電化學(xué)電池、其組件以及它們的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了包括至少一種含氮化合物的電化學(xué)電池。所述至少一種含氮化合物可形成下述的組件或包含于下述：所述電化學(xué)電池的陽極結(jié)構(gòu)，陰極結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)和/或隔膜。本發(fā)明還公開了包括所述電化學(xué)電池的電池。
【專利說明】電化學(xué)電池、其組件以及它們的制備方法和應(yīng)用
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明總體涉及電化學(xué)電池和電化學(xué)電池組件。更具體的，本發(fā)明涉及包括含氮化合物的電化學(xué)電池及其組件，涉及包括所述電化學(xué)電池的電池組，以及形成和使用所述電池組(batteries)、電化學(xué)電池和組件的方法。
_2] 發(fā)明背景
[0003]最近幾年，人們對開發(fā)具有含鋰陽極的高能量密度電池組非常感興趣。鋰金屬作為電化學(xué)電池的陽極尤其引人注目，因為與如嵌鋰碳陽極的陽極和具有如鎳或鎘陽極的其他電化學(xué)系統(tǒng)相比，它具有極端的輕量和高能量密度。在嵌鋰碳陽極中，非電化學(xué)活性材料的存在增加了陽極的重量和體積，并由此降低了電池的能量密度。這些特征正是電池組所需要的，所述電池可用于低重量很重要的地方，如手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子裝置，以及電動汽車、軍事和航空航天應(yīng)用。
[0004]已知用于鋰陽極電池組的多種類型的陰極材料，且包括包含硫-硫鍵的陰極材料，其中從所述硫-硫鍵的電化學(xué)切割(通過還原)和再形成(通過還原)可取得高能量容量和可充電性。用于具有鋰或鈉陽極的電化學(xué)電池的、具有硫-硫鍵的含硫陰極材料，包括單質(zhì)硫、有機(jī)硫、和碳-硫組合物。
[0005]在包括鋰陽極和含硫陰極的電池組的放電中，在所述電池組的陰極形成聚硫化物。某些更高的、可溶聚硫化物可遷移至陽極并與所述陽極反應(yīng)，致使所述電池組性能下降。例如，因為存在氧化還原循環(huán)機(jī)制和包括更高的聚硫化物，電池組可能出現(xiàn)自放電。這些聚硫化物透過電解質(zhì)擴(kuò)散至陽極，在那里被還原成更低的聚硫化物，然后，所述更低的聚硫化物透過電解質(zhì)擴(kuò)散回陰極并被氧化成更高的聚硫化物。該氧化還原循環(huán)致使在電池中有持續(xù)的電流流動，導(dǎo)致所述電池的儲存容量耗盡。
[0006]因此，需要自放電更低的鋰陽極電池組。此外，通常需要具有改進(jìn)的性能和性質(zhì)的電化學(xué)電池，如下述的一種或多種:完全充電的能量、高利用率、高充放電效率和過充電保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的總體涉及電化學(xué)電池和電池組，且更具體的涉及:包括鋰陽極、陰極、電解質(zhì)、和一種或多種相對或基本上固定或基本上不溶的含氮化合物的電化學(xué)電池，以及涉及包括這種電池的電池組。認(rèn)為所述基本上不溶的含氮化合物抑制可溶聚硫化物的形成和/或遷移，并借此提高所述電化學(xué)電池的性能。雖然下面會更加詳細(xì)的討論本發(fā)明解決現(xiàn)有電池組缺點(diǎn)的方式，總的來說，與不具有含氮化合物的類似電池相比，本發(fā)明的電化學(xué)電池(本文有時稱為“電池(cell)”)具有下述的一種或多種:降低的自放電、增加的充電容量、增加的再充電比例、增加的利用率、和提供過充電保護(hù)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式，電化學(xué)電池包括含鋰陽極、陰極(如包含硫)、隔膜(separator)、電解質(zhì)、和一種或多種基本上固定和/或基本上不溶的含氮化合物,所述含氮化合物可形成為所述陽極、所述陰極、所述隔膜和/或所述電解質(zhì)之中一種或多種的組件。在電化學(xué)電池的運(yùn)行或循環(huán)中，基本上不溶的含氮化合物的一些可參與反應(yīng)并耗盡；但是，其他基本上不溶的含氮化合物是可獲取的(如，通過溶解)且因此所述基本上不溶的含氮化合物的濃度在如電解質(zhì)中可仍然保持相對恒定。
[0009]根據(jù)本實(shí)施方式的各方面，所述基本固定和/或不溶的含氮化合物被主要限制或約束至所述電池的一具體區(qū)域(如陰極或陽極/電解質(zhì)界面)。約束所述含氮化合物的流動性是有益的，因為用相對少量的含氮化合物就能取得所需結(jié)果(如，降低的自放電，同時維持高充電容量和高能量密度)，同時減少任何氣體的生成。否則，在電化學(xué)電池中包括類似的、更加移動的和/或可溶含氮化合物會導(dǎo)致氣體的生成。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式的各方面，所述一種或多種含氮化合物包括N-O和/或胺官能團(tuán)。根據(jù)其他方面，所述一種或多種含氮化合物包括選自下組的一種或多種單體、寡聚體和/或聚合物:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等等。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的其他方面，所述陰極包括粘合劑，該粘合劑包括一種或多種含氮化合物。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的其他方面，所述陰極和/或陽極包括一種或多種聚合物，該聚合物包括一種或多種含氮化合物。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式的電化學(xué)電池，其包括電解質(zhì)、含鋰的和可選的包括粘合劑、涂層和/或?qū)雨枠O，其中所述陽極如上所述包括一種或多種含氮化合物，含硫陰極，和隔膜。所述陽極可包括一包括含氮化合物的粘合劑和/或一包括含氮化合物的聚合物層。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，電化學(xué)電池包括一如上所述包括一種或多種含氮化合物的電解質(zhì)(如液體、固體或凝膠)、一含鋰陽極、一陰極和一隔膜。所述電解質(zhì)是含氮化合物，可以是凝膠或固體電解質(zhì)?；蛘?，所述電解質(zhì)是任意合適的電解質(zhì)材料，所述電解質(zhì)材料包括基本上不容易所述電解質(zhì)的一種或多種含氮化合物。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，用于電化學(xué)電池的一陰極如上所述的包括一含氮化合物。所述陰極可包括一包括所述一種或多種含氮化合物的粘合劑，或者所述陰極可包括一種或多種包括所述一種或多種含氮化合物的聚合物層。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，用于電化學(xué)電池的一陽極包括鋰、如上所述的一種或多種含氮化合物、以及可選的粘合劑、涂層和/或?qū)印８鶕?jù)這些實(shí)施方式的各方面，所述一種或多種含氮化合物包括N-O和/或胺官能團(tuán)。所述陽極可包括一包括含氮化合物的粘合劑，或者所述陽極可包括一包括含氮化合物的聚合物層。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，用于電化學(xué)電池的一隔膜如上所述的包括一含氮化合物。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，用于電化學(xué)電池的一電解質(zhì)如上所述的包括一含氮化合物。
[0019]此外，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式，電池組包括一種或多種電化學(xué)電池，其中每一電池包括陽極、陰極、電解質(zhì)、和隔膜，且其中，所述陽極、所述陰極、所述電解質(zhì)、和所述隔膜的一種或多種包括含氮化合物。[0020]附圖簡要描述
[0021]將結(jié)合附圖對本發(fā)明的示例性實(shí)施方式進(jìn)行描述，其中:
[0022]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的包括一含氮化合物的電化學(xué)電池；
[0023]圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式的陽極；以及
[0024]圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的其他各示例性實(shí)施方式的陽極。
[0025]應(yīng)理解，這些圖不必按比例繪制。例如，附圖中某些要素的尺寸可以相對其它要素放大，有助于更好地理解所顯示的本發(fā)明的這些實(shí)施方式。
[0026]本發(fā)明最佳實(shí)施方式的詳細(xì)描述
[0027]下面提供的本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的描述只是示例性的，且只用于舉例說明；下面的描述無意于限制本文公開的發(fā)明的范圍。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，本發(fā)明提供一改進(jìn)的電化學(xué)電池及其各種組件，所述電化學(xué)電池適于多種應(yīng)用包括:汽車、醫(yī)療裝置、便攜式電器、航空、軍事和航天。
[0029]與普通的鋰征集電池相比，根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式的電化學(xué)電池具有下述的一種或多種:降低的自放電、增加的充電容量、增加的再充電比例、增加的利用率、和提供過充電保護(hù)。如下文所更加詳細(xì)闡述的，示例性電化學(xué)電池包括一種或多種基本上固定或基本上不溶的含氮化合物。提供一種或多種含氮化合物通常是希望能例如，增加電池的充電容量、取得高的再充電比例和降低電池的自放電。但是，如果所述含氮化合物的移動性和/或溶解性不受約束，所述含氮化合物在電池的充電或放電中，可形成不需要水平的氮?dú)夂?或電池的加厚，可相應(yīng)的導(dǎo)致電池的體積能量密度降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式的電化學(xué)電池及其組件，包括基本上固定和/或基本上不溶的含氮化合物。
