固體電解質(zhì)電池和正電極活性材料的制作方法
【專利摘要】所提供的是：一種采用在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料制成的固體電解質(zhì)電池；和一種在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料。該固體電解質(zhì)電池設置有：具有正電極活性材料層的正電極層；負電極層；以及在正電極層和負電極層之間形成的固體電解質(zhì)層。正電極活性材料層包括非晶態(tài)的硼酸鋰化合物，所述硼酸鋰化合物包含Li，B，O和從Cu、Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的元素M1。
【專利說明】固體電解質(zhì)電池和正電極活性材料
【技術領域】
[0001]本技術涉及固體電解質(zhì)電池和正電極活性材料。更具體地，本技術涉及具有利用 薄膜沉積技術由薄膜制成的電池組成單元的薄膜固體電解質(zhì)電池和用于該電池的正電極 活性材料。
【背景技術】
[0002]由于利用鋰離子摻雜和去摻雜的鋰離子二次電池具有優(yōu)良的能量密度，所以其在 便攜電子設備等中得以廣泛應用。在這些鋰離子二次電池中，就安全性和可靠性而言，利用 不包含有機電解質(zhì)溶液的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子二次電池的研究和開發(fā) 已較為集中和超如。
[0003]作為該全固態(tài)鋰離子二次電池的形式之一，薄膜鋰二次電池的發(fā)展已在積極開 展。作為二次電池，這些薄膜鋰二次電池以如下方式被獲得:構成電池的集電體、活性材料 和電解質(zhì)等都由薄膜制成的這一方式。構成薄膜鋰二次電池的各個薄膜利用成膜方法制 成，諸如利用濺射法和氣相沉積法。(例如，參考非專利文獻I。)
[0004]將非晶材料用作用于薄膜鋰二次電池中的固體電解質(zhì)，諸如Li3PO4用氮取代的 LiPON和LixB2O3用氮取代的LiBON。(例如，參考非專利文獻2。)
[0005]此外，在傳統(tǒng)薄膜鋰二次電池中，普遍采用鋰過渡金屬氧化物(諸如LiCo02、 LiMn2O4和LiFePO4)作為正電極活性材料，如在液態(tài)鋰離子二次電池中。
[0006]引用列表
[0007]非專利文獻
[0008]非專利文獻1:Thin_Film lithium and lithium-1on batteries, J.B.Bates et al.:Solid State 1nics, 135, 33(2000)
[0009]非專利文獻2:Journal of Power Sourcesl89 (2009) 211-216
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明待解決的問題
[0011]在進行基板加熱或沉積之后的后退火的情況下，薄膜固體電解質(zhì)電池(諸如薄膜 鋰二次電池)需要使用昂貴的耐熱玻璃作為基板，這因此提高了制作成本。此外，在固體電 解質(zhì)電池中，用作固體電解質(zhì)的LiPON、LiBON等是在非晶態(tài)下起作用的材料，且由此，使這 些材料退火將引起特性退化。
[0012]為此，對于正電極活性材料，優(yōu)選也采用那些即使以未退火的方式也起作用的材 料，而鋰過渡金屬氧化物(例如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4)未退火時是高度非晶態(tài)，且因 此其作為正電極活性材料性能上較差。更具體地，在未退火時，鋰過渡金屬氧化物(例如 LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4)的離子導電率低于固體電解質(zhì)(例如LiPON)，且因此其作為正 電極活性材料性能上較差。
[0013]因此，本技術的目的是提供一種采用在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料制成的固體電解質(zhì)電池和一種在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料。
[0014]問題的解決方案
[0015]為解決上述問題，本技術提供了一種固體電解質(zhì)電池，包括:正電極層，包括正電 極活性材料層；負電極層；以及固體電解質(zhì)層，被置于所述正電極層與所述負電極層之間， 其中，所述正電極活性材料包括非晶態(tài)的硼酸鋰化合物，所述硼酸鋰化合物包含L1、B和從 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的任何元素Ml以及O。
[0016]本技術提供了一種正電極活性材料，其中，包含L1、B和從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和 Pd中選出的任何元素Ml以及0的硼酸鋰化合物具有非晶態(tài)。
[0017]在本技術中，所述正電極活性材料層包括硼酸鋰化合物，所述硼酸鋰化合物包含: Li，B，從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的任何元素Ml以及O。該非晶態(tài)的硼酸鋰化合 物用作正電極活性材料。
[0018]本發(fā)明的效果
[0019]根據(jù)本技術，能夠提供一種采用在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料的固體 電解質(zhì)電池和一種在非晶態(tài)下起作用的新型正電極活性材料。
【專利附圖】

