié)構(gòu)，之后移除島組分以形成凹陷的方法。
[0098]例如，可以使用JP 2003-129288 A中描述的方法作為嵌段共聚物方法。
[0099]也可以使用抗蝕劑圖案化/曝光/刻蝕方法。在抗蝕劑圖案化/曝光/刻蝕方法中，將在鋁基板的表面上形成的抗蝕劑膜曝光并通過(guò)光刻或電子束平版印刷顯影以形成抗蝕劑圖案。之后將抗蝕劑刻蝕以形成凹陷，其完全穿過(guò)抗蝕劑至鋁基板的表面。
[0100]在使用如轉(zhuǎn)印方法、粒子束方法、嵌段共聚物方法和抗蝕劑圖案化/曝光/刻蝕方法的工藝的情況下，用于給出對(duì)鋁基板表面的電解的起始點(diǎn)的這些處理，之后是陽(yáng)極氧化處理以使得具有獨(dú)立微孔的陽(yáng)極氧化膜能夠在鋁基板的表面形成。
[0101]<鋁基材移除處理>
[0102]鋁移除處理是其中將鋁基材溶解并從通過(guò)陽(yáng)極氧化處理形成的陽(yáng)極氧化膜移除的步驟。
[0103]使用不容易溶解陽(yáng)極氧化膜(氧化鋁)但容易溶解鋁的處理液用于鋁基材的溶解。
[0104]換言之，使用具有至少I(mǎi) μ m/分鐘，優(yōu)選至少3 μ m/分鐘，并且更優(yōu)選至少5 μ m/分鐘的鋁溶解速率，并且具有0.1nm/分鐘以下，優(yōu)選0.05nm/分鐘以下，并且更優(yōu)選0.0lnm/分鐘以下的陽(yáng)極氧化膜(氧化鋁)溶解速率的處理液。[0105]具體地，使用包含至少一種具有比鋁更低的離子化傾向的金屬化合物，并且具有4以下或8以上，優(yōu)選3以下或9以上，并且更優(yōu)選2以下或10以上的pH的處理液。
[0106]對(duì)這種處理液沒(méi)有特別地限定，條件是它不溶解陽(yáng)極氧化膜(氧化鋁)但溶解鋁。其實(shí)例包括氯化汞的水溶液、溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物、王水以及鹽酸/氯化銅混合物。
[0107]濃度優(yōu)選為0.01至10mol/L并且更優(yōu)選0.05至5mol/L。
[0108]處理溫度優(yōu)選為-10至80°C并且優(yōu)選O至60°C。
[0109]鋁基材的溶解通過(guò)使經(jīng)歷過(guò)陽(yáng)極氧化處理的鋁基板與上述處理液接觸進(jìn)行。接觸方法的實(shí)例包括，但是不限于，浸潰和噴霧。在這些中，浸潰是優(yōu)選的。在這種方法中的接觸時(shí)間優(yōu)選為10秒至5小時(shí)，并且更優(yōu)選I分鐘至3小時(shí)。
[0110]陽(yáng)極氧化膜在鋁基材的溶解之后優(yōu)選具有I至1，000 μ m并且更優(yōu)選10至500 μ m
的厚度。
[0111]在鋁基材的溶解之后，優(yōu)選將陽(yáng)極氧化膜用水沖洗之后通過(guò)下面描述的程序使得微孔從其穿透。優(yōu)選將陽(yáng)極氧化膜在30°C以下的溫度用水沖洗以便抑制微孔尺寸歸因于水合的改變。
[0112]<貫通化處理>
[0113]貫通化處理是其中僅將從其已經(jīng)通過(guò)鋁基材移除處理而移除了鋁基材的陽(yáng)極氧化膜的底部移除以使得陽(yáng)極氧化膜中存在的微孔從其穿透的步驟。
[0114]該處理通過(guò)僅使得陽(yáng)極氧化膜的底部與酸水溶液或堿水溶液接觸而進(jìn)行。陽(yáng)極氧化膜的底部的移除使得微孔從其穿透以形成通孔。
[0115]優(yōu)選的是陽(yáng)極氧化膜中存在的至少70%，更優(yōu)選至少85%并且甚至更優(yōu)選至少95 %的微孔通過(guò)該處理從其穿透。
[0116]陽(yáng)極氧化膜的底部?jī)?yōu)選通過(guò)下列方法移除，所述方法包括將陽(yáng)極氧化膜預(yù)浸潰在PH緩沖溶液中以從微孔開(kāi)口側(cè)用pH緩沖溶液填充微孔，并且使得與開(kāi)口相反的表面(即，陽(yáng)極氧化膜的底部)與酸水溶液或堿水溶液接觸。
[0117]當(dāng)要用酸水溶液進(jìn)行該處理時(shí)，優(yōu)選的是使用無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸的水溶液，或它們的混合物。酸水溶液優(yōu)選具有I至10重量％的濃度。酸水溶液優(yōu)選具有25至40°C的溫度。
[0118]此外，當(dāng)要用堿水溶液進(jìn)行該處理時(shí)，優(yōu)選的是使用選自由以下各項(xiàng)組成的組的至少一種堿的水溶液:氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。堿水溶液優(yōu)選具有0.1至5重量％的濃度。堿水溶液優(yōu)選具有20至35 °C的溫度。
[0119]可以?xún)?yōu)選使用的溶液的具體實(shí)例包括含有50g/L的磷酸的40°C水溶液，含有0.5g/L的氫氧化鈉的30°C水溶液，以及含有0.5g/L的氫氧化鉀的30°C水溶液。
[0120]在酸水溶液或堿水溶液中的浸潰時(shí)間為優(yōu)選8至120分鐘，更優(yōu)選10至90分鐘并且再更優(yōu)選15至60分鐘。
[0121]在微孔的貫通化處理之后，陽(yáng)極氧化膜優(yōu)選具有I至1，000 μ m并且更優(yōu)選10至500 μ m的厚度。
[0122]在微孔的貫通化處理之后，將陽(yáng)極氧化膜用水沖洗。陽(yáng)極氧化膜優(yōu)選在30°C以下的溫度用水沖洗以便抑制通孔的直徑歸因于水合的改變。[0123]在貫通化處理中可以使用除了上述處理方法之外的任何其他處理方法，條件是可以使通過(guò)陽(yáng)極氧化處理形成的微孔穿透陽(yáng)極氧化膜。在上述處理中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理以在鋁基板上形成帶微孔的陽(yáng)極氧化膜；進(jìn)行鋁基材移除處理以溶解鋁基材；并且進(jìn)行貫通化處理以部分地溶解陽(yáng)極氧化膜以移除陽(yáng)極氧化膜的底部從而使得微孔穿透陽(yáng)極氧化膜。然而，可以改為使用其中將鋁基板移除而同時(shí)使得微孔穿透陽(yáng)極氧化膜的處理方法。
[0124]更加具體地，可以?xún)?yōu)選使用的示例方法包括涉及物理移除通過(guò)陽(yáng)極氧化處理形成的陽(yáng)極氧化膜的下部的一種，換言之，將陽(yáng)極氧化膜在鋁基板側(cè)上的部分通過(guò)用激光或通過(guò)多種其他拋光處理切割從而形成具有通孔的陽(yáng)極氧化膜(絕緣基材)。
[0125]<金屬填充處理>
[0126]金屬填充處理是其中將金屬填充至陽(yáng)極氧化膜的通孔中的步驟。
[0127]在將金屬填充至通孔中的方法中可以使用電解鍍覆方法或無(wú)電鍍覆方法。
[0128]尤其是，其中下面描述的按以下順序進(jìn)行的使用電解鍍覆方法的處理(I)和(2)的方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詫⒔饘僖愿咛畛渎侍畛渲镣字小?br> [0129](I)其中在具有通孔的絕緣基材的一個(gè)表面上形成不具有空隙的電極膜的處理(電極膜形成處理)；和
[0130](2)使用電解鍍覆的金屬填充處理。
[0131](電極膜形成處理)
[0132]電極膜形成處理是在貫通化處理之后進(jìn)行以在具有通孔的陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)表面上形成不具有空隙的電極膜的處理。
