鋰二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。鋰二次電池具備：負(fù)極集電體上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層而成的負(fù)極、包含正極活性物質(zhì)的正極、和非水電解質(zhì)；所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒和負(fù)極粘結(jié)劑。負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層中的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度高于負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度。
【專利說明】鋰二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]專利文獻(xiàn)I中公開有一種負(fù)極，其為將活性物質(zhì)層在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)而得到的，所述活性物質(zhì)層包含由含硅的材料形成的活性物質(zhì)和聚酰亞胺粘結(jié)劑。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-260637號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
_6] 發(fā)明要解決的問題
[0007]一直以來尋求提高使用了含硅的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池及其制造方法。
_9] 用于解決問題的方案
[0010]本發(fā)明的鋰二次電池具備負(fù)極。負(fù)極具有負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層配置于負(fù)極集電體上。負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒和負(fù)極粘結(jié)劑。負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度高于負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度。
[0011]本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法為能夠制造上述本發(fā)明的鋰二次電池的方法。本發(fā)明鋰二次電池的制造方法中，制備包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒和負(fù)極粘結(jié)齊U、粘度為70mPa.s?120mPa.s的負(fù)極合劑漿料。將負(fù)極合劑漿料涂布于負(fù)極集電體上，將初始干燥溫度設(shè)定為100°C?150°C的范圍使涂布的負(fù)極合劑漿料干燥，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0012]發(fā)明的效果
[0013]本發(fā)明能夠提供循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池及其制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為表示實(shí)施例中所制作的電極體的示意性立體圖。圖1中帶有陰影的區(qū)域不表示截面。
[0015]圖2為表示實(shí)施例中制作的鋰二次電池的示意性平面圖。圖2中帶有陰影的區(qū)域不表示截面。
[0016]圖3為沿圖2所示的A-A線的示意性截面圖。
[0017]圖4的(a)為一實(shí)施例中的負(fù)極表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)的反射電子圖像。圖4的(b)為一實(shí)施例中的負(fù)極表面的EDS(能量色散法)圖像。[0018]圖5的(a)為其他的實(shí)施例中的負(fù)極表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)的反射電子圖像。圖5的(b)為其他的實(shí)施例中的負(fù)極表面的EDS(能量色散法)圖像。
[0019]圖6的(a)為比較例中的負(fù)極表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)的反射電子圖像。圖6的(b)為比較例中的負(fù)極表面的EDS(能量色散法)圖像。
[0020]圖7為將實(shí)施例1的負(fù)極的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像與氧元素(O)的元素面分布(mapping)圖像重合而成的圖像。
[0021]圖8為實(shí)施例1的負(fù)極的截面的氧元素(O)的元素面分布圖像。
[0022]圖9為實(shí)施例1的負(fù)極的截面的碳元素(C)的元素面分布圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度高于負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度。負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層通常與隔離體相接。隔離體中保存有大量電解液。因此，通過使負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層存在大量保液性和吸液性高的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒，能夠有效地向負(fù)極活性物質(zhì)層供給隔離體所保持的電解液。結(jié)果，鋰離子向負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的供給變得容易進(jìn)行。因此，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的劣化并且能夠得到良好的充放電特性。
[0024]優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑大于負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑。該情況下，使涂布于負(fù)極集電體上的負(fù)極合劑漿料干燥時(shí)，伴隨著負(fù)極合劑漿料中的溶劑成分的蒸發(fā)，平均粒徑小的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒變得容易移動(dòng)至負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表面?zhèn)?。因此，?fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度容易變高。更優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑比負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑大2 μ m以上且10 μ m以下的范圍。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑相對于負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑大得不充分的情況下，存在難以將負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度提高的情況。另一方面，如果負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑相對于負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑過大，則制作負(fù)極合劑漿料時(shí)，有負(fù)極合劑漿料所包含的顆粒的分散性變差的情況。
[0025]具體而言，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為7μπι?12μπι的范圍。負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2 μ m?5 μ m的范圍。如果負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑過大，則充電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的體積變化量變得過大。因此，有負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體的密合性降低的情況。
[0026]優(yōu)選負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的BET比表面積大于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的BET比表面積。該情況下，負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的保液性高于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的保液性。因此，由負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒獲得的負(fù)極的保液性提高效果變得更大。負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的BET比表面積更優(yōu)選為7m2/g?15m2/g。如果負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的BET比表面積過小，則負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的保液性變低，因此有充放電特性降低的情況。如果負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的BET比表面積過大，則負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的周圍存在的負(fù)極粘結(jié)劑的量變多，因此負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的周圍存在的負(fù)極粘結(jié)劑的量變少。因此，存在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒間的密合性降低、得不到優(yōu)異的充放電特性的情況。[0027]作為負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒，可以使用例如:金屬顆粒、炭黑等炭材料等。其中，更優(yōu)選使用炭材料作為負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒。進(jìn)一步優(yōu)選使用石墨顆粒作為負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒。石墨顆粒具有很多空孔。所以，石墨顆粒具有低于NMP的密度。因此，使用石墨顆粒作為負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的情況下，使負(fù)極合劑漿料干燥時(shí)，負(fù)極導(dǎo)電劑容易移動(dòng)至負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層。