[0030]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的包括一含氮化合物的電化學(xué)電池100。電池100包括一陰極102 (可選的包括一陰極涂層或?qū)?10)，一陽極104，一電解質(zhì)106，一隔膜108，以及可選的包括集電器112，114。
[0031]陰極102包括一活性材料。適用于陰極102和本文所述電化學(xué)電池的陰極活性材料包括，但不限于:電化學(xué)活性過渡金屬硫?qū)倩衔?，電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物，和電化學(xué)活性含硫材料及其組合。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，所述陰極活性層包括一電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物。合適的電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限于選自下組的電化學(xué)活性和電子導(dǎo)電聚合物:聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚噻吩和聚乙炔。如下文所更加詳細(xì)的闡述，根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式，陰極102還包括一種或多種含氮材料。
[0032]根據(jù)這些實(shí)施方式的方面，陰極102包括一種或多種電化學(xué)活性含硫材料和可選的一種或多種含氮材料。如本文所使用，“電化學(xué)活性含硫材料”指以任意形式包括元素硫的陰極活性材料，其中所述電化學(xué)活性涉及硫-硫共價鍵的斷裂和形成。合適的電化學(xué)活性含硫材料包括，但不限于:單質(zhì)硫和包括硫原子和碳原子的有機(jī)材料，可以是或不是聚合的。合適的有機(jī)材料包括還包含雜原子的有機(jī)材料、導(dǎo)電聚合物片段、復(fù)合材料和導(dǎo)電聚合物。根據(jù)其他方面，所述電化學(xué)活性含硫材料包括單質(zhì)硫。根據(jù)其他實(shí)施例，所述電化學(xué)活性含硫材料包括單質(zhì)硫和含硫聚合物的混合物。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，“含氮材料”包括包含N-O (如，硝基)和/或胺官能團(tuán)的化合物。根據(jù)這些實(shí)施方式的各示例性方面，所述一種或多種含氮化合物包括選自下組的一種或多種單體、寡聚體和/或聚合物:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等等。根據(jù)各示例性實(shí)施方式，使用的聚電解質(zhì)可通過例如硝酸和具有芳基的單體、寡聚體和/或聚合物直接硝化反應(yīng)合成，從而例如將硝基官能團(tuán)結(jié)合進(jìn)入所述單體、寡聚體和/或聚合物。適用示例性聚電解質(zhì)的示例性單體、寡聚體和/或聚合物包括聚苯乙烯、聚亞芳基，如聚砜、聚醚酮、聚亞苯基等等。
[0034]附加的或可選的，所述含氮材料可以是基本上不溶化合物(如不容易電解質(zhì)中)。如本文所使用，“基本上不溶”意指所述化合物在電解質(zhì)中的溶解度小于1%或小于0.5% ；除非另有說明，本文所列的百分比都是重量或質(zhì)量百分比?；旧喜蝗芑衔锟赏ㄟ^例如將不溶陽離子、單體、寡聚體或聚合物如聚苯乙烯或纖維素連接至含氮化合物以形成聚硝基苯乙烯或硝基纖維素來形成。這種基本上不溶化合物的例子之一是硝酸辛酯。附加的或可選的，可將如K，Mg, Ca, Sr, Al的鹽的化合物，芳香烴，或醚如丁基醚添加至電解質(zhì)以降低含氮化合物如無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、無機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)硝基化合物等的溶解度，從而使本來可溶或移動的含氮材料在所述電解質(zhì)中變得基本上不溶和/或基本上固定。
[0035]降低含氮材料的移動性和/或溶解性以形成基本上不溶含氮化合物的另一方法，包括將N-O (如硝基)和/或胺官能團(tuán)連接至具有如約8至約25個碳原子的長碳鏈上，從而形成膠束類型的結(jié)構(gòu)，使活性基團(tuán)(如硝酸鹽)面向所述電解質(zhì)溶液。
[0036]陰極102還可包括電化學(xué)活性過渡金屬硫?qū)倩衔锖涂蛇x的粘合劑、電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，所述過渡金屬硫?qū)倩衔?、粘合劑、電解質(zhì)和/或?qū)щ娞砑觿┍还δ芑?如，用硝基或胺官能團(tuán))且是含氮化合物。所述電化學(xué)活性材料可被過渡金屬硫?qū)倩衔锇饣蚪?。在另一?shí)施方式中，電化學(xué)活性含硫陰極材料涂層被陽離子傳輸、陰離子還原產(chǎn)物阻止傳輸、過渡金屬硫?qū)倩衔锝M合物涂層包封或浸潰。在另一實(shí)施方式中，陰極包括單獨(dú)涂覆了陽離子傳輸、陰離子還原產(chǎn)物阻止傳輸、過渡金屬硫?qū)倩衔锝M合物包封層的顆粒電化學(xué)活性含硫陰極材料。其他構(gòu)型也是可能的。
[0037]根據(jù)某些實(shí)施方式，所述復(fù)合陰極是顆粒多孔過渡金屬硫?qū)倩衔铮蛇x的包含非電化學(xué)活性金屬氧化物如二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽，還用可溶電化學(xué)活性含硫陰極材料浸潰。與只包括電化學(xué)活性含硫陰極材料(如電化學(xué)活性有機(jī)硫和碳-硫陰極材料)的陰極相比，這對增加能量密度和容量是有益的。根據(jù)這些實(shí)施方式的各方面，所述過渡金屬硫?qū)倩衔锖?或金屬氧化物可用含氮基團(tuán)功能化成含氮化合物。
[0038]陰極102還可包括一種或多種導(dǎo)電填料以提供增強(qiáng)的電子傳導(dǎo)性。導(dǎo)電填料可增加材料的電學(xué)導(dǎo)電性能，且可包括例如導(dǎo)電碳如炭黑(例如Vulcan XC72R炭黑，PrintexXE2,或阿克蘇諾貝爾的(Akzo NobeDKetjen EC-600JD)，石墨纖維，石墨原纖，石墨粉末(如弗盧卡公司(Fluka)產(chǎn)品號50870)，活性碳纖維，碳織物，非活性碳納米纖維。導(dǎo)電填料的其他非限制性例子包括金屬涂覆的玻璃顆粒、金屬顆粒、金屬纖維、納米顆粒、納米管、納米線、金屬片、金屬粉末、金屬纖維和金屬網(wǎng)。在一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電填料可包括導(dǎo)電聚合物。合適的電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限于選自下組的電化學(xué)活性和電子導(dǎo)電聚合物:聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚噻吩和聚乙炔。本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其他導(dǎo)電材料亦可用作導(dǎo)電填料。如果存在，導(dǎo)電填料可以以重量計占陰極活性層2-30%范圍的數(shù)量存在。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，用氮基團(tuán)如N-O或胺基功能化所述填料。陰極102還可包括其他添加劑包括，但不限于:金屬氧化物、氧化鋁、二氧化硅和過渡金屬硫?qū)倩衔?，附加的或可選的，可用含氮基團(tuán)如胺或N-O基團(tuán)改性。
[0039]陰極102還可包括粘合劑。在一些實(shí)施方式中，所述粘合劑材料可以是聚合材料。聚合物粘合劑材料的例子包括，但不限于:聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、PVF2及其與六氟乙烯、四氟乙烯、氯化三氟乙烯的共聚和三元共聚物，聚氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纖維素，羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物，聚丙烯腈，乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，乙烯丙烯二烯三元聚合物，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚酰亞胺或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。在一些情況下，所述粘合劑材料可基本上不溶于水性流體載體，且可包括，但不限于纖維素衍生物，通常為甲基纖維素(MC)，羥甲基纖維素(CMC)和羥丙基纖維素(HPMC)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸鹽，聚丙烯酰胺(PA)，聚吡咯烷酮(PVP)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)。在一組實(shí)施方式中，所述粘合劑材料是對電池組件呈化學(xué)中性的(如惰性的)聚乙烯-共聚-丙烯-共聚5-亞甲基-2-降冰片烯(EPMN)，且包括聚硫化物。也可使用UV固化丙烯酸酯，UV固化甲基丙烯酸酯和熱固化二乙烯基醚。如果存在，粘合劑可以以重量計占陰極活性層2-30%范圍的數(shù)量存在。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，用氮基團(tuán)如N-O (硝基)或胺基功能化所述粘合劑。
[0040]在一些實(shí)施方式中，陰極包括導(dǎo)電多孔支撐結(jié)構(gòu)和多個顆粒，所述顆粒包括硫(如作為活性種類)且基本上被包含在所述支撐結(jié)構(gòu)的孔內(nèi)。
[0041]多孔支撐結(jié)構(gòu)可包括任意合適的形式。例如，多孔支撐結(jié)構(gòu)可包括離散顆粒的多孔聚集體，在它們中的顆粒可以是多孔的或不含孔的。例如，所述多孔支撐結(jié)構(gòu)可通過將多孔或非孔顆粒與粘合劑混合以形成多孔聚集體來形成。電化學(xué)活性材料可放置在所述顆粒之間的孔隙內(nèi)和/或所述顆粒的孔(在使用了多孔顆粒的情況下)內(nèi)，以形成本文所述的創(chuàng)造性電極。