[0133]陽(yáng)極氧化膜在其表面上具有通孔的開(kāi)口但是，通過(guò)進(jìn)行該處理以在陽(yáng)極氧化膜的表面上形成不具有空隙的電極膜，將一側(cè)上的通孔的開(kāi)口用電極膜覆蓋。
[0134]對(duì)形成電極膜的方法沒(méi)有特別的限制，條件是在具有通孔的陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)表面上可以形成不具有空隙的電極膜。
[0135]形成方法的具體實(shí)例包括金屬的無(wú)電鍍覆和金屬的直接涂布。在這些中，在電極膜的均勻性和操作的容易性方面，無(wú)電鍍覆是優(yōu)選的。
[0136]當(dāng)使用無(wú)電鍍覆用于電極膜形成處理時(shí)，需要在陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)表面上形成鍍覆核。
[0137]更具體地，優(yōu)選使用這樣的方法，其中將與通過(guò)無(wú)電鍍覆要提供的特定的金屬相同類(lèi)型的金屬或金屬化合物或具有比通過(guò)無(wú)電鍍覆要提供的特定的金屬更高的電離傾向的金屬或金屬化合物提供在陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)表面上。
[0138]提供這種金屬或金屬化合物的示例方法包括氣相沉積和直接涂布，但本發(fā)明不特別地限定于這些方法。
[0139]在如上所述提供鍍覆核之后，通過(guò)無(wú)電鍍覆形成電極膜。從電極層的厚度可以通過(guò)溫度和時(shí)間控制的角度，浸潰是優(yōu)選的處理方法。
[0140]可以使用任意傳統(tǒng)已知類(lèi)型的無(wú)電鍍覆溶液。濃度優(yōu)選在I至300g/L并且更優(yōu)選100至200g/L的范圍內(nèi)。
[0141]在增加所要形成的電極膜的電連通性方面，含有貴金屬的鍍覆溶液如金鍍覆溶液、銅鍍覆溶液和銀鍍覆溶液是優(yōu)選的，并且在電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，換言之，防止歸因于氧化的劣化方面，金鍍覆溶液是更優(yōu)選的。[0142]所形成的電極膜優(yōu)選具有0.05μπι至ΙΟΟμπι，更優(yōu)選0.Ιμπι至50μπι，并且最優(yōu)選0.2 μ m至20 μ m的厚度。電極膜在比以上范圍小的厚度下不具有足夠的電導(dǎo)率，并且在超過(guò)以上范圍的厚度用于其形成需要更多的時(shí)間。這些厚度范圍因此是不優(yōu)選的。
[0143]無(wú)電鍍覆的處理溫度和處理時(shí)間依賴(lài)于可以形成的電極的厚度，并且處理優(yōu)選在(TC至90°C進(jìn)行I分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選在5°C至75°C進(jìn)行10分鐘至7小時(shí)，并且最優(yōu)選在10°C至60°C進(jìn)行30分鐘至5小時(shí)。
[0144](金屬填充處理)
[0145]金屬填充處理是在電極膜形成處理之后的處理，并且其中進(jìn)行使用所形成的電極膜的電解鍍覆以將金屬填充至陽(yáng)極氧化膜的通孔中。
[0146]在用于著色或其他目的的傳統(tǒng)已知的電解鍍覆方法中，難以選擇性地將金屬以高縱橫比沉積(生長(zhǎng))在通孔內(nèi)，主要是因?yàn)樗练e的金屬消耗在通孔內(nèi)并且即使當(dāng)進(jìn)行電解至少固定時(shí)間期間鍍覆也不再生長(zhǎng)。
[0147]因此，在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)金屬填充通過(guò)電解鍍覆進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選的是在脈沖電解或受控電勢(shì)電解的過(guò)程中提供休止期。休止期必須為至少10秒，并且優(yōu)選30至60秒。
[0148]為促進(jìn)電解液的攪拌，適宜的是施加超聲。
[0149]此外，電解電壓通常不大于20V，并且適宜地不大于10V，雖然優(yōu)選的是首先測(cè)量目標(biāo)金屬在所要使用的電解液中的沉積電勢(shì)并在那個(gè)電勢(shì)+不大于IV進(jìn)行受控電勢(shì)電解。當(dāng)進(jìn)行受控電勢(shì)電解時(shí)，適宜的是還是用循環(huán)伏安法。在這方面，可以使用恒電勢(shì)器如可得自 Solartron, BAS Inc., Hokuto Denko Corporation and Ivium Technologies 的那些。
[0150]可以使用傳統(tǒng)已知的鍍覆溶液。
[0151]更具體地，當(dāng)要沉積銅時(shí)，通常使用硫酸銅的水溶液。硫酸銅的濃度為優(yōu)選I至300g/L，并且更優(yōu)選100至200g/L。沉積可以通過(guò)將鹽酸加入至電解液而促進(jìn)。在這種情況下，鹽酸的濃度優(yōu)選為10至20g/L。
[0152]當(dāng)要沉積金時(shí)，適宜的是使用四氯金酸的溶液在硫酸中通過(guò)交流電電解進(jìn)行鍍覆。
[0153]當(dāng)要沉積鎳時(shí)，通常使用硫酸鎳的水溶液并且硫酸鎳的濃度優(yōu)選為I至300g/L。
[0154]在電解鍍覆中優(yōu)選的是首先將通孔的內(nèi)表面親水化以形成保護(hù)膜，以使得通孔更容易用鍍覆溶液填充。在這種情況下，可以?xún)?yōu)選使用的方法的示例性實(shí)例包括涉及提供元素硅至通孔的內(nèi)表面以形成保護(hù)膜的硅酸鹽處理。
[0155]對(duì)將元素硅提供至通孔的內(nèi)表面以形成保護(hù)膜的方法不進(jìn)行任何特別的限制，雖然通常使用的處理方法包括在其中溶解堿金屬硅酸鹽的水溶液中的直接浸潰。保護(hù)膜的厚度可以通過(guò)改變硅酸鹽成分即二氧化硅SiO2與堿金屬氧化物M2O之間的比率(通常表示為摩爾比[SiO2]/[M2O])和其在堿金屬硅酸鹽水溶液中的濃度調(diào)節(jié)。
[0156]這里尤其優(yōu)選的是使用鈉或鉀作為M。
[0157]摩爾比[Si02]/[M20]優(yōu)選為0.1至5.0，并且更優(yōu)選0.5至3.0。
[0158]SiO2含量?jī)?yōu)選為0.1至20重量％，并且更優(yōu)選0.5至10重量％。
[0159]金屬填充處理之后是電極膜從氧化物膜表面的移除以獲得圖1(E)中所示的狀態(tài)，換言之，其中將金屬6填充至陽(yáng)極氧化膜3的通孔5中的狀態(tài)。
[0160]在圖1中所示的實(shí)施方案中，陽(yáng)極氧化膜3中存在的所有通孔5被金屬6填充，但是不需要將陽(yáng)極氧化膜3中存在的所有通孔5用金屬6填充。
[0161]然而，在本發(fā)明的實(shí)踐中，填充有金屬6的通孔5與陽(yáng)極氧化膜3中存在的通孔5的比率，簡(jiǎn)言之，金屬6的填充率優(yōu)選為至少80 %，因?yàn)榭梢孕纬筛髷?shù)目的金屬納米線(xiàn)。
[0162]金屬6的填充比率可以通過(guò)經(jīng)由SEM觀察絕緣基材3的表面并且計(jì)算填充有金屬6的通孔5的數(shù)目與視野內(nèi)所有通孔5的數(shù)目的比率確定。