【附圖說明】[0020]圖1A[0021]圖1B[0022]圖1C[0023]圖2A[0024]圖2B[0025]圖2C[0026]圖3A[0027]圖3B[0028]圖4A[0029]圖4B[0030]圖5A[0031]圖5B[0032]圖6A[0033]圖6B[0034]圖7A[0035]圖7B
是示出根據(jù)本技術第一實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的示意圖 是示出根據(jù)本技術第一實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的剖面圖 是示出根據(jù)本技術第一實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的剖面圖 是示出根據(jù)本技術第二實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的示意圖 是示出根據(jù)本技術第二實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的剖面圖 是示出根據(jù)本技術第二實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例的剖面圖 是示出根據(jù)實例1-1的固體電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖；
是示出根據(jù)實例1-1的固體電解質(zhì)電池的循環(huán)特性的曲線圖；
是示出根據(jù)實例1-2的固體電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖；
是示出根據(jù)實例1-2的固體電解質(zhì)電池的循環(huán)特性的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-1的固體電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-1的固體電解質(zhì)電池的循環(huán)特性的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-2的固體電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-2的固體電解質(zhì)電池的循環(huán)特性的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-3的固體電解質(zhì)電池的充放電曲線的曲線圖；
是示出根據(jù)實例2-3的固體電解質(zhì)電池的循環(huán)特性的曲線圖。
【具體實施方式】
[0036]下文將參照【專利附圖】

【附圖說明】本技術的實施例。該說明將按照如下順序給出。值得注意的 是，遍及根據(jù)實施例的所有附圖中，相同或對應的部分用相同的參考符號表示。
[0037]1.第一實施例(固體電解質(zhì)電池的第一實例)
[0038]2.第二實施例(固體電解質(zhì)電池的第二實例)
[0039]3.其他實施例(變形例)[0040]1.第一實施例
[0041](固體電解質(zhì)電池的構造實例)
[0042]圖1示出了根據(jù)本技術第一實施例的固體電解質(zhì)電池的構造。例如，該固體電解質(zhì)電池是能夠充電和放電的固體電解質(zhì)二次電池，并且例如是具有由薄膜制成的電池組成單元的薄膜固體電解質(zhì)二次電池。圖1A是固體電解質(zhì)電池的平面圖。圖1B是示出圖1A 沿X-X線的剖面的剖面圖。圖1C是示出圖1A沿Y-Y線的剖面的剖面圖。
[0043]如圖1所示，固體電解質(zhì)電池具有形成于基板10上的無機絕緣膜20,以及具有位于無機絕緣膜20上的正電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70以此順序堆疊的堆疊體。例如，形成由紫外線固化樹脂構成的全保護膜80， 以全部覆蓋堆疊體。值得注意的是，無機絕緣膜20可以進一步形成在全保護膜80之上。
[0044](基板)
[0045]例如，可以采用聚碳酸酯(PC)樹脂基板、氟樹脂基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)基板、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亞胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜 (PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和環(huán)烯烴聚合物(COP)等作為基板10。盡管基板材料并不特定地局限于此， 但更優(yōu)選的是吸濕性較低的防潮基板。
[0046](正電極集電體膜30)
[0047]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何這些金屬的合金都可用作構成正電極集電體膜30的材料。
[0048](正電極活性材料膜40)
[0049]正電極活性材料膜40由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成。例如，正電極活性材料膜40 由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成，該化合物包括:L1、B、從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的任何元素Ml以及O。