[0042]在一些實(shí)施方式中，所述多孔支撐結(jié)構(gòu)可以是“多孔連續(xù)”結(jié)構(gòu)。如本文所使用，多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)指連續(xù)的固體結(jié)構(gòu)，所述固體結(jié)構(gòu)中包括孔，固體的區(qū)域之間的相對連續(xù)的表面限定了所述孔。多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)的例子包括，例如在體積內(nèi)包括孔的材料(如多孔碳顆粒，金屬泡沫等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力通過如比較兩種結(jié)構(gòu)的SEM圖片，來分辨多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)和不是多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)但是離散顆粒(其中，離散顆粒之間的孔隙和/或其他空位被認(rèn)為是孔)的多孔聚集體的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，所述多孔結(jié)構(gòu)包括功能化氮基團(tuán)如N-O和/或胺基官能團(tuán)，且是含氮化合物。
[0043]所述多孔支撐結(jié)構(gòu)可以是任意合適的形狀和尺寸。例如，所述支撐結(jié)構(gòu)可以是具有任意合適最大橫截面尺寸(如小于約10毫米，小于約I毫米，小于約500微米等)的多孔連續(xù)顆粒。在一些情況下，所述多孔支撐結(jié)構(gòu)(多孔連續(xù)的或其他)可具有相對大的最大橫截面尺寸(如至少約500微米，至少約I毫米，至少約10毫米，至少約10厘米，在約I毫米和約50厘米之間，在約10毫米和約50厘米之間，或在約10毫米和約10厘米之間)。在一些實(shí)施方式中，在電極內(nèi)的多孔支撐結(jié)構(gòu)的最大橫截面尺寸可以占用所述多孔連續(xù)結(jié)構(gòu)形成的電極的最大橫截面尺寸的至少約50%,至少約75%,至少約90%,至少約95%,至少約98%,或至少約99%。[0044]通過更具體的例子，陰極102可包括大于約40%，或約45%-約95%，或約55%-約75%的電化學(xué)活性含硫材料，以及最高至約20%，或約0.5%-約4%，或約1%-約2%的含氮材料如具有功能化N-O或胺基官能團(tuán)的材料，最高至約40%，或約2%-約30%，或約10-約20%的填料，和最高至約40%，或約2%-約30%，或約10%-約20%的粘合劑。
[0045]如前文所述，含氮材料可以是功能化的聚合物，過渡金屬硫?qū)倩衔铮饘傺趸?，填料?或粘合劑。附加的或可選的，所述含氮材料可以是層110的形式，例如通過選自下組的一種或多種單體、寡聚體和/或聚合物形成:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等等。
[0046]陽極104可以是適用于具有給定陰極的給定電化學(xué)電池的任意結(jié)構(gòu)。用于陽極104的合適的、包括鋰的活性材料包括，但不限于:鋰金屬如鋰箔和沉積在基底如塑料膜上的鋰，以及鋰合金如鋰-鋁合金和鋰-錫合金。
[0047]在某些實(shí)施方式中，陽極的厚度可在如約2-200微米變化。例如，陽極的厚度可為小于200微米，小于100微米，小于50微米，小于25微米，小于10微米，或小于5微米。厚度的選擇取決于電池設(shè)計參數(shù)如所需的鋰過量數(shù)量，循環(huán)壽命和陰極電極的厚度。在一實(shí)施方式中，陽極活性層的厚度在約2-100微米范圍內(nèi)(如，約5-50微米，約5-25微米，或約10-25微米)。
[0048]陽極的層可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的一般方法沉積，例如物理或化學(xué)氣相沉積方法，擠出或電鍍。合適的物理或化學(xué)氣相沉積方法包括，但不限于:熱蒸發(fā)(包括，但不限于電阻、電感、輻射和電子束加熱)，濺射(包括，但不限于二極管，DC磁控管，RF，RF磁控管，脈沖，雙磁控管，AC，MF，和反應(yīng)性)，化學(xué)氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，離子鍍，陰極電弧，噴射氣相沉積和激光燒蝕。
[0049]可在真空或惰性氣氛下實(shí)施沉積，以盡量減少在沉積的層中的、會給所述層引入雜質(zhì)或可能影響層所需形貌的副反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，陽極活性層和多層結(jié)構(gòu)的層是以連續(xù)方式在多階段沉積設(shè)備上沉積的。
[0050]或者，當(dāng)陽極包括鋰箔或鋰箔和基底時，這些可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的層壓方法層壓在一起，以形成陽極層。
[0051]圖2顯示了陽極104，根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，其包括基礎(chǔ)電極材料層202 (如包括電化學(xué)活性材料如鋰)和多層結(jié)構(gòu)204。在本文的一些情況下，陽極稱為“陽極基材料”“陽極活性材料”等等，且與任意保護(hù)結(jié)構(gòu)一起的陽極統(tǒng)一稱作“陽極”。應(yīng)理解，所有這些描述都構(gòu)成本發(fā)明的部分。在該【具體實(shí)施方式】中，多層結(jié)構(gòu)204包括一單離子傳導(dǎo)材料層206，在基礎(chǔ)電極材料和單離子傳導(dǎo)材料之間的一聚合物層208，和在電極和聚合物層之間的一隔膜層210 (如從等離子處理電極得到的層)。如下文所更加詳細(xì)討論，根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，可用氮基團(tuán)功能化陽極104的各組分。
[0052]多層結(jié)構(gòu)204可允許鋰離子通過且可阻止可能損壞陽極的其他組件通過。多層結(jié)構(gòu)204可減少缺陷的數(shù)目且由此迫使所述基礎(chǔ)電極材料的至少一些表面參與電流傳導(dǎo)，阻止高電流密度誘發(fā)的表面損壞，和/或作為保護(hù)陽極遠(yuǎn)離某些種類(如，電解質(zhì)和/或聚硫化物)的有效屏障，如下文所更加詳細(xì)討論。
[0053]在一些實(shí)施方式中，單離子傳導(dǎo)層206材料是非聚合的。在某些實(shí)施方式中，所述單離子傳導(dǎo)材料層通過一金屬層限定，該金屬層能高度傳導(dǎo)鋰卻最低限度的傳導(dǎo)電子。換句話說，所述單離子傳導(dǎo)材料可以是一選擇的材料，該材料允許鋰離子但阻止電子或其他離子透過所述層傳輸。所述金屬層可包括金屬合金層如鋰化金屬層。金屬合金層中的鋰含量以重量計在約0.5%-約20%變化，且取決于如選擇的具體金屬，所需的鋰離子傳導(dǎo)率和所需的金屬合金層柔性。適用于單離子傳導(dǎo)材料的金屬包括，但不限于:A1，Zn，Mg，Ag，Pb，Cd，Bi, Ga, In, Ge, Sb, As和Sn。有時,金屬組合如上述金屬的組合也可用于單離子傳導(dǎo)材料。
[0054]在其他實(shí)施方式中，單離子傳導(dǎo)層206材料可包括陶瓷層，例如能傳導(dǎo)鋰離子的單離子傳導(dǎo)玻璃。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，合適的玻璃包括，但不限于特征是包含“改性劑”部分和“網(wǎng)絡(luò)”部分的那些玻璃。改性劑可包括能在玻璃中傳導(dǎo)的金屬離子的金屬氧化物。網(wǎng)絡(luò)部分可包括金屬硫?qū)倩衔锶缃饘傺趸锘蛄蚧铩坞x子傳導(dǎo)層可包括包含選自下組的玻璃材料的玻璃層:氮化鋰、硅酸鋰、硼酸鋰、鋁酸鋰、磷酸鋰、氧氮化磷鋰、硫化硅鋰、硫化鍺鋰、氧化鋰(如Li2O, LiO, LiO2, LiRO2,其中R是稀土金屬)、氧化鑭鋰、氧化鈦鋰、硫化硼鋰、硫化鋁鋰、和硫化磷鋰及其組合。在一實(shí)施方式中，所述單離子傳導(dǎo)層以電解質(zhì)的形式包括氧氮化磷鋰。
[0055]單離子傳導(dǎo)材料層206 (如在多層結(jié)構(gòu)中)的厚度可在約I納米到約10微米范圍變化。例如，單離子傳導(dǎo)材料層的厚度可為1-10納米之間，10-100納米之間，100-1000納米之間，1-5微米之間，或5-10微米之間。單離子傳導(dǎo)材料層的厚度可為如不大于10微米，不大于5微米，不大于1000納米，不大于500納米，不大于250納米，不大于100納米，不大于50納米，不大于25納米，或不大于10納米.在一些情況下，所述單離子傳導(dǎo)層的厚度與多層結(jié)構(gòu)中聚合物層的厚度相同。
[0056]單離子傳導(dǎo)層206可通過下述任意合適的方法沉積:如濺射、電子束蒸發(fā)、真空熱蒸發(fā)、激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積(CVD)、熱蒸發(fā)、等離子增強(qiáng)化學(xué)真空沉積(PECVD)、激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和噴射蒸汽沉積。所用的技術(shù)可取決于沉積的層相關(guān)的任意因數(shù)，如沉積材料的性質(zhì)或所述層的厚度。
[0057]在一些實(shí)施方式中，適用于多層結(jié)構(gòu)(如層208)的聚合物層包括聚合物，所述聚合物能高度傳導(dǎo)鋰卻最低限度的傳導(dǎo)電子。這種聚合物的例子包括離子性導(dǎo)電聚合物、磺化聚合物、和烴類聚合物。聚合物的選擇取決于多個因數(shù)，包括電解質(zhì)的性質(zhì)和電池中用的陰極。合適的離子性導(dǎo)電聚合物包括已知可用于鋰電化學(xué)電池的固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)的離子性導(dǎo)電聚合物，如聚環(huán)氧乙烷。
[0058]合適的磺化聚合物包括如磺化硅氧烷聚合物，磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物，和磺化聚苯乙烯聚合物。合適的烴類聚合物可包括如乙烯丙烯聚合物，聚苯乙烯和/或聚合物。
[0059]多層結(jié)構(gòu)204的聚合物層208還可包括從下述單體聚合形成的交聯(lián)聚合物材料:丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇乙烯基醚、和/或聚乙二醇二乙烯基醚。例如，這種交聯(lián)聚合物材料之一是聚二乙烯基聚(乙二醇)。所述交聯(lián)聚合物材料還可包括鹽如鋰鹽以增強(qiáng)離子傳導(dǎo)率。在一實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)的聚合物層包括交聯(lián)聚合物。