[0163]金屬6的填充速率優(yōu)選為至少90%并且更優(yōu)選至少95%。
[0164]在本發(fā)明的實(shí)踐中，根據(jù)在金屬填充處理中依次進(jìn)行上述步驟(I)和(2)的方法，可以將金屬以高填充率填充至陽(yáng)極氧化膜中存在的通孔中并且金屬至通孔中的填充率可以為80%以上。
[0165]另一方面，優(yōu)選進(jìn)行下面要描述的表面平滑化以從氧化物膜表面移除電極膜。
[0166]<表面平滑化處理>
[0167]在本發(fā)明的實(shí)踐中，在金屬填充處理之后優(yōu)選是化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)，以進(jìn)行表面平滑化處理，從而將陽(yáng)極氧化膜的前側(cè)和背側(cè)平面化。
[0168]通過(guò)進(jìn)行表面平滑化處理，將在陽(yáng)極氧化膜的一個(gè)表面上形成的電極膜移除。在通孔填充有金屬之后，可以將陽(yáng)極氧化膜的前側(cè)和背側(cè)平面化同時(shí)移除粘附至表面的過(guò)量金屬。
[0169]CMP處理可以使用CMP漿液如可得自Fujimi Inc.的PNANERLITE-7000、可得自Hitachi Chemical C0., Ltd.的 GPX HSC800 或可得自 AGC Seimi Chemical C0., Ltd.的CL-1000 進(jìn)行。
[0170]不優(yōu)選的是使用漿液用于層間電介質(zhì)膜和阻擋金屬，因?yàn)殛?yáng)極氧化膜不應(yīng)該被拋光。
[0171]<陽(yáng)極氧化膜移除處理>
[0172]陽(yáng)極氧化膜移除處理是金屬填充處理之后的步驟并且其中將陽(yáng)極氧化膜溶解并移除以形成金屬納米線(xiàn)。
[0173]可以使用不溶解填充至通孔中的金屬但選擇性地溶解氧化鋁的溶劑以溶解陽(yáng)極氧化膜，并且可以使用堿溶液和酸溶液中的任一種。
[0174]在本發(fā)明的實(shí)踐中，優(yōu)選使用鉻酸和磷酸的混合水溶液，因?yàn)榭梢栽诘蜏?室溫)溶解陽(yáng)極氧化膜。
[0175]陽(yáng)極氧化膜的溶解之后的金屬納米線(xiàn)可以通過(guò)經(jīng)由過(guò)濾器等過(guò)濾用于溶解陽(yáng)極氧化膜所使用的溶劑而進(jìn)行收集，但也可以適當(dāng)?shù)厥褂美缫韵路椒ㄒ允占饘偌{米線(xiàn)。
[0176](a)當(dāng)使用強(qiáng)堿性溶液作為溶劑時(shí)，可以將金屬納米線(xiàn)通過(guò)下列方式收集在中性分散溶劑中:將金屬納米線(xiàn)經(jīng)由強(qiáng)電場(chǎng)的施加捕獲，僅更換溶劑，并且重復(fù)該操作。
[0177](b)將金屬納米線(xiàn)以與通過(guò)產(chǎn)生納米泡而浮選中相同的方式分離。
[0178](C)進(jìn)行離心。
[0179](d)將金屬線(xiàn)離子化并通過(guò)離子交換分離。
[0180](e)當(dāng)使用Ni作為金屬時(shí)，可以將Ni納米線(xiàn)通過(guò)下列方式收集在中性分散溶劑中:將Ni納米線(xiàn)在使用磁力的情況下捕獲，僅替換溶劑，并且重復(fù)該操作。
[0181](f)可以通過(guò)將Ni加入至金屬納米線(xiàn)擴(kuò)展并使用方法(e)(例如，通過(guò)在金屬填充處理的末端填充少量的Ni或用磁性材料涂布金屬納米線(xiàn))。[0182](g)通過(guò)用含-SH基的表面捕獲而收集涂布有Au的金屬納米線(xiàn)。
[0183]<形成表面層等的方法>
[0184]如上所述，本發(fā)明的分散液中含有的金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)優(yōu)選具有核和覆蓋核的表面層，并且優(yōu)選構(gòu)成核的金屬與構(gòu)成表面層的金屬不同。
[0185]用于用金屬涂布金屬納米線(xiàn)的方法的實(shí)例包括鍍覆方法如電解鍍覆方法、還原無(wú)電鍍覆方法和置換無(wú)電鍍覆方法(在下文中稱(chēng)為"置換鍍覆方法")；真空蒸發(fā)方法；和濺射方法。
[0186]在這些中，置換鍍覆方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢杂镁哂袛?shù)納米厚度的薄層涂布各自具有非常細(xì)微結(jié)構(gòu)的獨(dú)立的金屬納米線(xiàn)的表面而不過(guò)多改變它們的結(jié)構(gòu)和形式。
[0187]使用含有用于涂布的金屬如金或鎳的鹽的水溶液作為用于在置換鍍覆中使用的鍍覆溶液，并且以I至10g/L的濃度含有涂布金屬離子的水溶液是優(yōu)選的。
[0188]金屬鹽的具體實(shí)例包括氰化金鉀、氯金酸和亞硫酸金鈉。
[0189]在這些中，亞硫酸金鈉是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詼p少對(duì)鍍覆靶標(biāo)的化學(xué)損壞。
[0190]金屬離子濃度優(yōu)選為I至10g/L。在獲得均勻致密膜的情況下，I至5g/L的金屬離子濃度是優(yōu)選的，以便有意地降低沉積速率。PH優(yōu)選在3至10并且尤其是5至9的范圍內(nèi)，以便減少對(duì)基材的損壞。
[0191]此外，鍍覆溶液優(yōu)選具有50至95°C的溫度以便促進(jìn)鍍覆反應(yīng)。涂布膜的厚度可以通過(guò)設(shè)定條件如金屬離子濃度、PH和溫度控制，但優(yōu)選通過(guò)改變處理時(shí)間控制，因?yàn)槿芤簵l件中的改變可以改變通過(guò)鍍覆形成的膜的性質(zhì)(例如，密度)。在這種情況下，考慮到對(duì)基材的損壞和制備效率，處理優(yōu)選進(jìn)行通常約I至約90分鐘的期間。
[0192]<涂布層的穩(wěn)定化處理>
[0193]在本發(fā)明的實(shí)踐中，可以進(jìn)行包括熱處理涂布層的涂布層的穩(wěn)定化處理以便提高金屬納米線(xiàn)中核與覆蓋核的表面層(在下文中也稱(chēng)為"涂布層")之間的粘附性。
[0194]作為涂布層的熱處理的結(jié)果，構(gòu)成核的金屬材料和構(gòu)成涂布層的金屬材料通過(guò)熱擴(kuò)散形成合金層以提高核與涂布層之間的粘附性。
[0195]熱處理溫度優(yōu)選為30至200°C。還有效的是在低溫進(jìn)行熱處理或在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行熱處理以便抑制熱處理過(guò)程中核的表面氧化。
[0196][分散溶劑]
[0197]主要使用水作為本發(fā)明的分散液中的分散溶劑并且可以以80體積％以下的量組合使用要與水混合的有機(jī)溶劑。
[0198]例如，有益地使用具有50°C至250°C并且更優(yōu)選55°C至200°C的沸點(diǎn)的醇類(lèi)化合物作為有機(jī)溶劑。這種醇類(lèi)化合物的組合使用使得可以在導(dǎo)電膜的形成的過(guò)程中改善涂布步驟中的涂覆同時(shí)減少干燥負(fù)荷。
[0199]對(duì)醇類(lèi)化合物沒(méi)有特別地限定，但可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，并且其具體實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇、烷撐二醇和甘油。這些可以單獨(dú)使用或以其兩種以上的組合使用。