[0050]作為正電極活性材料，該硼酸鋰化合物具有如下優(yōu)良性能。更具體地，相對于Li+/ Li，該化合物的電勢較高。該化合物具有優(yōu)良的電勢平整度，也就是說，隨著組合成分的改變，電勢的變化是很小的。該化合物中鋰成分比很高，且由此其電容很大。該化合物具有很高的電導率。不像晶態(tài)正電極活性材料，該化合物的晶體結構不會因重復充電和放電而被破壞或類似損壞，且因此，該化合物的充放電循環(huán)性能也很優(yōu)越。此外，該化合物可采用非退火方式形成，因此這允許簡化生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)量并可采用具有低耐熱性的樹脂基板。
[0051]現(xiàn)在， 申請人:已發(fā)明了用方程(I)表示的非晶態(tài)硼酸鋰化合物，它是一種新型正電極活性材料，且該發(fā)明已在申請專利。(日本專利申請第2009-263417號)
[0052]方程(I)
[0053]LixCuyPO4
[0054](方程中，X表示鋰的成分比例，y表示銅的成分比例，X滿足1.0≤X≤5.0, y滿足1.0≤x≤4.0。)
[0055]如上所述，作為非晶態(tài)的正電極活性材料(可稱其為非晶態(tài)正電極活性材料)而發(fā)揮作用的材料表現(xiàn)出優(yōu)良的特性，且尤其是，可通過將該材料用于薄膜固體電解質(zhì)電池而獲得很高地實際應用，該薄膜固體電解質(zhì)電池具有由薄膜制成的各自的電池組成單元，例如正電極、電解質(zhì)和負電極。[0056]比較依據(jù)本技術的硼酸鋰化合物和非晶正電極活性材料(磷酸鋰化合物)之間構 成鹽的陽離子的分子量，與磷酸鹽離子(P043_)相比，硼酸鹽離子(B0廣)的分子量較小。因 此，與非晶正電極活性材料(磷酸鋰化合物)相比，依據(jù)本技術的硼酸鋰化合物的理論電容 值較高，且被考慮為能夠進一步提高電容。此外，與磷酸鋰化合物相比，依據(jù)本技術的硼酸 鋰化合物被認為是不太可能擴張和收縮的。因此，設想正電極活性材料薄膜的體積隨充電 和放電的改變能進一步得到抑制，且充電和放電引發(fā)的電池性能惡化能進一步得到抑制。
[0057]正電極活性材料膜40可由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成，該化合物包括:Li，B，從 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的任何元素Ml,從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的 至少一種元素M2 (Ml幸M2)，以及O。
[0058]正電極活性材料膜40可由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成，該化合物包括:Li，B，從 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的任何元素Ml,從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的 至少一種元素 M2 (Ml 關 M2)，從 P、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、 Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy和Zr中選擇的至少一種附加元素M3以及O。
[0059]該正電極活性材料膜40是不包含晶相的完全非晶單相薄膜。正電極活性材料膜 40的非晶單相能夠通過在透射電鏡(TEM ;透射電鏡)下觀察膜的截面得以確認。更具體地， 當在透射電鏡(TEM)下觀察正電極活性材料膜40的截面時，沒有晶粒存在的狀態(tài)能夠在 TEM圖像中得以確認。此外，該狀態(tài)也能從電子束衍射圖像中得以確認。
[0060](固體電解質(zhì)膜50)
[0061]磷酸鋰(Li3P04)、將氮加到磷酸鋰(Li3PO4)而獲得的Li3P04_xNx (通常寫為LiPON)、 LixB203_yNy、Li4SiO4Xi3PO4, Li4SiO4-Li3VO4等都能用作構造固體電解質(zhì)膜50的材料。值得 注意的是，化合物中使用的下標X和y表示方程中元素的成分比。
[0062](Li 過剩層)
[0063]在生產(chǎn)時的該固體電解質(zhì)電池中，通過充電在負電極側上產(chǎn)生負電極活性材料, 而不形成任何負電極活性材料膜。產(chǎn)生于負電極側之上的是額外包含產(chǎn)生于負電極集電體 膜70和固體電解質(zhì)膜50之間的Li金屬和/或位于固體電解質(zhì)膜50的負電極界面處的Li 在內(nèi)的一層(下文中，稱為Li過剩層)。當采用該額外沉積的Li (Li過剩層)作為負電極活 性材料時，電池具有較高的耐用性，可抵御重復的充電和放電，而不損壞充放電性能。
[0064](負電極集電體膜70)
[0065]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何這些金屬的合 金都能被用作構成負電極集電體膜70的材料。
[0066](無機絕緣膜20)
[0067]構成無機絕緣膜20的材料可以是任何材料，只要該材料能形成低吸濕性的防潮 膜即可。作為這樣的材料，可以采用S1、Cr、Zr、Al、Ta、T1、Mn、Mg和Zn的單一氧化物、氮化 物或硫化物或者它們的混合物。更具體地，可采用Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、 Mn203、MgO, ZnS等或者它們的混合物。
[0068](用于制備固體電解質(zhì)電池的方法)
[0069]例如，采用如下方法制備如上所述的固體電解質(zhì)電池。
