肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物及其制造方法、光吸收層形成用涂布液、以及光吸收層形成用涂 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物，其是通過在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐蟹磻?yīng)、并在所得到的溶液中加入不良溶劑或?qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾而得到的。
【專利說明】肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物及其制造方法、光吸收層形成用涂布液、以及光吸收層形成用涂布液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物及其制造方法、光吸收層形成用涂布液、以及光吸收層形成用涂布液的制造方法。
[0002]本申請主張基于2011年6月10日在美國申請的美國專利申請第13 / 157885號及美國專利申請第13 / 157922號的優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，出于環(huán)境保護的考慮而提高了對太陽能電池的關(guān)注，其中，作為光電轉(zhuǎn)換效率高的薄膜太陽能電池的、黃銅礦系太陽能電池和將用于黃銅礦系太陽能電池的銦等稀有金屬置換為其他元素而成的銅鋅錫硫(CZTS)型太陽能電池特別備受矚目，目前，對其的研究開發(fā)正在活躍地進行中。
[0004]黃銅礦系太陽能電池是將包含黃銅礦系(Chalcopyrite系)材料的光吸收層在基板上成膜而形成的太陽能電池。黃銅礦系材料的代表性的元素是銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作為光吸收層的代表性的材料，有Cu(In，Ga)Se2、Cu (In, Ga) (Se, S)2等，分別簡稱為CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究對作為稀有金屬的銦進行了置換的、例如包含銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硒(Se)及硫⑶的CZTS系太陽能電池，作為光吸收層的代表性的材料,有 Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn (S，Se)4 等。
[0005]圖1是表示黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池的一例的剖面示意圖。
[0006]如圖1所示，黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池是在基板2上依次層疊第I電極3、CIGS或CZTS層(光吸收層)4、緩沖層5、1-ZnO層6及第2電極7而大致構(gòu)成。需要說明的是，作為緩沖層，已知例如CdS層、ZnS層、InS層等。
[0007]在第I電極3與第2電極7上分別接合了端子，在端子上連接有配線。就這樣的黃銅礦系或CZTS系太陽能電池I而言，朝向箭頭A入射的光被CIGS或CZTS層4吸收，由此產(chǎn)生電動勢而使電流朝向箭頭B流動。
[0008]需要說明的是，第2電極7的表面例如通過被包含MgF2層的防反射膜層8覆蓋而對其加以保護。
[0009]作為將CIGS或CZTS層4成膜的方法，已知濺射法、涂布法等方法。然而，在使用濺射法時，會導致裝置的規(guī)模增大而使成品率變差，因而深入研究了可較廉價地進行制造的涂布法的應(yīng)用。
[0010]就涂布法而言，通常在CIGS層的情況下，使Cu、In、Ga、Se及S等元素溶解于特定的溶劑來制備涂布液，用旋涂法或浸潰法等將該涂布液涂布在基板上，進行燒成而形成CIGS 層。
[0011]而且，作為制備涂布液的方法，已知:使用肼作為溶劑的方法；以及不使用肼而添加胺類作為溶解促進劑的方法。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:美國專利第7094651號說明書
[0015]專利文獻2:國際公開第2008 / 057119號
[0016]專利文獻3:國際公開第2008 / 063190號
[0017]專利文獻4:美國專利第7517718號說明書
[0018]專利文獻5:美國專利第7341917號說明書
[0019]專利文獻6:美國專利第7618841號說明書
[0020]專利文獻7:美國專利申請公開第2009 / 0145482號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]然而，以往就指出了:在采用使用肼作為涂布溶劑的方法作為制備涂布液的方法時，因肼所具有的化學特性(爆炸性)的問題，故工藝的安全性存在問題。
[0023]另外，若使用肼作為涂布溶劑，則在制備涂布液后經(jīng)過兩周左右，會析出硒化銅(Cu2Se)，因而具有涂布液的保存期短的問題。
[0024]在這樣的背景下，迫切期望確保工藝的安全性、且保存穩(wěn)定性長的涂布溶液，但實際情況是未能提供有效且適當?shù)耐坎既芤骸?br> [0025]用于解決問題的手段
[0026]為了解決上述問題，本發(fā)明采用了以下的構(gòu)成。
[0027]S卩，本發(fā)明的第一方式是一種肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物，其特征在于，其是通過在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐蟹磻?yīng)、并在所得到的溶液中加入不良溶劑或?qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾而得到的。
[0028]另外，本發(fā)明的第二方式是一種肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的制造方法，其特征在于，其包括:在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐腥芙獾墓ば?；和在所得到的溶液中加入不良溶劑或?qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾的工序。
[0029]另外，本發(fā)明的第三方式是一種用于形成黃銅礦系太陽能電池的光吸收層的涂布液，其特征在于，其是通過使上述第一方式的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物、肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜而成的。
[0030]另外，本發(fā)明的第四方式是一種用于形成黃銅礦系太陽能電池的光吸收層的涂布液的制造方法，其特征在于，其使第一方式的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物、肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜。