[0200]更具體地，在室溫具有低粘度并含有小數(shù)目的碳原子的化合物如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇是優(yōu)選的，但還可以使用含有大數(shù)目的碳原子的化合物如戊二醇、己二醇、辛二醇和聚乙二醇。
[0201]在這些中，二甘醇是最優(yōu)選的溶劑。[0202][表面活性劑]
[0203]在本發(fā)明的分散液中優(yōu)選使用表面活性劑，因?yàn)榉稚⒎€(wěn)定性是更出色的。
[0204]表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和氟化學(xué)表面活性劑。這些可以單獨(dú)使用或以它們的兩種以上的組合使用。
[0205]可以使用任意傳統(tǒng)已知的非離子表面活性劑而沒(méi)有特別的限制。
[0206]其實(shí)例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油的部分脂肪酸酯、脫水山梨醇的部分脂肪酸酯、季戊四醇的部分脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸單酯、蔗糖的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇的部分脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚甘油的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油的部分脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-雙-2-羥基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺的脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇(例如，聚乙二醇單硬脂酸酯)以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
[0207]可以使用任意傳統(tǒng)已知的陰離子表面活性劑而沒(méi)有特別的限制。
[0208]其實(shí)例包括脂肪酸鹽、松香酸鹽、羥基烷烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽、N-甲基-N-油?；；撬徕c、N-烷基磺基琥珀酸單酰胺的二鈉鹽、石油橫酸鹽、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酷的硫酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙稀烷基釀硫酸鹽、脂肪酸單甘油酯硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽、部分皂化的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、部分皂化的烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物和萘磺酸酯-福爾馬林縮合物。
[0209]可以使用任意傳統(tǒng)已知的陽(yáng)離子表面活性劑而沒(méi)有特別的限制。其實(shí)例包括烷基胺鹽、季銨鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽和聚乙烯多胺衍生物。
[0210]可以使用任意傳統(tǒng)已知的兩性表面活性劑而沒(méi)有特別的限制。其實(shí)例包括羧基甜菜堿、氨基羧酸、磺基甜菜堿、氨基硫酸鹽和咪唑啉。
[0211]在上面提到的表面活性劑中，可以將術(shù)語(yǔ)“聚氧乙烯”用術(shù)語(yǔ)“聚氧亞烷基”代替，其實(shí)例包括聚氧亞甲基、聚氧亞丙基和聚氧亞丁基。含有這些后面的聚氧亞烷基的表面活性劑可以相似地在本發(fā)明中使用。
[0212]在分子中具有全氟烷基的氟化學(xué)表面活性劑是本發(fā)明中優(yōu)選的表面活性劑。
[0213]這種氟化學(xué)表面活性劑的實(shí)例包括陰離子表面活性劑如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽和全氟烷基磷酸鹽；兩性表面活性劑如全氟烷基甜菜堿；陽(yáng)離子表面活性劑如全氟烷基三甲基銨鹽；和非離子表面活性劑如全氟烷基氧化胺、全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物、含有全氟烷基和親水基團(tuán)的低聚物、含有全氟烷基和親脂性基團(tuán)的低聚物、含有全氟烷基、親水基團(tuán)和親脂性基團(tuán)的低聚物以及含有全氟烷基和親脂性基團(tuán)的氨基甲酸酯。優(yōu)選的實(shí)例包括JP 62-170950 A、JP 62-226143 A和JP 60-168144 A中提到的氟化學(xué)表面活性劑。
[0214]在本發(fā)明的實(shí)踐中，在這些表面活性劑中，適宜的是使用具有10以上的HLB值的一類(lèi)，因?yàn)榉稚⒎€(wěn)定性是更出色的。
[0215]HLB (親水-親油平衡)值是展現(xiàn)表面活性劑對(duì)水和油(水不溶有機(jī)化合物)的親和度的值。HLB值以O(shè)至20為標(biāo)度確定。越接近于O的值表示越高的親脂性并且越接近于20的值表示越高的親水性。
[0216]在本發(fā)明的實(shí)踐中，這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或以其兩種以上的組合使用。
[0217]相對(duì)于金屬納米線(xiàn)的總重量，表面活性劑的含量為優(yōu)選0.001至10重量％，并且更優(yōu)選0.01至5重量％。
[0218][無(wú)機(jī)玻璃成分]
[0219]在本發(fā)明的分散液中優(yōu)選使用含有選自由硅、鋰、硼和磷組成的組的至少一種元素的無(wú)機(jī)玻璃成分，因?yàn)椴粌H保持對(duì)用作分散溶劑的水或其他溶劑的親和性而且使用本發(fā)明的分散液形成的導(dǎo)電膜還具有提高膜品質(zhì)。
[0220]可以使用的無(wú)機(jī)玻璃成分的實(shí)例包括玻璃的原材料成分如硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋰鹽玻璃，更具體地，硅酸鈉、硼酸鈉、磷酸鈉和金屬氧化物鋰鹽。其具體實(shí)例包括3號(hào)硅酸鈉、硼酸鈉(NaBO3)、硝酸鋰和磷酸二氫鈉的水溶液。
[0221][水溶性分散劑]
[0222]在其中要分散Au納米線(xiàn)或涂布有Au的金屬納米線(xiàn)的情況下，在本發(fā)明的分散液中可以使用水溶性分散劑如羥基_、羧基_、砜基_，磷酸根基_，氨基-或SH基-終端的水溶性有機(jī)分子，示例為琥珀酸、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯(PVP)。
[0223]如果使用含SH基的有機(jī)化合物，例如，當(dāng)將在水溶液中含有金屬納米線(xiàn)分散液的分散液與含有水不溶分散劑的水不溶液體混合時(shí)，具有高親和性的含有SH基的水不溶分散劑可以吸附在Au納米線(xiàn)的表面上以有效地將Au納米線(xiàn)移動(dòng)至水不溶部分，從而促進(jìn)分離和濃縮。