[0070]首先，在基板10上形成無機絕緣膜20。接著，在無機絕緣膜20上順序形成正電極 集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70，由此形成堆疊體。接下來，在例如有機絕緣基板之類的基板10上形成例如由紫外線固化樹脂等構成的全保護膜80，以便完全覆蓋堆疊體和無機絕緣膜20。按照上述一系列步驟，能夠形成依據(jù)本技術第一實施例的固體電解質(zhì)電池。
[0071](用于形成薄膜的方法)
[0072]用于形成無機絕緣膜20、正電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70的方法將描述如下。
[0073]采用氣相法(例如PVD (物理氣相沉積)法或CVD (化學氣相沉積)法)能夠形成各個薄膜。此外，形成薄膜也可采用液相法，例如電鍍、無電鍍、包覆法和溶膠法。另外，形成薄膜也可采用固相法，例如SPE (固相外延)法和LB (Langmuir-Blodgett)法。
[0074]PVD法是指通過諸如熱或等離子體的能量一次性蒸發(fā)或汽化要形成薄膜的薄膜原材料以在基板上形成薄膜的方法。PVD法包括真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、MBE(分子束外延)法和激光燒蝕法。
[0075]CVD法是指將能量(例如熱、光或等離子體)施加給以氣體形式供給的薄膜構成材料以便從原材料氣體分子中形成分解、反應和中間產(chǎn)物并通過吸附、反應和解吸附在基板表面上沉積薄膜的方法。
[0076]CVD法包括例如熱CVD法、MOCVD (金屬有機化學氣相沉積)法、RF等離子體CVD 法、光CVD法、激光CVD法和LPE (液相外延)法。
[0077]利用上述薄膜構成方法，本領域技術人員能很容易形成所需結構的無機絕緣膜 20、正電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70。更具體地，通過恰當選擇薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成條件等，本領域技術人員能很容易形成所需結構的無機絕緣膜20、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70。
[0078]在根據(jù)本技術的第一實施例中，正電極活性材料膜40由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成，該化合物包括:1^，8，從&1、祖、(:0111、411、48和？(1中選擇的任`何元素M1，以及O。這使獲得具有優(yōu)良性能的固體電解質(zhì)電池成為可能。
[0079]此外，在依據(jù)本技術的第一實施例中，正電極活性材料膜40起到了正電極活性材料的作用，即便是在未退火的方式下。這使得采用低耐熱的樹脂基板作為基板10和降低制作成本成為可能，因為不需要使用昂貴的耐熱玻璃等。
[0080]2.第二實施例
[0081]下文將描述根據(jù)本技術第二實施例的固體電解質(zhì)電池。例如，該固體電解質(zhì)電池是能夠充電和放電的固體電解質(zhì)二次電池，且例如是具有由薄膜制成的電池組成構件的薄膜固體電解質(zhì)二次電池。
[0082](固體電解質(zhì)電池的構造實例)
[0083]圖2示出了根據(jù)本技術第二實施例的固體電解質(zhì)電池的構造實例。圖2A是固體電解質(zhì)電池的平面圖。圖2B是示出圖2A沿X-X線的剖面的剖面圖。圖2C是示出圖2A沿 Y-Y線的剖面的剖面圖。
[0084]該固體電解質(zhì)電池具有形成于基板10上的無機絕緣膜20，以及具有位于無機絕緣膜20上的正電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負電極活性材料膜60和負電極集電體膜70以此順序堆疊的堆疊體。例如，形成由紫外線固化樹脂等構成的全保護膜80，以全部覆蓋堆疊體和無機絕緣膜20。值得注意的是，無機絕緣膜20可以進 一步形成在全保護膜80之上。
[0085]基板10、無機絕緣膜20、正電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜 50、負電極集電體膜70和全保護膜80與第一實施例中相同，且因此，將省略對它們的描述。 負電極活性材料膜60被如下配置。
[0086](負電極活性材料膜)
[0087]構成負電極活性材料膜60的材料可以是任何材料，只要該材料可以存儲和釋放 鋰離子且能夠在負電極活性材料膜上存儲和從負電極活性材料膜釋放許多鋰離子即可。作 為此類材料，可采用任何 Sn、S1、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、N1、T1、Mn、Ca、Ba、La、Zr、 Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等的氧化物。此外，這些氧化物也可以混合使用。
[0088]具體地，例如負電極活性材料膜60的材料是硅錳合金(S1-Mn),硅鈷合金 (S1-Co)、硅鎳合金(S1-Ni)、五氧化鈮(Nb205)、氧化釩(V205)、氧化鈦(Ti02)、氧化銦 (ln203)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(Sn02)、氧化鎳(NiO)、加Sn的氧化銦(IT0)、加Al的氧化鋅 (AZO) JGa的氧化鋅(GZ0)、加Sn的氧化錫(ATO) JpF (氟)的氧化錫(FTO)等。此外，這 些可以混合使用。另外，Li金屬可用作構成負電極活性材料膜60的材料。