[0060]適用于聚合物層其他類聚合物包括，但不限于:多胺(如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺(PPI));聚酰胺(如聚酰胺(尼龍(Nylon))，聚e_己內(nèi)酰胺(尼龍6)，聚己二酰己二胺(尼龍66))，聚酰亞胺(如聚酰亞胺，聚腈，和聚均苯四酰亞胺二苯醚(卡普頓(Kapton)));乙烯基聚合物(如聚丙烯酰胺，聚2-乙烯基卩比唆,聚N-乙烯基卩比咯燒酮,聚甲基氰基丙烯酸酯，聚乙基氰基丙烯酸酯，聚丁基氰基丙烯酸酯，聚異丁基氰基丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚2-乙烯基吡啶，乙烯基聚合物，聚三氟氯乙烯和聚異己基氰基丙烯酸酯)；聚縮醛；聚烯烴(如聚丁烯-1，聚正戊烯_2，聚丙烯，聚四氟乙烯)；聚酯(如聚碳酸酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚羥基丁酸酯)；聚醚(聚環(huán)氧乙烷(PE0)，聚環(huán)氧丙烷(PP0)，聚四甲醛(PTMO));亞乙烯基聚合物(聚異丁二烯，聚甲基苯乙烯，聚丙烯酸甲基酯(PMMA)，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯);聚芳酰胺(如聚亞氨基-1，3-亞苯基異鄰苯二甲酰亞氨基)，和聚(亞氨基-1，4-亞苯基對鄰苯二甲酰亞氨基);聚雜芳基化合物(如聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并二噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT));聚雜環(huán)化合物(如聚吡咯)；聚氨酯；酚醛聚合物(如苯酚-甲醛)；聚炔烴(如聚乙炔)；聚二烯(如1,2-聚丁二烯，順式或反式-1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚二乙基硅氧烷(PDES)，聚二苯基硅氧烷(PDPS)，和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS));和無機(jī)聚合物(如聚膦腈，聚膦酸酯，聚硅烷，聚硅氮烷)。
[0061]上述和這里所述的聚合物材料還可包括鹽如鋰鹽(例如，LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4，LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB (Ph) 4，LiPF6, LiC (SO2CF3) 3，和 LiN (SO2CF3) 2)，以增強(qiáng)離子傳導(dǎo)率。
[0062]聚合物層208的厚度可在約0.1微米至約100微米的范圍內(nèi)變化。聚合物層的厚度可取決于如它是否與陽極或陰極相鄰放置，電池組中是否還存在隔膜，和/或電池組中的聚合物層數(shù)目。例如，聚合物層的厚度可為0.1-1微米之間，1-5微米之間，5-10微米之間，10-30微米之間，或30-50微米之間，50-70微米之間，或50-100微米之間。在一些實(shí)施方式中，聚合物層的厚度可不大于如50微米，不大于25微米，不大于10微米，不大于5微米，不大于2.5微米，不大于I微米，不大于0.5微米，或不大于0.1微米.[0063]聚合物層可通過下述方法沉積:如電子束蒸發(fā)，真空熱蒸發(fā)，激光燒蝕，化學(xué)氣相沉積，熱蒸發(fā)，等離子輔助化學(xué)真空沉積，激光增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，噴射蒸汽沉積和擠出。聚合物層還可通過旋涂技術(shù)沉積。用于沉積聚合物層的技術(shù)可取決于任意合適的變量，如沉積材料的類型或?qū)拥暮穸?。根?jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，用如本文所述的氮基團(tuán)功能化所述聚合物層。
[0064]如圖2所示及有關(guān)陽極104描述，在一【具體實(shí)施方式】中，保護(hù)結(jié)構(gòu)204將基礎(chǔ)電極材料層202與電解質(zhì)106分開，且包括與基礎(chǔ)電極材料層202或隔膜層210相鄰的聚合物層208。在其他排布中，聚合物層不必是與基礎(chǔ)電極材料層或隔膜層相鄰的第一層。下面將描述包括多層結(jié)構(gòu)的層的各種排布，其中與基礎(chǔ)電極材料層相鄰的第一層可以是或不是所述聚合物層。應(yīng)理解，在顯示了層的任意具體排布的所有排布中，改變層的順序皆在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。盡管如此，本發(fā)明的一方面包括通過將一非脆性聚合物緊鄰基礎(chǔ)電極材料層或隔膜層實(shí)現(xiàn)的具體益處。
[0065]需要時，多層結(jié)構(gòu)可包括各種數(shù)目的聚合物/單離子傳導(dǎo)對。一般的，多層結(jié)構(gòu)可包括η聚合物/單離子傳導(dǎo)對，其中η可以以電池的具體性能標(biāo)準(zhǔn)決定。例如，η可以是整數(shù)，等于或大于I,或等于或大于2，3，4，5，6，7，10，15，20，40，60，100，或1000等。
[0066]在其他實(shí)施方式中，多層結(jié)構(gòu)包括的聚合物層數(shù)目可大于單離子傳導(dǎo)層的數(shù)目，或者單離子傳導(dǎo)層的數(shù)目大于聚合物層的數(shù)目。例如，多層結(jié)構(gòu)可包括η聚合物層和η +I單離子傳導(dǎo)層，或η單離子傳導(dǎo)層和η十I聚合物層，其中η大于或等于2。例如，η可等于2，3，4，5，6，或7，或更大。但如上所述，至少50%，70%，90%，或95%的離子傳導(dǎo)層與至少一聚合物層緊鄰，所述離子傳導(dǎo)層在任一面與聚合物層緊鄰。
[0067]另一實(shí)施方式包括位于兩層基礎(chǔ)電極材料之間的嵌入層(如是保護(hù)層如單離子傳導(dǎo)材料層)。這被稱為“層狀電極”結(jié)構(gòu)。圖3顯示了示例性陽極104，所述陽極104包括一第一層基礎(chǔ)電極材料層202 (如鋰，也被稱為Li庫)，嵌入層302和包括所述基礎(chǔ)電極材料的第二層304 (工作Li層)。如圖3所示，第二層304位于基礎(chǔ)電極材料層202和電解質(zhì)106之間。第二層304可直接與電解質(zhì)接觸，或通過表面層的形式(如電極溫度或如上所述的多層結(jié)構(gòu))與電解質(zhì)間接接觸。通過嵌入層302將每一基礎(chǔ)電極材料層隔開的雙層陽極結(jié)構(gòu)的功能，將在下面的描述中變得更加清楚。應(yīng)理解，雖然在本說明書中層302被顯示和描述成“嵌入的”，但所述層無需部分或全部嵌入。在許多或最多的情況下，層302是基本上薄的雙面結(jié)構(gòu)，其每一面都用基礎(chǔ)電極材料涂覆，但邊緣沒有用基礎(chǔ)電極材料覆蓋。
[0068]一般的，如圖3所示的排布在運(yùn)行時，陽極的第二層304的一些或全部在放電時(它會轉(zhuǎn)化成鋰離子，運(yùn)動進(jìn)入電解質(zhì))會從所述陽極“丟失”。充電時，當(dāng)鋰離子以鋰金屬的形式鍍至陽極上時，它被鍍作層302上的部分304 (或至少為第二層304的一部分)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，電化學(xué)電池如本文所述的那些，在電池的充電/放電循環(huán)中，鋰的總量會有少量的損失。在如圖3所示的排布中，層304的厚度(或?qū)?04的質(zhì)量)可這樣選擇，當(dāng)電池全部放電時(陰極完全“滿足”；因為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的極限，此時陰極不再能參與充電過程)，大多數(shù)或全部的層304都丟失了。
[0069]在某些實(shí)施方式中，選擇的層302是可以傳導(dǎo)鋰離子的層。當(dāng)?shù)谝谎h(huán)中高的Li+流量損壞頂部Li層表面時，所述嵌入層可保護(hù)底部的Li層免受損壞。因此，一旦所有的層304在一具體的放電循環(huán)中消耗時，進(jìn)一步的放電會導(dǎo)致來自層202的鋰的氧化，鋰離子穿過層302傳輸，且鋰離子釋放進(jìn)入電解質(zhì)。當(dāng)然，層304無需為一具體的物質(zhì)，以使在第一放電中它就全部或幾乎全部被消耗?？赡苄枰鄠€放電/充電循環(huán)，和通過每一循環(huán)的固有的少量鋰數(shù)量的順式，導(dǎo)致需要從部分202透過層302抽取鋰且進(jìn)入電解質(zhì)。
[0070]在一些實(shí)施方式中，嵌入層302的厚度為0.01-1微米之間，且可取決于如用于形成嵌入層的材料類型和/或沉積該材料的方法。例如，所述嵌入層的厚度可為0.01-0.1微米之間，0.1-0.5微米之間，或0.5-1微米之間。在其他實(shí)施方式中，包括了更厚的嵌入層。例如，所述嵌入層的厚度可為1-10微米之間，10-50微米之間，或50-100微米之間。
[0071]在一些情況下，所述嵌入的材料可由聚合物如上述的能傳導(dǎo)鋰離子的聚合物形成?？捎眉夹g(shù)如基于真空的PML，VMT或PECVD技術(shù)沉積所述聚合物膜。在其他情況下，嵌入層可包括金屬或半導(dǎo)體材料。例如，可濺射金屬或半導(dǎo)體。
[0072]通過一【具體實(shí)施方式】，陽極104包括鋰和至少一層含氮材料。所述含氮材料可以是功能化表面，具有例如胺或硝基或包括選自下組一種或多種單體、寡聚體和/或聚合物:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺等等。含氮材料占陽極部分的百分比可為最高至約20%，約
0.5%-約 5%,或約 1-約 2%ο[0073]電解質(zhì)106可用于儲存和傳輸離子，在固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的具體情況下，這些材料還可用作陽極104和陰極102之間的隔膜(如，隔膜108)?？墒褂媚軆Υ婧驮陉枠O和陰極之間傳輸?shù)娜我夂线m的液體、固體或凝膠材料。電解質(zhì)106可以是電子不可導(dǎo)的，以防止陽極104和陰極102之間發(fā)生短路。
[0074]電解質(zhì)可包括一種或多種離子電解質(zhì)鹽以提供離子傳導(dǎo)率和一種或多種液體電解質(zhì)溶劑，凝膠聚合物材料或聚合物材料。