[0224]對(duì)含SH基有機(jī)化合物沒(méi)有特別地限定，條件是它在水不溶液體中可溶并且可以將具有短分子鏈具有低蒸發(fā)溫度的有機(jī)化合物通過(guò)加熱處理如燒結(jié)而蒸發(fā)。
[0225]這種低分子量有機(jī)化合物的實(shí)例包括1-辛硫醇和2-呋喃基甲硫醇。
[0226]例如，將包含含SH基有機(jī)化合物的溶劑加入至在其中分散有金納米線(xiàn)分散液的水溶液并且在收集溶劑組分之前將混合物加熱、攪拌并離心。在溶劑部分中，將Au納米線(xiàn)成分濃縮并且可以通過(guò)蒸發(fā)并移除溶劑并再次分散金納米線(xiàn)而制備具有適宜的濃度的分散液。
[0227]可以有益地使用本發(fā)明的分散液作為用于在電路板上形成導(dǎo)電圖案的導(dǎo)電性墨。
[0228]當(dāng)使用本發(fā)明的分散液作為導(dǎo)電性墨時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的分散液的總重量，本發(fā)明的分散液中金屬納米線(xiàn)的含量(濃度)優(yōu)選為10至30重量％并且更優(yōu)選15至20重量％，因?yàn)榭梢允褂脟娔到y(tǒng)印刷電路圖案。
[0229][導(dǎo)電膜]
[0230]本發(fā)明的導(dǎo)電膜是使用上述本發(fā)明的分散液形成的導(dǎo)電膜。
[0231]如在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電膜是不僅包括在基板的整個(gè)所需表面上形成的膜而且還包括上述電路圖案的概念。
[0232]對(duì)其上要形成導(dǎo)電膜的基板和形成導(dǎo)電膜的方法沒(méi)有特別的限制，并且例如，可以采用JP 2010-84173A中描述的基板和形成方法。
[0233]本發(fā)明的導(dǎo)電膜優(yōu)選以0.005至lg/m2并且更優(yōu)選0.01至0.lg/m2的量含有金屬納米線(xiàn)，因?yàn)閷?dǎo)電性與透過(guò)性之間的平衡是出色的。
[0234]可以有益地使用本發(fā)明的導(dǎo)電膜作為可以在，例如，觸摸屏、顯示器抗靜電膜、電磁遮板、有機(jī)或無(wú)機(jī)EL顯示器電極、電子紙、柔性顯示器電極、柔性顯示器抗靜電膜、太陽(yáng)能電池電極和多種其他器件中采用的透明導(dǎo)電膜。
實(shí)施例
[0235]下面通過(guò)實(shí)施例的方式更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為限定于以下實(shí)施例。
[0236](實(shí)施例1)
[0237]< (A-1)鏡面拋光處理>
[0238]將高純度招基板(SumitomoLight Metal Industries, Ltd.;純度，99.99 重量％;厚度，0.4mm)在400°C退火I小時(shí)并切割為lcmx3cm的尺寸，以使得可以在I平方厘米的面積內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)極氧化，之后在下面描述的條件下進(jìn)行電解拋光處理。
[0239](電解拋光處理)
[0240]使用下面給出的組成的電解拋光液在5A/dm2的電流密度，65°C的溶液溫度和
3.0m/分鐘的溶液流速的條件下進(jìn)行電解拋光處理從而移除由該處理改變的層。
[0241]使用碳電極作為陰極，并且使用GP0110-30R單元(Takasago，Ltd.)作為電源。此外，使用由As One Corporation制造的渦流監(jiān)視器FLM22-10PCW測(cè)量電解液的流速。
[0242](電解拋光液的組成)
[0243]*85 重量％憐酸`(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 66OmL
[0244]* 純水160mL
[0245]* 硫酸150mL
[0246]* 乙二醇30mL
[0247]< (B-1)陽(yáng)極氧化處理>
[0248]使用轉(zhuǎn)印裝置(MODEL 6000 ；HiS0L Inc.)以將具有以方陣列以IOOnm的節(jié)距排列的凸起的SiC模具(尺寸:5平方毫米；圖案面積:3mmx0.5mm ;由NTT Advanced TechnologyCorporation制造的特制產(chǎn)品)的拓?fù)涮卣鞯膱D案在改變模具的位置的情況下轉(zhuǎn)印六次至經(jīng)歷過(guò)電解拋光處理的鋁基板的表面，從而制備具有3平方毫米的尺寸的轉(zhuǎn)印區(qū)域。將圖案在室溫在設(shè)定為單位面積的凸起256N/cm2的轉(zhuǎn)印壓力轉(zhuǎn)印。
[0249]之后，將鋁基板中除了具有3平方毫米的尺寸的轉(zhuǎn)移區(qū)域的前表面和后表面用商業(yè)掩蓋帶掩蓋。
[0250]隨后，使用含有0.50mol/L的草酸的電解液在以下條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理4小時(shí):電壓，40V ;溶液溫度，15°C ;和溶液流速，3.0m/分鐘。從而在鋁基板的表面形成其中直管形微孔以蜂房陣列排列的陽(yáng)極氧化膜。
[0251]使用不銹鋼電極作為陰極并使用GP0110-30R單元(Takasago，Ltd.)作為電源進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。使用NeoCool BD36 (Yamato Scientific C0., Ltd.)作為冷卻系統(tǒng)，并且使用Pairstirrer PS-100 (Tokyo Rikakikai C0.,Ltd.)作為攪拌器和加熱單元。此外，使用渦流監(jiān)視器FLM22-10PCW(As One Corporation)測(cè)量電解液的流速。
[0252]< (C-1)鋁基材移除處理>
[0253]將經(jīng)歷過(guò)陽(yáng)極氧化處理的鋁基板浸潰在通過(guò)將0.lmol/L的氯化銅與鹽酸的20%水溶液在15°C的溶液溫度共混獲得的處理液中直至視覺(jué)確認(rèn)鋁基材的移除，從而溶解并移除招基材。
[0254]< (D-1)貫通化處理>
[0255]在鋁基材移除處理之后，將陽(yáng)極氧化膜浸潰在含有0.lmol/L的氫氧化鉀的水溶液(溶液溫度:30°C )中30分鐘以移除陽(yáng)極氧化膜的底部，從而制備具有得自微孔的通孔的氧化鋁基材。
[0256]通過(guò)高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800由Hitachi，Ltd.制造)在20，000X的放大倍數(shù)攝取所得到的鋁基材的表面圖像和截面圖像并且發(fā)現(xiàn)氧化鋁基材具有下面描述的形狀:
[0257]*氧化鋁基材的厚度:100 μ m ;
[0258]*通孔的深度:100 μ m ;
[0259]*通孔的平均開(kāi)口尺寸:60nm ；
[0260]*通孔開(kāi)口尺寸的變化系數(shù):12%。
[0261]< (E-1)加熱處理>
[0262]將所制備的氧化鋁基材在400°C的溫度加熱I小時(shí)。
[0263]< (F-1)金屬填充處理>