[0089](用于制備固體電解質(zhì)電池的方法)
[0090]例如，采用如下方法制備如上所述的固體電解質(zhì)電池。
[0091]首先，在基板10上形成無機絕緣膜20。接著，在無機絕緣膜20上順序形成正電極 集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50、負電極活性材料膜60和負電極集電 體膜70，由此形成堆疊體。接下來，在基板10上形成例如由紫外線固化樹脂構成的全保護 膜80，以完全覆蓋堆疊體和無機絕緣膜20。按照上述一系列步驟，能夠形成依據(jù)本技術第 二實施例的固體電解質(zhì)電池。
[0092]根據(jù)本技術的第二實施例與第一實施例具有相同的效果。更具體地，在第二實施 例中，正電極活性材料膜40由非晶態(tài)的硼酸鋰化合物構成，該化合物包括:Li，B，從Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中選擇的任何元素M1，以及O。這使獲得具有優(yōu)良性能的固體電解質(zhì)電 池成為可能。
[0093]此外，在依據(jù)本技術的第二實施例中，正電極活性材料膜40起到了正電極活性材 料的作用，即便是在未退火的方式下。這使得采用低耐熱的樹脂基板作為基板10和降低制 作成本成為可能，因為不需要使用昂貴的耐熱玻璃等。
[0094][實例]
[0095]盡管將參照實例具體描述本技術，但本技術并不僅局限于這些實例。
[0096]< 實例 1-1 >
[0097]制備如圖1中所示配置的固體電解質(zhì)電池。采用厚度為1.1mm的聚碳酸酯(PC)基 板作為基板10。在基板10上形成SiN膜，作為無機絕緣膜20。
[0098]利用被置于無機絕緣膜20之上的金屬掩膜，在特定的區(qū)域中順序形成正電極集 電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70，以便形成堆疊體。
[0099]分別形成Ti膜、LixCuyBOz膜、Li3P04_xNx膜(LiPON膜)以及Cu膜和Ti膜，作為正 電極集電體膜30、正電極活性材料膜40、固體電解質(zhì)膜50和負電極集電體膜70。值得注意 的是，化合物中使用的下標x、y和z表示方程中元素的成分比例。(這同樣適用于下面的描述。)
[0100]用于形成構成無機絕緣膜20和堆疊體的各個薄膜的條件設定如下。值得注意的 是，基板座要在20°C下經(jīng)過水冷卻以便成膜，而基板10不經(jīng)過基板加熱。
[0101](無機絕緣膜20)
[0102]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成無機絕緣膜20。
[0103]濺射設備(產(chǎn)自ANELVA的C-3103 )
[0104]靶成分:Si
[0105]靶尺寸:06英寸
[0106]灘射氣體:Ar:60sccm、N2:30sccm、0.093Pa
[0107]濺射功率:1500W(DC)
[0108]膜厚度:25nm
[0109](正電極集電體膜30)
[0110]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極集電體膜30。濺射設備(產(chǎn)自 ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0111]革巴成分:Ti
[0112]靶尺寸:04英寸
[0113]灘射氣體:Ar:70sccm、0.45Pa
[0114]濺射功率:1000W(DC)
[0115]膜厚度:IOOnm
[0116](正電極活性材料膜40)
[0117]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極活性材料膜。
[0118]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0119]靶成分=Li6C9O6B和Cu的共濺射
[0120]靶尺寸:04英寸
[0121]濺射氣體:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0122]濺射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Cu:60ff (DC)
[0123]膜厚度:370nm
[0124]值得注意的是，為提高電容，采用鋰成分比例較高的靶材料Li6C9O6B，通過增加正 電極活性材料膜中的鋰成分比例來實現(xiàn)。按照如下方式制備該靶材料。(這同樣適用于下 面的實例1-2以及實例2-1至實例2-3。)
[0125]以預定的混合比例對作為原材料粉末的Li2CO3粉末和硼粉末進行稱重，并用球磨 機進行混合以獲得混合粉末。接下來，燃燒該混合粉末以獲得Li6C9O6B粉末。接下來，采用 壓片機對Li6C9O6B粉末加壓成型，并之后進行燒結以獲得用作靶的Li6C9O6B燒結體。
[0126](固體電解質(zhì)膜50)
[0127]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成固體電解質(zhì)膜50。
[0128]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0129]靶成分:Li3P04
[0130]靶尺寸:04英寸