[0075]合適的非水性電解質(zhì)可包括有機(jī)電解質(zhì)，所述有機(jī)電解質(zhì)包括選自下組的一種或多種材料:液體電解質(zhì)，凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。
[0076]可用的非水性電解質(zhì)溶劑的例子包括，但不限于:非水性有機(jī)溶劑，如N-甲基-乙酰胺、乙腈、縮醛、縮酮、酯、碳酸鹽、砜、亞硫酸鹽、環(huán)丁砜、脂族醚、丙烯酸醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊環(huán)、N-烷基吡咯烷酮、前述的取代形式、及其共混物?？捎玫谋┧崦训睦影ǎ幌抻?二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、和1,3-二甲氧基丙烷?？捎玫沫h(huán)醚的例子包括，但不限于:四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷和三噁烷?？捎玫木勖训睦影?，但不限于:二甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、三甘醇二甲醚(三甲氧基乙烷)、四甘醇二甲醚(四甲氧基乙烷)、更高的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚?？捎玫捻康睦影?，但不限于:砜，3-甲基砜和3-環(huán)丁烯砜。前述的氟化衍生物也可用作液體電解質(zhì)溶劑。也可使用所述溶劑的混合物。
[0077]在一些實(shí)施方式中，可對陽極104有利的液體電解質(zhì)溶劑包括,但不限于:1，1-二甲氧基乙烷(1，1-DME), I, 1-二乙氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二丁基醚，苯甲醚，甲氧基苯，鄰二甲氧基苯或1，2- 二甲氧基苯，I, 3- 二甲氧基苯，叔-丁氧基乙氧基乙燒(tbutoxyethoxyethane), 2，5_ 二甲氧基四氫呋喃，環(huán)戍酮乙烯縮酮及其組合。可對陰極102有利的具體液體電解質(zhì)溶劑(如具有相對高的聚硫化物溶解度和/或?qū)崿F(xiàn)高速率性能和/或高的硫利用率)包括，但不限于:二甲氧基乙烷(DME，1，2-二甲氧基乙烷)或甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、三甲氧基乙烷、四甲氧基乙烷、聚甲氧基乙烷、砜、1，3-二氧戊環(huán)(D0L)、四氫呋喃(THF)、乙腈及其組合。
[0078]溶劑的具體混合物包括，但不限于:1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷，1，3_ 二氧戊環(huán)和二乙二醇二甲醚，1，3-二氧戊環(huán)和三乙二醇二甲醚，以及1，3-二氧戊環(huán)和砜?；旌衔镏袃煞N溶劑的重量比例可從約5:95-95:5變化。在一些實(shí)施方式中，溶劑混合物包括二氧戊環(huán)(如以重量計大于40%的二氧戊環(huán))
[0079]液體電解質(zhì)溶劑也可用于凝膠聚合物電解質(zhì)的塑化劑?？捎玫哪z聚合物電解質(zhì)的例子包括，但不限于包括選自下組的一種或多種的那些:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚娃氧燒、聚酰亞胺(polyirnides)、聚膦腈、聚醚、磺化聚酰亞胺、全氟化膜(NAF10N樹脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、及前述的共混物，以及可選的一種或多種塑化劑。
[0080]可用的固體聚合物電解質(zhì)的例子包括，但不限于包括選自下組的一種或多種的那些:聚醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚膦腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、及前述的共混物。[0081 ] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，除了電解質(zhì)溶劑，凝膠劑和聚合物也可用于形成電解質(zhì)，還如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，電解質(zhì)還可包括一種或多種離子電解質(zhì)鹽以增加離子傳導(dǎo)率。
[0082]可用于本文所述電解質(zhì)的離子電解質(zhì)鹽的離子包括，但不限于:LiSCN，LiBr, LiI,LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3,和 LiN(SO2CF3) 2。可用的其他電解質(zhì)鹽包括聚硫化鋰(Li2Sx),和有機(jī)聚硫化物的鋰鹽(LiSxR)n,式中X是1-20的整數(shù)，η是1-3的整數(shù)，且R是有機(jī)基團(tuán)，且類似的離子鋰鹽在溶劑中的濃度范圍為約
0.2m-約2.0m (m表示摩爾/千克溶劑)。在一些實(shí)施方式中，使用的濃度范圍為約0.5m-約
1.5m。向溶劑添加離子鋰鹽是可選的，因為Li/S電池在放電時，形成的硫化鋰或聚硫化物通常為電解質(zhì)提供離子傳導(dǎo)，使得不必添加離子鋰鹽。此外，如果使用了離子N-O添加劑如無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、無機(jī)亞硝酸鹽或聚電解質(zhì)，它可為電解質(zhì)提供離子傳導(dǎo)，在這種情況下可無需添加離子鋰電解質(zhì)。
[0083]如本文所使用，可將添加劑包括進(jìn)入如本文所述的電化學(xué)電池中，所述添加劑可在所述電化學(xué)電池的充電/放電中，減少或阻止雜質(zhì)形成和/或包括電極和電解質(zhì)材料的電化學(xué)活性材料的耗盡。
[0084]在一些情況下，添加劑如有機(jī)金屬化合物可包含進(jìn)入電解質(zhì)且減少或阻止電池的至少兩種組件或種類之間的相互作用，以增加電池的效率和/或壽命。通常，電化學(xué)電池(如可充電電池組)進(jìn)行一充電/放電循環(huán)，充電時涉及將金屬(如鋰金屬)沉積在陽極(如基礎(chǔ)電極材料)的表面上，放電時涉及金屬在陽極表面反應(yīng)以形成金屬離子。金屬離子可從陽極表面擴(kuò)散進(jìn)入連接陰極和陽極的電解質(zhì)材料中。這種過程的效率和均一性可影響電池性能。例如，鋰金屬可與電解質(zhì)的一種或多種種類相互作用，以基本上不可逆的形成含鋰雜質(zhì)，導(dǎo)致電池的一種或多種活性組分(如鋰，電解質(zhì)溶劑)耗盡。根據(jù)本文所述的某些實(shí)施方式，發(fā)現(xiàn)將某些添加劑包含進(jìn)入電解質(zhì)可減少這樣的相互作用且提高電池的循環(huán)壽命和/或性能。
[0085]在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可以是能減少或阻止活性材料(如電極，電解質(zhì))耗盡的任意合適的種類及其鹽，其方式為例如通過減少電池內(nèi)含鋰雜質(zhì)的形成，該雜質(zhì)可通過鋰和電解質(zhì)材料之間的反應(yīng)而形成。在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可為有機(jī)或有機(jī)金屬化合物，聚合物及其鹽，或其組合。在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可為中性種類。在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可為帶電種類。本文所述的添加劑還可溶于電池的一種或多種組件(如電解質(zhì))。在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可為電化學(xué)活性種類。例如，添加劑可為能減少或阻止鋰和/或電解質(zhì)耗盡的鋰鹽，且還可用作電化學(xué)活性鋰鹽。
[0086]所述添加劑可以以足以抑制(如減少或阻止)電池中雜質(zhì)形成和/或活性材料耗盡的數(shù)量存在于(如添加)電化學(xué)電池中。在本文中，“足以抑制電池中雜質(zhì)形成和/或活性材料耗盡的數(shù)量”指所述添加劑以足夠大的數(shù)量存在，與基本相同但無所述添加劑的電池相比，能影響(如減少)雜質(zhì)形成和/或活性材料的耗盡。例如，痕量的添加劑可能不足以抑制電池中活性材料的耗盡。本領(lǐng)域技術(shù)人員能決定添加劑釋放以足以影響電化學(xué)裝置中活性材料耗盡的數(shù)量存在。例如，添加劑可包含進(jìn)入電化學(xué)電池的組件如電解質(zhì)中，且可在數(shù)次充電/放電循環(huán)中監(jiān)控電化學(xué)電池，以觀察數(shù)量、厚度、或電極或電解質(zhì)形貌的任意變化，或電池性能的任意變化。
[0087]測定數(shù)次充電/放電循環(huán)中活性材料改變的數(shù)量，可決定添加劑是否以足以抑制雜質(zhì)形成和/或活性材料耗盡的數(shù)量存在。在一些情況下，所述添加劑以至少50%, 60%, 70%, 80%, 90%,或在一些情況下100%的數(shù)量添加，該數(shù)量在基本相同的充電/放電循環(huán)組中，與基本相同但無所述添加劑的電池相比，足以抑制電池中雜質(zhì)形成和/或活性材料耗盡。
[0088]在一些情況下，所述添加劑可具有與電解質(zhì)中陽極鋰和溶劑之間的產(chǎn)物相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如酯、醚、縮醛、縮酮等。這種溶劑的例子包括，但不限于:1，2_ 二甲氧基乙烷和
1,2-二氧戊環(huán)。
[0089]在一些情況下，本文所述的添加劑可與聚合物結(jié)合。例如，所述添加劑可與聚合物分子組合或鍵合。在一些實(shí)施方式中，所述添加劑可為聚合物。例如，所述添加劑的通式可為R’-(0-Li)n，式中R’是烷基或烷氧基烷基。在一些情況下，將添加劑添加至電化學(xué)電池中，其中所述添加劑是電化學(xué)活性種類。例如，所述添加劑用作電解質(zhì)鹽，且可促進(jìn)電池在充電和/或放電中的一種或多種過程。在一些情況下，所述添加劑基本上可溶或與一種或多種電池的組件互溶。在一些情況下，所述添加劑是基本上溶于電解質(zhì)的鹽。所述添加劑可用于減少或阻止電池中雜質(zhì)形成和/或活性材料耗盡，以及促進(jìn)電池中的充電-放電過程。