[0264]在使用Ni電極作為陰極和鉬作為陽(yáng)極進(jìn)行加熱處理和電解鍍覆之后，附加Ni電極與氧化鋁基材的一個(gè)表面緊密接觸。
[0265]使用保持在60°C的硫酸鎳(300g/L)作為電解液以進(jìn)行恒壓脈沖電解，從而制造具有填充有Ni的通孔的結(jié)構(gòu)體。
[0266]使用由Yamamoto-MS C0., Ltd.制造的電鍛系統(tǒng)和由Hokuto Denko Corp.制造的電源(HZ-3000)進(jìn)行恒壓脈沖電解。通過(guò)在鍍覆溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法檢測(cè)沉積電勢(shì)，其后將膜側(cè)電勢(shì)設(shè)定為-2V并進(jìn)行電解。恒壓脈沖電解中的脈沖波形為方波波形。具體地，將持續(xù)300秒的電解處理重復(fù)六次，在每次處理之間具有40秒休止期，以提供1800秒的總電解處理時(shí)間。
[0267]通過(guò)高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800由Hitachi，Ltd.制造)觀察用Ni填充之后的表面并且發(fā)現(xiàn)鎳從Ni電極側(cè)完全填充至通孔中并且進(jìn)一步在表面上以ΙΟμπι的
量溢出。
[0268]< (G-1)表面平滑化處理>
[0269]對(duì)經(jīng)歷過(guò)金屬填充處理的氧化鋁基材進(jìn)行機(jī)械拋光處理以移除從表面溢出的金屬。
[0270]< (H-1)氧化鋁移除處理(分散液的制備)>
[0271]將經(jīng)歷過(guò)表面平滑化處理的氧化鋁基材的陽(yáng)極氧化膜溶解在鉻酸和磷酸的混合水溶液中以制備其中分散有由填充至通孔中的金屬制成的金屬納米線(xiàn)的溶液。
[0272]之后，將強(qiáng)電場(chǎng)施加至所制備的溶液以捕獲金屬納米線(xiàn)并且僅將溶劑由水置換。重復(fù)該操作以制備其中以10重量％的濃度分散金屬納米線(xiàn)的分散液。
[0273]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0274](實(shí)施例2)
[0275]除了根據(jù)JP 2007-204802 A中描述的步驟通過(guò)自排序方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理之夕卜，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0276]更具體地，之后對(duì)經(jīng)歷電解拋光處理的鋁基板用0.50mol/L草酸的電解液在以下條件下進(jìn)行5小時(shí)的預(yù)備陽(yáng)極氧化處理:電壓，40V ;溶液溫度，15°C ;和溶液流速，3.0m/分鐘。在預(yù)備陽(yáng)極氧化處理之后，對(duì)鋁基板進(jìn)行膜移除處理，其中將其在0.2mol/L鉻酸酐和0.6mol/L磷酸的混合水溶液中浸潰12小時(shí)(溶液溫度，50°C)。接下來(lái)，對(duì)鋁基板用0.50mol/L草酸的電解液在以下條件下進(jìn)行16小時(shí)的再陽(yáng)極氧化處理:電壓，40V ;溶液溫度，15°C ;和溶液流速，3.0m/分鐘。從而獲得具有130 μ m的厚度的氧化物膜。
[0277]預(yù)備陽(yáng)極氧化處理和再陽(yáng)極氧化處理都使用不銹鋼電極作為陰極并使用GP0110-30R單兀(Takasago, Ltd.)作為電源進(jìn)行。使用 NeoCool BD36 (Yamato ScientificC0., Ltd.)作為冷卻系統(tǒng)，并且使用 Pairstirrer PS-100 (Tokyo Rikakikai C0., Ltd.)作為攪拌和升溫單元。此外，使用渦流監(jiān)視器FLM22-10PCW(As One Corporation)測(cè)量電解液的流速。
[0278](實(shí)施例3)
[0279]除了在下面描述的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理和表面平滑化處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0280]通過(guò)貫通化處理獲得的氧化鋁基材具有下面描述的形狀。此外，所得到的金屬納米線(xiàn)中的長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中
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[0281]< (Β-3)陽(yáng)極氧化處理>
[0282]除了將鋁基板用含有1.0mol/L的磷酸的電解液在以下條件下陽(yáng)極氧化4小時(shí):電壓，200V;溶液溫度，(TC ;和溶液流速，3.0m/分鐘之外，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。
[0283]<氧化鋁基材在貫通化處理之后的形狀>
[0284]*氧化鋁基材的厚度:60 μ m ;
[0285]*通孔的深度:60 μ m ;
[0286]*通孔的平均開(kāi)口尺寸:IOOnm ；
[0287]*通孔的開(kāi)口尺寸的變化系數(shù):10%。
[0288]< (G-3)表面平滑化處理>
[0289]對(duì)經(jīng)歷金屬填充處理的氧化鋁基材進(jìn)行機(jī)械拋光處理以移除氧化鋁基材的表面部分(對(duì)應(yīng)于ΙΟμπι的厚度)和在表面上溢出的金屬。
[0290](實(shí)施例4)
[0291]除了在下面描述的條件下進(jìn)行氧化鋁移除處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0292]長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0293]< (Η-4)氧化鋁移除處理(分散液的制備)>
[0294]將經(jīng)歷過(guò)表面平滑化處理的氧化鋁基材的陽(yáng)極氧化膜溶解在鉻酸和磷酸的混合水溶液中以制備其中分散有由填充至通孔中的金屬制成的金屬納米線(xiàn)的溶液。
[0295]之后，將強(qiáng)電場(chǎng)施加至所制備的溶液以捕獲金屬納米線(xiàn)并僅將溶劑由無(wú)電置換鍍覆溶液(使用 Flash Gold 330 (Okuno Chemical Industries C0., Ltd.)制備并調(diào)節(jié)至 4.6的pH的鍍覆溶液)置換，并在60°C進(jìn)行浸潰處理10分鐘。
[0296]之后，將無(wú)電置換鍍覆溶液在將強(qiáng)電場(chǎng)施加至制備溶液的情況下由水置換。重復(fù)該步以制備其中以10重量％的濃度分散金屬納米線(xiàn)的分散液。
[0297](實(shí)施例5)
[0298]除了在下面描述的條件進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理以外，重復(fù)實(shí)施例4的方法，從而制備分散液。
[0299]通過(guò)貫通化處理獲得的氧化鋁基材具有下面描述的形狀。此外，所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0300]< (B-5)陽(yáng)極氧化處理>