[0131]灘射氣體:Ar:20sccm+N2:20sccm,0.25Pa[0132]濺射功率:600ff (RF)[0133]膜厚度:650nm[0134](負電極集電體膜70)[0135]在固體電解質(zhì)膜50上順序形成Cu膜和Ti膜，作為負電極集電體膜70。在如下濺射設備和以下成膜條件下，分別形成該Cu膜和Ti膜。[0136](負電極集電體膜70 (Cu膜))[0137]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成負電極集電體膜70 (Cu膜)。[0138]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SM0-01)[0139]革巴成分:Cu[0140]靶尺寸:04英寸[0141]灘射氣體:Ar:70sccm、0.45Pa[0142]濺射功率=1000ff (DC)[0143]膜厚度:20nm[0144](負電極集電體膜70 (Ti膜))[0145]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成負電極集電體膜70 (Ti膜)。[0146]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SM0-01)[0147]靶成分=Ti[0148]靶尺寸:04英寸[0149]灘射氣體:Ar:70sccm、0.45Pa[0150]濺射功率=1000ff (DC)[0151]膜厚度=IOOnm[0152]最后，在與上述相同的成膜條件下，利用紫外線固化樹脂(型號SK3200，產(chǎn)自索尼
化工與信息設備公司(Sony Chemical&Information Device Corporation))形成全保護膜 80，并在紫外線固化樹脂上進一步形成無機絕緣膜。如上所述，獲得了根據(jù)實例1-1的固體電解質(zhì)電池。更具體地，所獲得的根據(jù)實例1-1的固體電解質(zhì)電池被配置為具有以下膜結構。值得注意的是，在正電極活性材料膜40的面積方面，將固體電解質(zhì)電池的尺寸配置為
0.75cmX0.75cm。
[0153](固體電解質(zhì)電池的膜結構)
[0154]聚碳酸酯基板/SiN (25nm) /Ti (IOOnm) /LixCuyBOy (370nm) /Li3PO4^xNx (650nm) / Cu (20nm) /Ti (IOOnm) / 紫外線固化樹脂(20 u m) /SiN(25nm)。
[0155]〈實例1-2>
[0156]制備具有如下結構的固體電解質(zhì)電池:聚碳酸酯基板/SiN(25nm)/Ti (IOOnm)/ LixNiyBOz (300nm)/Li3P04_xNx (650nm)/Ni (230nm) / 紫外線固化樹脂(20 y m)/SiN(25nm)。更具體地，除了正電極活性材料膜40和負電極集電體膜70按照下述成膜條件制備之外，采用與實例1-1相同的方式制備該固體電解質(zhì)電池。
[0157](正電極活性材料膜40)
[0158]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極活性材料膜40。
[0159]濺射 設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0160]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共濺射[0161]靶尺寸:O 4英寸
[0162]濺射氣體:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0163]濺射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0164]膜厚度:300nm
[0165](負電極集電體膜70)
[0166]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成負電極集電體膜70。
[0167]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0168]靶成分:Ni
[0169]靶尺寸:04英寸
[0170]灘射氣體:Ar:70sccm、0.45Pa
[0171]濺射功率:1000W(DC)
[0172]膜厚度:230nm
[0173](充電-放電測試)
[0174]對根據(jù)實例1-1和實例1-2的固體電解質(zhì)電池進行充電-放電測試。充電在30 ii A 的充電電流和5.0V的充電截止電壓下進行。放電在15 ii A的放電電流和2.0V`的放電截止電壓下進行。
[0175]測量結果如圖3A、圖3B、圖4A和圖4B所示。圖3A示出了實例1_1的充放電曲線。 在圖3A中，充放電曲線中指定的所示出的奇數(shù)n=l、3、5、…和偶數(shù)n=2、4、6、…分別表示充電和放電。例如，奇數(shù)n=l表示充電曲線的第一個循環(huán)，且偶數(shù)n=2表示放電曲線的第一個循環(huán)。更具體地，奇數(shù)n=K表示充電曲線的第{(K+l)/2}個循環(huán)，而偶數(shù)n=L表示放電曲線的第(K/2)個循環(huán)。
[0176]圖3B示出了實例1-1的充放電循環(huán)性能。c線所繪出的是充電電容的變化率(關于第一個循環(huán)的充電電容為100%的情況下的相對值(％))相對于循環(huán)次數(shù)的曲線。d線所繪出的是放電電容的變化率(關于第一個循環(huán)的充電電容為100%的情況下的相對值(％)) 相對于循環(huán)次數(shù)的曲線。
[0177]圖4A示出了實例1-2的充放電曲線。圖4B示出了實例1_2的充放電循環(huán)性能。 值得注意的是，圖4A中充放電曲線所指定的奇數(shù)和偶數(shù)n與圖3A中的意義相同，且圖4B 中的c線和d線是與圖3B中意義相同的曲線。