[0090]包含本文所述的添加劑使得與基本相同但無所述添加劑的電池使用的數(shù)量相比，能在電化學(xué)電池中使用更少數(shù)量的鋰和/或電解質(zhì)。如上所述，本文所述的不含添加劑的電池在電池的充電-放電循環(huán)中會產(chǎn)生含鋰雜質(zhì)和遭受活性材料(如鋰，電解質(zhì))的耗盡。在一些情況下，產(chǎn)生含鋰雜質(zhì)的反應(yīng)在數(shù)次充電-放電循環(huán)后，可穩(wěn)定和/或開始自抑制從而基本上沒有其他活性材料被耗盡且所述電池可用剩余的活性材料運(yùn)行。對于缺少如本文所述添加劑的電池，這種“穩(wěn)定”常常只有在大多數(shù)數(shù)量活性材料已經(jīng)消耗且電池性能已降低之后才能達(dá)到。因此，在一些情況下，常常在電池中包含相對大量的鋰和/或電解質(zhì)，以容納活性材料消耗中的材料損失，從而保持電池性能。
[0091]因此，包含本文所述的添加劑可減少或阻止活性材料耗盡，從而不必在電化學(xué)電池中包含大量的鋰和/或電解質(zhì)。例如，可在使用電池前或在電池壽命的早期(如小于5個充電-放電循環(huán))，將添加劑包含進(jìn)入電池，從而在所述電池充電或放電時，很少或基本上不發(fā)生活性材料的耗盡。通過減少和/或消除容納電池充電-放電中的材料損失的需要，可使用相對少量的鋰制備如本文所述的電池和裝置。在一些情況下，本文所述的裝置包括已經(jīng)在生命中充電和放電小于5次的電化學(xué)電池,其中所述電池包括一包含鋰的陽極，一陰極，和一電解質(zhì)，其中所述陽極包括的鋰不大于在電池完全放電循環(huán)中能離子化的鋰數(shù)量的5倍。在一些情況下，陽極包括的鋰不大于在電池完全放電循環(huán)中能離子化的鋰數(shù)量的4、3、2倍。
[0092]在一些情況下，當(dāng)添加劑添加進(jìn)入在制備中將被添加至電化學(xué)電池的電解質(zhì)時，所述添加劑可首先作為其他電池組件的一部分引入，且其可從該組件進(jìn)入所述電解質(zhì)。所述添加劑可包含進(jìn)入液體、凝膠或固體聚合物電解質(zhì)。在一些情況下，只要它是以將以足夠濃度進(jìn)入所述電解質(zhì)的方式包含的，所述添加劑可在制備過程中包含進(jìn)入陰極制劑或隔膜。因此，在電池的放電和充電中，包含進(jìn)入陰極制劑或隔膜的所述添加劑可至少部分的溶于所述電解質(zhì)。
[0093]在一些情況下，可使用N-O化合物作為添加劑。可使用作添加劑的N-O化合物包括，但不限于:系列如無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、無機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)硝基化合物，具有負(fù)、中性和正電荷NOx基團(tuán)的化合物，及其他有機(jī)N-O化合物?？墒褂玫臒o機(jī)硝酸鹽的例子包括，但不限于:硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇和硝酸銨?？墒褂玫挠袡C(jī)硝酸鹽的例子包括，但不限于:硝酸二烷基咪唑鎗鹽，和硝酸胍?？墒褂玫臒o機(jī)亞硝酸鹽的例子包括，但不限于:亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨?？墒褂玫挠袡C(jī)亞硝酸鹽的例子包括，但不限于:亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯?？墒褂玫挠袡C(jī)硝基化合物的例子包括，但不限于:硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、和二硝基吡啶?？墒褂玫钠渌袡C(jī)N-O化合物的例子包括，但不限于:吡啶-N-氧化物、烷基吡啶-N-氧化物、和四甲基哌啶N-氧基(TEMPO)。這些和其他添加劑可穩(wěn)定鋰/電解質(zhì)反應(yīng)性，可增加聚硫化物的溶劑速率和/或增加硫的利用率。
[0094]當(dāng)被包括在電解質(zhì)106中時，N-O添加劑在電解質(zhì)中的濃度可為約0.02m-約
2.0m(如從約0.1m-約1.5m,或從約0.2m-約1.0m)。當(dāng)在沒有添加鋰鹽的實(shí)施方式使用時，所述離子N-O添加劑的濃度可在約0.2m-約2.0m變化。
[0095]在一些實(shí)施方式中，本文所述的電化學(xué)電池這樣采用和排布，使電解質(zhì)組合物分隔在電池的不同部分。這樣的分隔可導(dǎo)致將一具體種類與電化學(xué)電池的一部分分離，或者至少減少所述部分暴露于所述種類的水平，可用于多種目的，包括阻止某些固體沉積在該類型裝置的電極之上或之內(nèi)。
[0096]本文所述的電解質(zhì)組合物的分隔可以各種方式實(shí)施。在一組技術(shù)中，將聚合物(可以是凝膠)放置在裝置中的一位置，可令人滿意的使對該聚合物具有相對高親和力的一具體電解質(zhì)溶劑停留在該位置。在另一組技術(shù)中，將兩種不同的聚合物放置在裝置中的一具體位置，可令人滿意的使分別對其中一種聚合物具有相對更高親和力的兩種電解質(zhì)溶劑放置在該位置。可用多于兩中聚合物建造類似的排布。可使用相對不互溶的電解質(zhì)溶劑且相對放置，和相對該裝置的其他組件放置，通過利用所述種類在一溶劑中的溶解比在另一溶劑中更高的事實(shí)，從而控制該裝置的至少一種組件對一具體種類的暴露。上述的一般技術(shù)，或其他技術(shù)及其組合，都可用于該一般分隔方法論。
[0097]如本文所述，電化學(xué)電池可包括一含鋰陽極(如，鋰金屬，鋰嵌入化合物，或鋰合金)作為活性陽極種類和含硫陰極作為活性陰極種類。在這些或其他實(shí)施方式中，用于所述鋰電池組的合適的電解質(zhì)可包括非均相電解質(zhì)，所述非均相電解質(zhì)包括分割至陽極且有利于陽極(本文稱為“陽極側(cè)電解質(zhì)溶劑”)的第一電解質(zhì)溶劑(如二氧戊環(huán)(D0L))，和分割至陰極且有利于陰極(本文稱為“陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑”)的第二電解質(zhì)溶劑(如1，2_ 二甲氧基乙烷(DME))。在一些實(shí)施方式中，所述陽極側(cè)電解質(zhì)溶劑對鋰金屬具有相對更低的反應(yīng)性，且與所述陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑相比，對聚硫化物(如Li2Sx,式中x>2)而言是相對更少溶解的。所述陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑對聚硫化物而言可具有相對更高的溶解度，但對鋰金屬是更反應(yīng)性的。通過在所述電化學(xué)電池的運(yùn)行中分隔所述電解質(zhì)溶劑，使得所述陽極側(cè)電解質(zhì)溶齊IJ不成比例的出現(xiàn)在陽極和所述陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑不成比例的出現(xiàn)在陰極，所述電化學(xué)電池可受益于兩種電解質(zhì)溶劑所需的特征(如所述陽極側(cè)電解質(zhì)溶劑的相對低的鋰反應(yīng)性和所述陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑的相對高的聚硫化物溶解度)。具體的，陽極消耗可減少，陰極上不溶聚硫化物(即“板巖”低序聚硫化物如Li2Sx,式中x〈3，如Li2S2和Li2S)的累積可減少，從而電化學(xué)電池具有更長的循環(huán)壽命。此外，本文所述的電池組具有更高的比能(如大于400ffh/kg),提高的安全性，和/或可在更寬的溫度范圍運(yùn)行(如從_70°C到+75°C )。一種物質(zhì)或溶劑相對于另一種不成比例的存在于電池的一具體位置，指第一物質(zhì)或溶劑在該位置(如電池電極的表面)以至少2:1的摩爾或重量比例存在，或者甚至以5:1，10:1, 50:1,或100:1或更大比例存在。
[0098]如本文所使用，“非均相電解質(zhì)”是包括至少兩種不同液體溶劑的電解質(zhì)(在本文中常稱為第一和第二電解質(zhì)，或者陽極側(cè)和陰極側(cè)電解質(zhì)溶劑)。所述兩種不同的液體溶劑相互間可以是互溶或不互溶的，但是在本發(fā)明的很多方面，電解質(zhì)系統(tǒng)包括不互溶(或在電池內(nèi)不互溶)到這種程度的一種或更多種溶劑:它們大量分隔且至少其中一種可從電池的至少一組件分離。非均相電解質(zhì)的形式可為液體，凝膠及其組合。
[0099]如本文所述，某些實(shí)施方式涉及非均相電解質(zhì)，所述非均相電解質(zhì)包括可在電化學(xué)電池運(yùn)行中分割的至少兩種電解質(zhì)溶劑，目的之一是阻止或減少可能的自發(fā)的溶劑混合，即，產(chǎn)生兩種不互溶液體的乳液。如下文所更加詳細(xì)討論，在一些實(shí)施方式中，這可通過將至少一種電解質(zhì)溶劑“固定”在一電極上來實(shí)現(xiàn)，其方法為通過形成如聚合物凝膠電解質(zhì)、玻璃態(tài)聚合物或不成比例的停留在電極的高粘度的液體。
[0100]在一些實(shí)施方式中，陽極包括一聚合物層，該聚合物層緊鄰陽極的多層結(jié)構(gòu)(如作為外層放置)。在一些情況下，所述聚合物層的形式可為聚合物凝膠或玻璃態(tài)聚合物。所述聚合物層可對非均相電解質(zhì)中的一種電解質(zhì)溶劑具有親和力，從而在電化學(xué)電池的運(yùn)行中，第一電解質(zhì)溶劑不成比例的停留在陽極，第二電解質(zhì)溶劑卻基本上被所述聚合物層排除且不成比例的存在于陰極。例如，第一電解質(zhì)溶劑可主要停留在鄰近陽極的聚合物層。因為第一電解質(zhì)溶劑存在的離陽極更近，它通常選擇具有一種或多種特征，如對鋰的低反應(yīng)性(如實(shí)現(xiàn)高鋰循環(huán)能力)，合理的鋰離子傳導(dǎo)率，和比第二電解質(zhì)溶劑相對更低的聚硫化物溶解度(因為聚硫化物可與鋰反應(yīng))。第二電解質(zhì)溶劑可不成比例的存在于陰極和如基本上停留在隔膜中，鄰近陰極的聚合物層中，和/或陰極的基礎(chǔ)電極材料層中(如陰極活性材料層)。例如，第二電解質(zhì)溶劑可主要停留在鄰近陰極的聚合物層中，主要停留在基礎(chǔ)電極材料層中，及其組合。在一些情況下，第二電解質(zhì)溶劑基本上與陽極沒有接觸。第二電解質(zhì)溶劑可具有有利于更佳陰極性能的特征，如高聚硫化物溶解度，高速率性能，高硫利用率和高鋰離子傳導(dǎo)率，和具有寬的液體狀態(tài)溫度范圍。在一些情況下，第二電解質(zhì)溶劑比第一電解質(zhì)溶劑對鋰具有更高的反應(yīng)性。因此，需要在電化學(xué)電池的運(yùn)行中，使第二電解質(zhì)溶劑存在于陰極中(即，遠(yuǎn)離陽極)，由此有效的減少它在陰極的濃度和反應(yīng)性。