[0301]除了將鋁基板用含有1.0mol/L的磷酸的電解液在以下條件下陽(yáng)極氧化I小時(shí):電壓，200V;溶液溫度，(TC ;和溶液流速，3.0m/分鐘以外，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。
[0302]<氧化鋁基材在貫通化處理之后的形狀>
[0303]*氧化鋁基材的厚度:10 μ m ;
[0304]*通孔的深度:10 μ m ;
[0305]*通孔的平均開(kāi)口尺寸:62nm ；
[0306]*通孔的開(kāi)口尺寸的變化系數(shù):6%。
[0307](實(shí)施例6)
[0308]除了在下面描述的條件下進(jìn)行金屬填充處理和氧化鋁移除處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散體。
[0309]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0310]< (F-6)金屬填充處理>
[0311]附加Au電極與經(jīng)歷過(guò)加熱處理的氧化鋁基材的一個(gè)表面緊密接觸并使用Au電極作為陰極和銅板作為陽(yáng)極進(jìn)行電解鍍覆。
[0312]使用保持在60°C的硫酸銅(150g/L)作為電解液以進(jìn)行恒電流電解，從而制造填充有Cu的通孔的微結(jié)構(gòu)體。
[0313]使用由Yamamoto-MS C0., Ltd.制造的電鍛系統(tǒng)和由Hokuto Denko Corp.制造的電源(HZ-3000)以設(shè)定為3.5A/dm2的電流密度進(jìn)行恒流電解，以使得所施加的電的總量達(dá)到 25，000C/dm2。
[0314]在用Cu填充之后通過(guò)高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，由Hitachi，Ltd.制造)觀察表面并發(fā)現(xiàn)銅從Au電極側(cè)完全填充至通孔中并進(jìn)一步在表面上以ΙΟμπι的量溢出。
[0315]< (Η-6)氧化鋁移除處理(分散液的制備)>
[0316]將經(jīng)歷過(guò)表面平滑化處理的氧化鋁基材的陽(yáng)極氧化膜溶解在鉻酸和磷酸的混合水溶液中以制備其中分散有由填充至通孔中的金屬制成的金屬納米線(xiàn)的溶液。
[0317]之后，將強(qiáng)電場(chǎng)施加至制備溶液以捕獲金屬納米線(xiàn)并僅將溶劑由無(wú)電置換鍍覆溶液(使用 Flash Gold 330 (Okuno Chemical Industries C0.，Ltd.)制備并調(diào)節(jié)至 4.6 的pH的鍍覆溶液)置換，并在60°C進(jìn)行浸潰處理10分鐘。
[0318]之后，將無(wú)電置換鍍覆溶液在將強(qiáng)電場(chǎng)施加至制備溶液的情況下由水置換。重復(fù)該步以制備其中以10重量％的濃度分散金屬納米線(xiàn)的分散液。
[0319](實(shí)施例7)
[0320]除了在與實(shí)施例2中的那些相同的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理和表面平滑化處理并且在與實(shí)施例6中的那些相同的條件下進(jìn)行金屬填充處理和氧化鋁移除處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0321]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0322](實(shí)施例8)
[0323]在氧化鋁移除處理中當(dāng)置換無(wú)電置換鍍覆溶液時(shí)，除了使用2-呋喃基甲硫醇的水溶液(濃度:0.lg/L)作為水溶性分散劑代替水之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0324]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0325](實(shí)施例9)
[0326]除了在氧化鋁移除處理中當(dāng)將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換時(shí)與水一起使用
0.03g/L 的聚乙二醇單硬脂酸酯(EMANON 3199V ；HLB 值:19.4 ；Kao Corporation)作為表面活性劑之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0327]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0328](實(shí)施例10)
[0329]除了在下面描述的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0330]通過(guò)貫通化處理獲得的氧化鋁基材具有下面描述的形狀。此外，所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑(縱橫比)的比率在表I中給出。
[0331]< (B-10)陽(yáng)極氧化處理>
[0332]除了將鋁基板用含有18g/L的硫酸的電解液在以下條件下陽(yáng)極氧化15小時(shí):電壓，16V ;溶液溫度，20°C ;和溶液流速，3.0m/分鐘之外，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。
[0333]<氧化鋁基材在貫通化處理之后的形狀>
[0334]*氧化鋁基材的厚度:100 μ m ;
[0335]*通孔的深度:100 μ m ;
[0336]*通孔的平均開(kāi)口尺寸:20nm ；
[0337]*通孔的開(kāi)口尺寸的變化系數(shù):26%。
[0338](實(shí)施例11)
[0339]除了在氧化鋁移除處理中當(dāng)將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換時(shí)與水一起以2.5重量％的量使用硅酸鈉作為無(wú)機(jī)玻璃成分之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0340]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0341](實(shí)施例12)
[0342]除了在氧化鋁移除處理中當(dāng)將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換時(shí)與水一起以I重量％的量使用四硼酸二鈉作為無(wú)機(jī)玻璃成分之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0343]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0344](實(shí)施例13)
[0345]除了在氧化鋁移除處理中當(dāng)將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換時(shí)，與水一起以100g/L的量使用硫酸鋰作為無(wú)機(jī)玻璃成分之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0346]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0347](實(shí)施例14)