[0178]如圖3A和圖3B所示，根據(jù)實例1-1的固體電解質(zhì)電池具有優(yōu)良的放電電勢平整度，且也具有優(yōu)良的循環(huán)性能。如圖4A和圖4B所示，根據(jù)實例1-2的固體電解質(zhì)電池具有優(yōu)良的放電電勢平整度，且也具有優(yōu)良的循環(huán)性能。
[0179]此外，在正電極活性材料膜的膜密度為3.4g/cc時進行計算的情況下，實例1-1中的電容為140mAh/g，而實例1-2中的電容為270mAh/g。特別地，與一般鋰離子電池中正電極活性材料的電容(100mAh/g至200mAh/g)相比，根據(jù)實例1_2的正電極活性材料LixNiyBOz 表現(xiàn)出更高的電容值。
[0180][實例2-1至實例2-3]
[0181]〈實例2_1>
[0182]除了正電極活性材料膜40按照下述成膜條件形成之外，采用與實例1-2相同的方式制備固體電解質(zhì)電池。[0183](正電極活性材料膜40)
[0184]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極活性材料膜40。
[0185]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0186]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共濺射
[0187]靶尺寸:04英寸
[0188]濺射氣體:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0189]濺射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:50ff (DC)
[0190]膜厚度:2IOnm
[0191]〈實例2_2>
[0192]除了正電極活性材料膜40按照下述成膜條件形成之外，采用與實例1-2相同的方 式制備固體電解質(zhì)電池。
[0193](正電極活性材料膜40)
[0194]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極活性材料膜40。
[0195]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0196]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共濺射
[0197]靶尺寸:04英寸
[0198]濺射氣體:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0199]濺射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:100ff (DC)
[0200]膜厚度:250nm
[0201]〈實例2_3>
[0202]除了正電極活性材料膜40按照下述成膜條件形成之外，采用與實例1-2相同的方 式制備固體電解質(zhì)電池。
[0203](正電極活性材料膜40)
[0204]在如下濺射設備和以下成膜條件下，形成正電極活性材料膜40。
[0205]濺射設備(產(chǎn)自ULVAC公司的專用型號SMO-OI)
[0206]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共濺射
[0207]靶尺寸44英寸
[0208]濺射氣體:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0209]濺射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0210]膜厚度:300nm
[0211]對根據(jù)實例2-1至實例2-3的各個固體電解質(zhì)電池進行充電-放電測試。充電在 30 u A的充電電流和5.0V的充電截止電壓下進行。放電在15 ii A的放電電流和2.0V的放 電截止電壓下進行。測量結果如圖5至圖7所示。
[0212]圖5A示出了實例1-2的充放電曲線，而圖5B示出了實例2-1的充放電循環(huán)性能。 圖6A示出了實例2-2的充放電曲線，而圖6B示出了實例2-2的充放電循環(huán)性能。圖7A示 出了實例2-3的充放電曲線，而圖7B示出了實例2-3的充放電循環(huán)性能。值得注意的是， 在圖5A、圖6A和圖7A中充放電曲線所指定的奇數(shù)和偶數(shù)n與圖3A中的意乂相冋。在圖 5B、圖6B和圖7B中的c線和d線是與圖3B中的意義相同的曲線。
[0213]在正電極活性材料膜的膜密度為3.4g/cc時進行計算的情況下，實例2-2在第一個至第五個循環(huán)中表現(xiàn)出200mAh/g至270mAh/g的高電容。此外，實例2_2表現(xiàn)出優(yōu)良的 循環(huán)性能，在充電和放電重復達到100次循環(huán)的量級時，沒有出現(xiàn)電容損壞。
[0214]3.其他實施例
[0215]本技術并不局限于根據(jù)本技術的上述實施例，并在不偏離本技術范圍的情況下， 可以進行各種修改和應用。例如，固體電解質(zhì)電池的膜結構并不局限于上述結構。例如，在 配置第一個至第二個實施例時，可以省略無機絕緣膜。
[0216]此外，可形成被堆疊的多個堆疊體，多個堆疊體串聯(lián)電連接，并用全保護膜80進 行覆蓋。此外，還可以形成將多個堆疊體并列放置于基板上，并聯(lián)或串聯(lián)電連接，以及用全 保護膜80進行覆蓋。
[0217]此外，例如固體電解質(zhì)電池結構并不局限于上述實例。例如,也可以將該技術應用 到具有使用用于基板10的導電材料而省略正電極集電體膜30的結構的固體電解質(zhì)電池等 中。此外，例如由正電極集電體材料構成的金屬板可以形成正電極集電體膜30。由負電極 集電體材料構成的金屬板可以形成負電極集電體膜70。