[0101]如上所述，非均相電解質(zhì)的第一電解質(zhì)溶劑可通過停留在鄰近多層結(jié)構(gòu)的一聚合物層中，不成比例的存在于陽極。因此，所述聚合物層的材料組合物可選擇，從而所述聚合物對第一電解質(zhì)溶劑的親和力(在其中的溶解度)比對第二電解質(zhì)溶劑的高。例如，在一些實(shí)施方式中，所述聚合物層以凝膠的形式制備，其方法為將單體、第一電解質(zhì)溶劑和可選的其他組分(如交聯(lián)劑、鋰鹽等)混合且將該化合物配置在陽極上。所述單體可通過多種方法(如用自由基引發(fā)劑，紫外輻射，電子束或催化劑(如酸，堿，或過渡金屬催化劑))聚合以形成凝膠電解質(zhì)。可在將所述混合物配置在陽極之前或之后進(jìn)行聚合。將電池的其他組件組裝之后，可用第二電解質(zhì)溶劑填充所述電池。所述第二電解質(zhì)溶劑可從所述聚合物層排除(如因為聚合物的高親和力且第一電解質(zhì)溶劑已經(jīng)存在于所述聚合物層中和/或因為第一和第二電解質(zhì)溶劑之間的不互溶)。在一些情況下，所述第二電解質(zhì)溶劑可填充隔膜和/或陰極的空間(如孔)。在一些實(shí)施方式中，陰極可在組裝至電化學(xué)電池之前干燥，以促進(jìn)該過程。附加的和/或可選的，陰極(如陰極的基礎(chǔ)電極材料層)可包括對第二電解質(zhì)溶劑具有高親和力的聚合物。在基礎(chǔ)電極材料層中的聚合物可以是顆粒的形式。在一些情況下，第二電解質(zhì)可停留在位于鄰近陰極的至少一部分聚合物層中。
[0102]在另一實(shí)施方式中，在陽極形成一聚合物層，且在組裝電池之前干燥。然后，可用包括第一和第二電解質(zhì)溶劑的非均相電解質(zhì)填充所述電池。如果所述聚合物層選擇成對第一電解質(zhì)溶劑具有更高的親和力(和/或所述隔膜和/或陰極可對第二電解質(zhì)溶劑具有更高的親和力)，一旦被引入電池，至少部分的第一和第二電解質(zhì)溶劑可分割。在另一實(shí)施方式中，第一和第二電解質(zhì)溶劑的分割可在電池開始第一次放電后發(fā)生。例如，在電池組運(yùn)行中會產(chǎn)生熱，聚合物層和第一電解質(zhì)溶劑之間的親和力可增加(和/或所述隔膜和/或陰極與第二電解質(zhì)溶劑的親和力可增加)。因此，在電池的運(yùn)行中，可發(fā)生電解質(zhì)溶劑更大程度的分割。此外，在更低溫度下，這種影響可能是不可逆的，從而第一電解質(zhì)溶劑被俘獲在所述聚合物層中，且第二電解質(zhì)溶劑被俘獲在所述隔膜和/或陰極的孔中。
[0103]在一些情況下，電化學(xué)電池的組件(如聚合物層)可在使用前進(jìn)行預(yù)處理，以影響所需的聚合物/電解質(zhì)溶劑相互作用程度。也可使用分割電解質(zhì)溶劑的其他方法。
[0104]在另一實(shí)施方式中，所述聚合物層沉積在陽極且所述陽極(包括該聚合物層)暴露于第一電解質(zhì)溶劑。這樣的暴露可致使第一電解質(zhì)溶劑吸附進(jìn)入所述聚合物中?？赏ㄟ^將陰極鄰近所述陽極放置形成電池，從而所述聚合物層位于所述陽極和陰極之間。然后，所述陰極可暴露于第二電解質(zhì)溶劑，例如從而至少一部分的第二電解質(zhì)溶劑吸附進(jìn)入陰極中。在其他實(shí)施方式中，所述陰極可在組裝所述陽極和陰極之前暴露與第二電解質(zhì)溶劑?？蛇x的，所述陰極可包括聚合物層，所述聚合物層優(yōu)選的吸附比第一電解質(zhì)溶劑更多的第二電解質(zhì)溶劑。在一些實(shí)施方式中，如通過選擇合適的用于形成陽極和/或陰極的聚合物和/或材料，可在電池中將至少部分的第一和第二電解質(zhì)溶劑分隔。例如，更高比例的第一電解質(zhì)溶劑可停留在陽極，且更高比例的第二電解質(zhì)溶劑可停留在陰極。
[0105]在另一實(shí)施方式中，電化學(xué)電池的陽極或陰極不包括專門用于分割的聚合物層。與隔膜的陰極側(cè)相比，隔膜在靠近陽極側(cè)可包括不同的組合物，陽極側(cè)對第一溶劑具有更高的親和力，且陰極側(cè)對第二溶劑具有更高的親和力。附加的或可選的，第二電解質(zhì)溶劑可不成比例的存在于陰極，其方法為通過例如將陰極制備成包括對第二電解質(zhì)溶劑具有更高的親和力的一組分。
[0106]在本文所述的一些實(shí)施方式中，可用包括第一和第二電解質(zhì)溶劑的非均相電解質(zhì)填充電化學(xué)電池，且所述電解質(zhì)溶劑的分割可在所述電池第一次放電開始之后發(fā)生，如因為聚硫化物在電解質(zhì)溶劑的溶解度差異。例如，因為在電池的運(yùn)行中會產(chǎn)生更多的聚硫化物，聚硫化物在更有利的第二電解質(zhì)溶劑的溶解會致使它與第一電解質(zhì)溶劑變得不互溶。因此，在一些實(shí)施方式中，第一和第二電解質(zhì)溶劑在所述電池第一次放電開始之前可以是互溶的，但之后是不互溶的。如本文所述的實(shí)施方式，包括溶解的聚硫化物的第二電解質(zhì)溶劑可不成比例的存在于所述陰極，其方法為通過如在陽極具有能優(yōu)選的與第一電解質(zhì)溶劑結(jié)合的聚合物層，和/或陰極具有能優(yōu)選的與第二電解質(zhì)溶劑結(jié)合的聚合物層。在其他實(shí)施方式中，第一和第二電解質(zhì)溶劑在所述電池第一次放電開始之前是互溶的，但因為在電池的運(yùn)行中電解質(zhì)溶劑的加熱，所述電解質(zhì)溶劑變得不互溶。在另一實(shí)施方式中，第一和第二電解質(zhì)溶劑的分割可在電池開始第一次放電之前和之后都是不互溶的。例如，第一和第二電解質(zhì)溶劑在室溫下和在電池組的運(yùn)行中都是固有的不互溶的。優(yōu)選的，在一些實(shí)施方式中，兩種不互溶的液體電解質(zhì)溶劑，一種不成比例的存在于陽極且另一種不成比例的存在于陰極，在電池循環(huán)中發(fā)生的電極體積變化中，不會像固體膜一樣，對所述電池組產(chǎn)生額外的機(jī)械應(yīng)力。
[0107]如本文所述，在一些實(shí)施方式中，對一電解質(zhì)溶劑具有親和力的聚合物可分散在陰極中(如在基礎(chǔ)電極材料層中)。例如，所述陰極活性材料層可以粉末形式將一聚合材料包含其中。在一些實(shí)施方式中，所述聚合材料是不溶于陰極層的組分。例如，所述聚合材料可不溶于用于溶解所述陰極活性材料的溶劑中?？色@得或改性聚合物以具有合適的顆粒尺寸，且通過將其包含進(jìn)入陰極漿料分散至所有陰極。用陰極活性材料層包含不溶聚合物的益處之一是，聚合物可仍然作為離散的顆粒，不會涂覆，吸附和/或阻塞活性碳位點(diǎn)。但是，在其他情況下，聚合材料可溶解或部分溶解，作為在陰極層中的陰極粘合劑。
[0108]在某些包括分散于層(如，分散于陰極中的不溶聚合顆粒)中的一種或多種聚合物的實(shí)施方式中，所述聚合物可具有任意合適的顆粒尺寸。例如，所述聚合物顆粒的平均直徑可為小于或等于100微米，小于或等于70微米，小于或等于50微米，小于或等于30微米，小于或等于15微米，小于或等于10微米，或者小于或等于5微米。當(dāng)然，可使用一范圍的聚合物顆粒尺寸。例如，在一實(shí)施方式中，聚合物顆粒的尺寸可為dl0=5，d50=12，和d97=55微米，指10%聚合物顆粒小于5微米，50%聚合物顆小于粒12微米，且只有3%聚合物顆粒大于55微米。
[0109]用于分割電解質(zhì)溶劑的合適的聚合物材料可包括本文所述的聚合物，如上面提到的關(guān)于適用于聚合物層(作為多層保護(hù)結(jié)構(gòu)的部分)的聚合物材料。在一些實(shí)施方式中，單獨(dú)的聚合物層與電化學(xué)電池的陽極或陰極接觸；但是，在其他實(shí)施方式中，多于I的聚合物層可與陽極或陰極結(jié)合。例如，與陽極(或陰極)接觸的聚合物層可由多于一的聚合物層按順序涂覆而形成。聚合物的順序可包括例如，第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物和第二聚合物是相同的或不同的。也可使用其他的聚合物，如第4、5、或6聚合物層。每一聚合物層可選的可包括一種或多種填料或其他組分(如交聯(lián)劑，鋰鹽等)。
[0110]聚合物層的厚度可在約0.1微米至約100微米的范圍內(nèi)變化。聚合物層的厚度可取決于如它是否與陽極或陰極相鄰放置，電池組中是否還存在隔膜，和/或電池中的聚合物層數(shù)目。例如，聚合物層的厚度可為0.1-1微米之間，1-5微米之間，5-10微米之間，10-30微米之間，或30-50微米之間，50-70微米之間，或50-100微米之間。在一些實(shí)施方式中，聚合物層的厚度可不大于如50微米，不大于25微米，不大于10微米，不大于5微米，不大于2.5微米，不大于I微米，不大于0.5微米，或不大于0.1微米.[0111]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的其他示例性實(shí)施方式，電解質(zhì)106包括連接至不溶陽離子、單體、寡聚體或聚合物的含氮基團(tuán)，以在所述電解質(zhì)中形成不溶的含氮材料?？蓪⑷鏚, Mg, Ca, Sr, Al的鹽的化合物，芳香烴，或醚如丁基醚添加至電解質(zhì)以降低含氮化合物如無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、無機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)亞硝酸鹽、有機(jī)硝基化合物等的溶解度，從而使本文所述的任意含氮化合物變成本文所定義的基本上不溶的含氮化合物。
[0112]根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，電解質(zhì)包括約30%-約90%，或約50%-約85%，或約60%-約80%的溶劑，約0.1%-約10%,或約0.5%-約7.5%,或約1%-約5%N_0的添加劑，和約1%-約20%，或約1%-約10%，或約1%-約5%基本上不溶的含氮材料，和最高至約20%,或約 4%-約 20%,或約 6%-約 16%,或約 8%-約 12% 的 LiTFSI。
[0113]再次參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，電化學(xué)電池100包括夾在陰極102和陽極104之間的隔膜108。所述隔膜可為固體不導(dǎo)電或絕緣材料，將所述陽極和所述陰極相互分隔或絕緣以防止短路。隔膜的孔可部分的或基本上用電解質(zhì)填充。
[0114]隔膜可作為在制備電池中插入所述陽極和所述陰極的多孔自立式膜提供。或者，所述多孔隔膜層可直接應(yīng)用至所述電極之一的表面。