[0031]發(fā)明效果
[0032]在本發(fā)明中，制備了可用于形成適用在黃銅礦系或CZTS系太陽能電池的光吸收層的肼配位Cu絡(luò)合物及其DMSO溶液。因此，在用于形成黃銅礦系或CZTS系太陽能電池的光吸收層的涂布時，不使用危險的肼即可進行涂布，由此可確保光吸收層的形成工藝的安全性。
[0033]另外，在本發(fā)明中，由于不使Cu、In及Ga元素溶解于肼而溶解于二甲基亞砜(DMSO)，因此在涂布時不使用危險的肼即可進行涂布，由此可確保光吸收層的形成工藝的安全性。另外，本發(fā)明的光吸收層形成用涂布液不會析出Cu2Se,涂布液的保存穩(wěn)定性良好?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0034]圖1是表不黃銅礦系或CZTS系太陽能電池的一例的剖面不意圖。
[0035]圖2是在本申請實施例1中制備成的肼配位Cu-Se絡(luò)合物的熱重分析測定的結(jié)
果O
[0036]圖3是在本申請實施例1中制備成的肼配位Cu-Se絡(luò)合物的利用熱重分析得到的殘渣的X射線衍射分析測定的結(jié)果。
[0037]圖4是本申請實施例1中的成膜后的X射線衍射測定的結(jié)果。
[0038]圖5是本申請實施例2中的成膜后的X射線衍射測定的結(jié)果。
[0039]圖6是在本申請實施例2中所成膜的CZTS層的利用電子顯微鏡(SEM)得到的剖面圖。
【具體實施方式】
[0040][肼配位Cu絡(luò)合物]
[0041]以下，對本發(fā)明的肼配位Cu絡(luò)合物進行說明。
[0042]本發(fā)明的肼配位Cu絡(luò)合物是通過在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐蟹磻?yīng)、并在所得到的溶液中加入不良溶劑或?qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾而得到的。
[0043]具體而言，例如在肼的存在下使金屬Cu和硫?qū)僭卦贒MSO中反應(yīng)，在室溫下攪拌3?7天左右。之后，對于所得到的溶液，在氮流通下除去肼，進行過濾。然后，在濾液中加入不良溶劑，使其重結(jié)晶，由此可得到黑色的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物。
[0044]另外，就本發(fā)明的肼配位Cu絡(luò)合物而言，在相對于金屬Cu為2當量的肼的存在下，將金屬Cu和2?4當量的Se在DMSO中在室溫下攪拌3天?I周后，在減壓條件下除去殘留肼，再進行濃縮，之后對所得到的濃縮液進行過濾，由此也可制備成肼配位Cu-Se絡(luò)合物/ DMSO溶液。
[0045]作為硫?qū)僭?可使用Se、S，優(yōu)選使用Se。另外,作為Cu，不僅可以使用金屬Cu，而且還可以使用例如硒化銅(Cu2Se)。作為不良溶劑，優(yōu)選使用醇系溶劑，更優(yōu)選使用異丙醇(IPA)。
[0046]另外，肼可以是無水肼，但優(yōu)選使用肼一水合物或含有水的肼(以下，稱為“含水肼”)。因無水肼與硒劇烈反應(yīng)，而肼一水合物或含水肼與硒緩慢反應(yīng)，故合成上的處理變得容易。含水肼中的水的含量優(yōu)選為63質(zhì)量％以上。
[0047]就Cu和硫?qū)僭氐牧慷裕鄬τ贗mol Cu，優(yōu)選使用2?4mol左右的硫?qū)僭?。另外，對于Cu和硫?qū)僭?，?yōu)選使用添加了 2moI左右的肼的DMSO來使Cu和硫?qū)僭厝芙狻?br> [0048]若用化學式表示以上所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的生成，則如下述式(I)所
/Jn ο
[0049][化I]
[0050]
DMSO
Cu + Se , 2 N2H4..........................................................................................................專并 Cu-S參前體
數(shù)天[0051]如上所述，本發(fā)明的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物通過在溶解于DMSO溶液后使其重結(jié)晶而得。所得到的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物可極良好地溶解于DMSO溶液。
[0052]本發(fā)明的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物不含肼作為涂布溶劑，因此在形成光吸收層時不會有肼的化學特性(爆炸性)的問題，制造工藝的安全性提高。
[0053]除此以外，本發(fā)明的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物未使用胺類作為溶解促進劑，因此PV特性比以往提高。
[0054]根據(jù)以上的理由，本發(fā)明的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物作為CIGS層形成用涂布液或CZTS層形成用涂布液的Cu成分而極為有用。
[0055][光吸收層形成用涂布液(CIGS層形成用涂布液)]
[0056][第I實施方式]
[0057]以下，對本發(fā)明的光吸收層形成用涂布液進行說明。
[0058]本發(fā)明的光吸收層形成用涂布液(以下，稱為“CIGS層形成用涂布液”。)是通過使上述第一方式的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物、肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜(DMSO)而得到的。
[0059]需要說明的是，優(yōu)選使該光吸收層形成用涂布液中不含胺系溶劑。
[0060]接著，對肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物進行說明。本實施方式中所用的In硫?qū)倩锝j(luò)合物需要溶解于DMSO來生成。在生成肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物時，例如在肼中添加硒化銦(In2Se3)和硫?qū)僭囟玫酱之a(chǎn)物(第I粗產(chǎn)物)，之后用DMSO萃取該粗產(chǎn)物，在所得到的溶液中加入不良溶劑而使其再沉淀，由此可以得到該肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物。
[0061]具體而言，在肼中添加硒化銦和硫?qū)僭?，在室溫下攪?~7天左右。之后，對所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗產(chǎn)物。然后，用DMSO對所得到的粗產(chǎn)物進行萃取。