[0218]此外，本技術也可提供如下構造。
[0219](I) 一種固體電解質(zhì)電池，包括:
[0220]正電極層，包括正電極活性材料層；
[0221]負電極層；以及
[0222]固體電解質(zhì)層，被置于所述正電極層與所述負電極層之間，
[0223]其中，所述正電極活性材料層包括非晶態(tài)的硼酸鋰化合物，所述硼酸鋰化合物包 含L1、B和從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的任何元素Ml以及O。
[0224](2)如(I)中所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述硼酸鋰化合物還包括從Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的至少一種元素M2 (Ml關M2)。
[0225](3)如(I)至(2)中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述負電極層包括負電 極集電體層，以及
[0226]通過充電在所述固體電解質(zhì)層的負電極界面處形成鋰過剩層。
[0227](4)如(I)至(3)中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正電極層還包括正 電極集電體層。
[0228](5)如(I)中所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述負電極層包括負電極活性材料層 和負電極集電體層。
[0229](6)如(I)至(5)中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正電極活性材料層
由薄膜形成。
[0230](7)如(I)至(6)中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，所述電池還包括基板，
[0231]其中，包括所述正電極層、所述負電極層和所述固體電解質(zhì)層的堆疊體被置于所 述基板之上。
[0232]( 8 )如(I)至(7 )中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正電極層、所述固體 電解質(zhì)層和所述負電極層由薄膜形成。
[0233](9)如(7)至(8)中任一項所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述基板是樹脂基板。
[0234](10) 一種正電極活性材料，其中，包含L1、B和從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選 出的任何元素Ml以及0的硼酸鋰化合物具有非晶態(tài)。[0235]參考符號列表[0236]10基板[0237]20無機絕緣膜[0238]30正電極集電體膜[0239]40正電極活性材料膜[0240]50固體電解質(zhì)膜[0241]60負電極活性材料膜[0242]70負電極集電體膜[0243]80全保護膜`
【權利要求】
1.一種固體電解質(zhì)電池，包括:正電極層，包括正電極活性材料層；負電極層；以及固體電解質(zhì)層，被置于所述正電極層與所述負電極層之間，其中，所述正電極活性材料層包括非晶態(tài)的硼酸鋰化合物，所述硼酸鋰化合物包含L1、 B和從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的任何元素Ml以及O。
2.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述硼酸鋰化合物還包括從Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的至少一種元素M2 (Ml幸M2)。
3.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述負電極層包括負電極集電體層，以及通過充電在所述固體電解質(zhì)層的負電極界面處形成鋰過剩層。
4.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正電極層還包括正電極集電體層。
5.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述負電極層包括負電極活性材料 層和負電極集電體層。
6.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池,其中,所述正電極活性材料層由薄膜形成。
7.根據(jù)權利要求1所述的固體電解質(zhì)電池，所述電池還包括基板，其中，包括所述正電極層、所述負電極層和所述固體電解質(zhì)層的堆疊體被置于所述基 板之上。
8.根據(jù)權利要求7所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述正電極層、所述固體電解質(zhì)層和 所述負電極層由薄膜形成。
9.根據(jù)權利要求7所述的固體電解質(zhì)電池，其中，所述基板是樹脂基板。
10.一種正電極活性材料，其中，包含L1、B和從Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中選出的 任何元素Ml以及0的硼酸鋰化合物具有非晶態(tài)。
【文檔編號】H01M4/58GK103518278SQ201280022551
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權日:2011年5月16日
【發(fā)明者】林沙織, 佐飛裕一, 佐藤晉 申請人:索尼公司