[0115]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知各種隔膜材料。合適的固體多孔隔膜材料的離子包括，但不限于:聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。適用于本發(fā)明的隔膜和隔膜材料的其他例子是包括微孔干凝膠層的那些，如微孔假勃姆石層，可作為自立式膜或直接涂覆應(yīng)用至其中一電極上提供。固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)除了它們的電極功能外，還可用作隔膜且運(yùn)行在所述陽極和所述陰極之間傳輸離子。根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，，所述隔膜108包括選自下組的一種或多種單體、寡聚體和/或聚合物:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰胺
坐坐寸寸ο
[0116]含氮材料在隔膜108的組成可最高至100%或約30%或約60%。所述隔膜可為電化學(xué)電池重量的最高至約20%’或約4%-約6%。
[0117]電化學(xué)電池可包括任意合適的集電器112，114。集電器可用于有效的收集通過電流產(chǎn)生的電流，和為連接導(dǎo)向外部電路的電接觸件提供有效的表面。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知多種集電器。合適的集電器可包括例如金屬箔(如招箔)、聚合物膜、金屬化聚合物膜(如招化塑料膜如鋁化聚酯膜)、電學(xué)導(dǎo)電聚合物、含電學(xué)導(dǎo)電聚合物的聚合物膜、具有電學(xué)導(dǎo)電金屬涂層的電學(xué)導(dǎo)電聚合物膜、和具有導(dǎo)電顆粒分散其中的聚合物膜。在一些實(shí)施方式中，所述集電器包括一種或多種導(dǎo)電金屬如鋁、銅、鉻、不銹鋼和鎳或一合金或這些金屬的合金。其他集電器可包括例如膨脹金屬、金屬網(wǎng)、金屬柵、膨脹金屬柵、金屬纖維、紡織碳織物、紡織碳網(wǎng)、無紡碳網(wǎng)或碳?xì)?。此外，集電器可以是電化學(xué)惰性的或包括電化學(xué)活性材料。例如，集電器可包括用作電化學(xué)活性材料層(例如，作為本文所述的陽極或陰極)的材料。
[0118]集電器可用任意合適的方法如層壓、濺射或蒸汽沉積放置于表面上。在一些情況下，集電器以市面可購的板提供，所述板與一種或多種電化學(xué)電池組件層壓在一起。在其他情況下，在電極的制備中，通過將導(dǎo)電材料沉積在合適的表面上形成集電器。側(cè)面或邊緣集電器也可包含進(jìn)入本文所述的電化學(xué)電池。
[0119]集電器可具有任意合適的厚度。例如，集電器的厚度可為如0.1-0.5微米之間，0.1-0.3微米之間，0.1-2微米之間，1-5微米之間，5-10微米之間，5_20微米之間，或10-50微米之間。在某些實(shí)施方式中，集電器的厚度為如約20微米或更小，約12微米或更小，約10微米或更小，約7微米或更小，約5微米或更小，約3微米或更小，約I微米或更小，約0.5微米或更小，或者約0.3微米或更小。在一些實(shí)施方式中，在電極制備中使用釋放層，可允許形成或使用非常薄的集電器，這可減少電池的總重，由此提高電池的能量密度。[0120]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的各實(shí)施方式的電化學(xué)電池，可在電池的一種或多種組件包括一種或多種含氮化合物。例如，所述電池可包括一陰極、一陽極、在所述陽極和陰極之間的一隔膜、一非水性電解質(zhì)、和在一種或多種選自下組中的含氮材料:所述陽極、所述陰極、和所述隔膜?；蛘撸鲭姵乜砂ㄒ魂帢O、一陽極、可選的在所述陽極和陰極之間的一隔膜、一非水性電解質(zhì)、和在一種或多種選自下組中的含氮材料:所述陽極、所述陰極、所述隔膜和所述電解質(zhì)，其中所述含氮化合物在所述電解質(zhì)中是基本上不溶的，且可選自下組:包括選自下組的單體、寡聚體和/或聚合物:聚乙烯亞胺、聚膦腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯胺、聚電解質(zhì)(如具有硝基脂肪族部分作為官能團(tuán))、和胺基如聚丙烯酰胺、聚烯丙基酰胺、聚二烯丙基二甲基銨鹽酸鹽、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、和聚酰胺。所述含氮材料可基本上不溶于電解質(zhì)中，連接至基本上不溶于電解質(zhì)中的部分，和/或形成所述陰極、陽極、隔膜之中的組件及其部分，從而所述電池部分包括含氮的、且基本上不溶于電解質(zhì)中的官能團(tuán)。示例性電池還可在電解質(zhì)中包括N-O添加劑。例如，所述陽極；所述陰極；所述隔膜；所述電解質(zhì)；所述陽極和陰極；所述隔膜，和所述陽極和陰極之一或全部；所述電解質(zhì)，和所述陽極和陰極之一或全部；所述陽極，所述陰極，所述隔膜；所述陽極，所述陰極，所述電解質(zhì)；所述陽極，所述陰極，所述電解質(zhì)和所述隔膜可包括本文所述的含氮材料。
[0121]根據(jù)本發(fā)明的各示例性實(shí)施方式，電池組包括本文所述的一種或多種電池，集電器(如，集電器112，114)，電連接至所述集電器的導(dǎo)線或終端(如正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線)，以及包封所述電池至少一部分的箱體或殼體。
[0122]通過引用多個示例性實(shí)施方式和實(shí)施例，在上文描述了本發(fā)明。應(yīng)理解，本文所示和所述的【具體實(shí)施方式】只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和最佳實(shí)施方式的舉例，且并無意限制權(quán)利要求中闡述的本發(fā)明的范圍。應(yīng)認(rèn)識，可對本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行改變和修改，而不偏離本發(fā)明的范圍。這些和其他的改變或修改都被包含在如下文權(quán)利要求及其法律對等方案所表達(dá)的本發(fā)明的范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電池，其包括: 包含電化學(xué)活性含硫材料的陰極； 包含鋰的陽極； 在所述陽極和陰極之間的隔膜；以及 包含一種或多種非水性溶劑，一種或多種鋰鹽，和基本上不溶的含氮材料的一非水性電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料在所述非水性電解質(zhì)中的溶解度小于0.5%。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料包括選自下組的官能團(tuán):N-0和胺。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料包括選自下組的化合物:聚硝基苯乙烯，硝基纖維素和硝酸辛酯。
5.如權(quán)利要求1 所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料包括聚電解質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陰極包括所述基本上不溶的含氮材料。
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陽極包括所述基本上不溶的含氮材料。
8.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述隔膜包括所述基本上不溶的含氮材料。
9.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述陰極包括粘合劑，該粘合劑包括所述基本上不溶的含氮材料。
10.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述非水性電解質(zhì)還包括選自下組的化合物:鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，鍶鹽，鋁鹽、芳香烴，和醚。
11.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料包括選自下組的官能團(tuán):N-0和胺，所述官能團(tuán)連接至包含約8-約25碳原子的碳鏈。
12.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料最初形成為所述陽極，所述陰極，和所述隔膜之中一種或多種的組件。
13.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述基本上不溶的含氮材料包括連接至選自下組的不溶材料上的氮基團(tuán):陽離子，單體，寡聚體，和聚合物。
14.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解質(zhì)還包括N-O添加劑。
15.如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包括約30%-約90%的一種或多種非水性電解質(zhì)，約0.1%-約10%的N-O添加劑，最高至1%的基本上不溶的含氮材料，和最高至約20%的LiTFSI。
16.如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解質(zhì)包括約50%-約85%的一種或多種非水性電解質(zhì)，約0.5%-約7.5%的N-O添加劑，最高至1%的基本上不溶的含氮材料，和約4%-約20%的LiTFSI。
17.一種電池，其包括: 外殼;正極導(dǎo)線； 負(fù)極導(dǎo)線；以及 如權(quán)利要求1所定義的一或更多的電化學(xué)電池。
18.—種電化學(xué)電池，其包括: 包含電化學(xué)活性含硫材料的陰極； 包含鋰的陽極； 含氮化合物；以及 包含一種或多種非水性溶劑，至少一部分的所述含氮化合物，以及一種或多種鋰鹽的非水性電解質(zhì),其中所述含氮材料基本上不溶于所述電解質(zhì)中。
19.如權(quán)利要求18所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述非水性電解質(zhì)還包括選自下組的化合物:鉀鹽，鎂鹽，鈣鹽，鍶鹽，鋁鹽、芳香烴，和醚。
20.—種電池，其包括: 外殼; 正極導(dǎo)線； 負(fù)極導(dǎo)線；以及 如權(quán)利要求18所定義的一或更多的電化學(xué)電池。
【文檔編號】H01M2/14GK103718368SQ201280025061
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月24日
【發(fā)明者】C·斯科迪利斯-凱利, J·庫比齊, S·曹, Y·V·米克海利克 申請人:賽昂能源有限公司