[0062]接著，將萃取出粗產(chǎn)物的萃取液用例如0.2 μ mPTFE過濾器過濾，之后進行濃縮。然后，在濃縮液中加入不良溶劑而使其再沉淀，除去上清液，用IPA等洗滌沉淀物，并對其進行干燥，由此可得到深紅色的肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物。
[0063]若用化學式表示以上所述的肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物的生成，則如下述式(2)所
/Jn ο
[0064][化2]
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物，其是通過在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐蟹磻?yīng)、并在所得到的溶液中加入不良溶劑或?qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物，其中，所述不良溶劑為醇系溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物，其中，所述硫?qū)僭貫榱蚧蛭?br> 4.一種肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的制造方法，其包括:在肼的存在下使Cu或Cu2Se與硫?qū)僭卦诓缓废等軇┑亩谆鶃嗧恐腥芙獾墓ば颍缓驮谒玫降娜芤褐屑尤氩涣既軇┗驅(qū)λ玫降娜芤哼M行濃縮和過濾的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的制造方法，其中，所述不良溶劑為醇系溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的制造方法，其中，所述硫?qū)僭貫榱蚧蛭?br> 7.—種光吸收層形成用涂布液，其特征在于，其是用于形成黃銅礦系太陽能電池的光吸收層的涂布液， 該涂布液是使權(quán)利要求1~3中任一項所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物、肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光吸收層形成用涂布液，其中，所述光吸收層形成用涂布液不含胺系溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的光吸收層形成用涂布液，其中，所述肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物是通過在肼中添加In或In2Se3與硫?qū)僭囟玫降贗粗產(chǎn)物、之后用二甲基亞砜萃取該第I粗產(chǎn)物并在所得到的溶液中加入不良溶劑而得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的光吸收層形成用涂布液，其中，所述肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物是通過在肼中添加Ga和硫?qū)僭囟玫酱之a(chǎn)物、之后用二甲基亞砜萃取該粗產(chǎn)物并在所得到的溶液中加入不良溶劑而得到的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7~10中任一項所述的光吸收層形成用涂布液，其中，所述不良溶劑為醇系溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7~11中任一項所述的光吸收層形成用涂布液，其中，所述硫?qū)僭貫榱蚧蛭?br> 13.—種光吸收層形成用涂布液的制造方法，其特征在于，其是用于形成黃銅礦系太陽能電池的光吸收層的涂布液的制造方法，該制造方法使權(quán)利要求1~3中任一項所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物、肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞諷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其具有: 準備由溶解有權(quán)利要求1~3中任一項所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的二甲基亞砜形成的第1溶液的工序； 使肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜來制備第2溶液的工序； 使肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜來制備第3溶液的工序；以及 將所述第1溶液、所述第2溶液和所述第3溶液混合的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其具有: 準備由溶解有權(quán)利要求1~3中任一項所述的肼配位Cu硫?qū)倩锝j(luò)合物的二甲基亞砜形成的溶液(I’ )的工序； 使肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物和肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物溶解于二甲基亞砜來制備溶液(II’ )的工序；以及 將所述溶液(I’ )和所述溶液(II’ )混合的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求13~15中任一項所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其通過在肼中添加In或In2Se3與硫?qū)僭囟玫酱之a(chǎn)物、之后用二甲基亞砜萃取該粗產(chǎn)物并在所得到的溶液中加入不良溶劑，從而得到所述肼配位In硫?qū)倩锝j(luò)合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13~16中任一項所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其通過在肼中添加Ga和硫?qū)僭囟玫酱之a(chǎn)物、之后用二甲基亞砜萃取該粗產(chǎn)物并在所得到的溶液中加入不良溶劑，從而得到所述肼配位Ga硫?qū)倩锝j(luò)合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求13~17中任一項所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其中，所述不良溶劑為醇系溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要 求16~18中任一項所述的光吸收層形成用涂布液的制造方法，其中，所述硫?qū)僭貫榱蚧蛭?br> 【文檔編號】H01L31/0749GK103597615SQ201280027586
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】桑原大, 三隅浩一, 宮本英典 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社