[0028]負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的含量相對于負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量優(yōu)選為I質(zhì)量％?10質(zhì)量％的范圍。如果負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的含量過少，則存在不能充分改善循環(huán)特性等的情況。如果負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的含量過多，則負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的周圍存在的負(fù)極粘結(jié)劑的量減少。因此，存在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒間的密合性降低并且負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體的密合性降低的情況。所以，存在充放電特性降低的情況。
[0029]負(fù)極活性物質(zhì)顆粒包含硅以及含硅合金中的至少一者。作為硅合金的具體例，可列舉出硅與其他的一種以上的元素的固溶體或金屬間化合物、共晶合金等。作為含硅合金的制作方法，可列舉出電弧熔煉法、液體驟冷法、機(jī)械合金化法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、燒制法等。作為液體驟冷法的具體例子，可列舉出單輥驟冷法、雙輥驟冷法以及氣體霧化法、水霧化法、圓盤霧化法(disk atomization)等霧化法。
[0030]另外，負(fù)極活性物質(zhì)顆?？梢允前唤饘倩蚝辖鸬缺桓驳墓韬凸韬辖鹬械闹辽僖徽叩念w粒。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒也可以具有:包含硅和硅合金中的至少一者的核、以及被覆核的由金屬或合金等形成的被覆層。作為用被覆層被覆核的方法，可列舉出例如:化學(xué)鍍法、電鍍法、化學(xué)還原法、蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法等。
[0031]負(fù)極粘結(jié)劑優(yōu)選為例如:通過將四羧酸酐用二胺進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺樹脂。將四羧酸酐用二胺進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺樹脂可以通過例如:使四羧酸酐與醇形成的酯化物與二胺化合物反應(yīng)而形成。具體而言，將包含四羧酸酐與醇形成的酯化合物、和二胺的混合物的層配置于負(fù)極集電體上，以該狀態(tài)在非氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理。由此，上述酯化合物和二胺之間發(fā)生聚合反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)。其結(jié)果，能夠形成包含聚酰亞胺樹脂的負(fù)極活性物質(zhì)層，該聚酰亞胺通過將四羧酸酐用二胺酰亞胺化而得到。
[0032]作為粘結(jié)劑前體，可以使用作為聚酰亞胺樹脂單體成分的混合物的、四羧酸酐與醇的酯化合物和二胺的混合物。該情況下，能夠?qū)⒄辰Y(jié)劑前體的粘度制成為低于作為聚酰亞胺樹脂的前體的、通常的聚酰胺酸這樣的聚合物狀態(tài)的粘結(jié)劑前體的粘度。因此，在制作負(fù)極合劑衆(zhòng)料時(shí)或負(fù)極合劑衆(zhòng)料的涂布時(shí)等，粘結(jié)劑前體容易進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的凹凸內(nèi)。因此，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和粘結(jié)劑之間產(chǎn)生的固著效果以及負(fù)極集電體和粘結(jié)劑之間產(chǎn)生的固著效果變大。結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒間的密合性、以及負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體之間的密合性能夠進(jìn)一步改善。另外，由于能夠降低粘結(jié)劑前體的粘度，所以負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒容易移動(dòng)至負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體的相反側(cè)。因此，容易提高負(fù)極活性物質(zhì)層的與負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度。
[0033]作為將四羧酸酐酯化的醇類的具體例，可列舉出例如:具有I個(gè)醇羥基的化合物。作為具有I個(gè)醇羥基的化合物的具體例，可列舉出例如:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等脂肪族醇。
[0034]負(fù)極粘結(jié)劑優(yōu)選為通過將四羧酸酐用二胺進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺樹脂。該情況下，四羧酸酐優(yōu)選包含下述式(I)所示的四羧酸酐和下述式(2)所示的四羧酸酐中的至少一種。上述二胺優(yōu)選包含下述式(3)所示的二胺。
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池，其具備負(fù)極，該負(fù)極具有: 負(fù)極集電體，和， 設(shè)置于所述負(fù)極集電體上的、包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層的與所述負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度高于所述負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的平均粒徑大于所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的平均粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的BET比表面積大于所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒 的BET比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，包含娃和娃合金中的至少一者。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒為石墨顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其還具備正極，所述正極包含化學(xué)式LiaNih1^CobAlcO2所示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，式中，a、b和c滿足O < a≤1.1，0.1 ^ b ^ 0.3,0.03 ≤ c ≤ 0.10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的與所述負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度與所述負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒的濃度的差大于所述負(fù)極活性物質(zhì)層的與所述負(fù)極集電體相反側(cè)的表層的所述負(fù)極粘結(jié)劑的濃度與所述負(fù)極活性物質(zhì)層的中央部的所述負(fù)極粘結(jié)劑的濃度的差。
8.一種鋰二次電池的制造方法，其為制造權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的鋰二次電池的方法， 該制造方法具備:制備包含所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒、所述負(fù)極導(dǎo)電劑顆粒和所述負(fù)極粘結(jié)劑，粘度為70mPa.s~120mPa.s的負(fù)極合劑漿料的工序； 將所述負(fù)極合劑漿料涂布于所述負(fù)極集電體上，將初始干燥溫度設(shè)定為100°C~150°C的范圍使所述涂布的負(fù)極合劑漿料干燥，由此形成所述負(fù)極活性物質(zhì)層的工序。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103563131SQ201280026583
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】澤勝一郎, 福井厚史, 砂野泰三 申請人:三洋電機(jī)株式會(huì)社