[0348]除了在氧化鋁移除處理中當(dāng)將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換時(shí)分別以2.5重量％和1.0重量％量與水一起使用磷酸二氫鈉和硼酸鈉作為無(wú)機(jī)玻璃成分之外,重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0349]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0350](實(shí)施例15)
[0351]除了在下面描述的條件下進(jìn)行氧化鋁移除處理之外，重復(fù)實(shí)施例6的方法，從而制備分散液。
[0352]< (H-15)氧化鋁移除處理(分散液的制備)>
[0353]將經(jīng)歷過(guò)表面平滑化處理的氧化鋁基材的陽(yáng)極氧化膜溶解在鉻酸和磷酸的混合水溶液中以制備其中分散有由填充至通孔中的金屬制成的金屬納米線(xiàn)的溶液。
[0354]之后，將所制備的分散液滴在抽吸式過(guò)濾裝置的過(guò)濾器的上側(cè)部分中，并且進(jìn)行抽吸過(guò)濾以移除溶劑。其后，停止抽吸。隨后，將Ni置換鍍覆溶液(SEK-797，可得自JapanKanigen C0.，Ltd.)以20°C的溶液溫度滴加并允許其靜置60秒。之后，恢復(fù)抽吸以進(jìn)一步用超純水進(jìn)行抽吸(沖洗)以在金屬納米線(xiàn)的表面上形成主要由Ni組成的中間層。
[0355]之后，將金屬納米線(xiàn)在60°C浸潰在無(wú)電置換鍍覆溶液(使用Flash Gold330 (Okuno Chemical Industries C0.，Ltd.)制備并調(diào)節(jié)至 4.6 的 pH 的鍛覆溶液)中 10分鐘。之后，施加強(qiáng)電場(chǎng)并將無(wú)電置換鍍覆溶液由水置換。將這步重復(fù)以制備其中以10重量％的濃度分散金屬納米線(xiàn)的分散液。
[0356](比較例I)
[0357]除了在下面描述的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0358]通過(guò)貫通化處理獲得的氧化鋁基材具有下面描述的形狀。此外，所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。[0359]< (B-X)陽(yáng)極氧化處理>
[0360]除了將鋁基板在以下恒流條件下用含有170g/L的硫酸的電解液陽(yáng)極氧化1.5小時(shí):溫度，40°C ;電流密度:5A/dm2之外，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。
[0361]<氧化鋁基材在貫通化處理之后的形狀>
[0362]*氧化鋁基材的厚度:100 μ m ;
[0363]*通孔的深度:100 μ m ;
[0364]*通孔的平均開(kāi)口尺寸:15nm ；
[0365]*通孔的開(kāi)口尺寸的變化系數(shù):41%。
[0366](比較例2)
[0367]除了在下面描述的條件下進(jìn)行金屬填充處理之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制備分散液。
[0368]所得到的金屬納米線(xiàn)中長(zhǎng)度、直徑(平均直徑)、直徑變化系數(shù)和長(zhǎng)度與直徑的比率(縱橫比)在表I中給出。
[0369]< (F-Y)金屬填充處理>
[0370]將經(jīng)歷過(guò)加熱處理的氧化鋁基材浸潰在10的pH的含有1.3%的硼酸的50°C溶液中3分鐘以活化氧化鋁基材的表面并用純水沖洗。
[0371]之后，在搖動(dòng)浸潰在氨性硝酸銀溶液中的氧化鋁基材的同時(shí)，加入福爾馬林作為還原劑并進(jìn)行處理10分鐘以通過(guò)銀鏡反應(yīng)將Ag沉積(填充)至氧化鋁基材的通孔中。
[0372]在使用還原劑處理之后，將氧化鋁基材完全用水沖洗并進(jìn)一步在氮氛中在200°C進(jìn)一步加熱I小時(shí)以退火所填充的銀粒子，從而形成連續(xù)燒結(jié)體(線(xiàn)的形狀)。
[0373]<分散穩(wěn)定性>
[0374]允許所得到的分散液的每一個(gè)在燒杯中在20°C靜置24小時(shí)并且之后視覺(jué)檢查沉淀的金屬納米線(xiàn)的量。
[0375]作為結(jié)果，將其中燒杯中的上部與底部之間的濃度沒(méi)有差別并且在底部沒(méi)有沉淀的分散液認(rèn)為是在分散穩(wěn)定性上極其出色的并且評(píng)分為5，將其中在燒杯中在上部與下部之間可以看出濃度差但是在底部不具有沉淀的分散液認(rèn)為是在分散穩(wěn)定性上出色的并評(píng)分為4，并且將在底部具有沉淀的分散液認(rèn)為是在分散穩(wěn)定性上低下并評(píng)分為2。結(jié)果在表I中給出。
[0376]
【權(quán)利要求】
1.一種包含金屬納米線(xiàn)的分散液， 其中所述金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)具有10至200nm的直徑，小于30%的直徑變化系數(shù)以及10以上的長(zhǎng)度與直徑的比率(長(zhǎng)度/直徑)，并且 其中所述金屬納米線(xiàn)是主要由選自由金、鎳和銅組成的組的至少一種金屬組成的金屬部件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其中所述金屬納米線(xiàn)的每一個(gè)具有核以及覆蓋所述核的表面層，并且構(gòu)成所述核的金屬不同于構(gòu)成所述表面層的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散液，所述分散液還包含具有10以上的HLB值的表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的分散液，所述分散液還包含無(wú)機(jī)玻璃成分，所述無(wú)機(jī)玻璃成分含有選自由硅、鋰、硼和磷組成的組的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的分散液，所述分散液用于導(dǎo)電性墨的用途。
6.一種導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的分散液形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導(dǎo)電膜，其中以0.005至lg/m2的量含有所述金屬納米線(xiàn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的導(dǎo)電膜，所述導(dǎo)電膜用于透明導(dǎo)電膜的用途。
【文檔編號(hào)】H01B1/00GK103493149SQ201280019956
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月28日
【發(fā)明者】堀田吉?jiǎng)t 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社