本發(fā)明涉及一種制備方法，尤其是，涉及一種電池復(fù)合材料及其前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：
由于全球能源的持續(xù)短缺，造成石油價(jià)格高居不下，以及近年來環(huán)保意識(shí)的逐漸抬頭，目前相關(guān)產(chǎn)業(yè)最關(guān)心的議題莫過于如何提供環(huán)保、干凈又不失效能的能源。在各種替代性的能源中，化學(xué)電池是目前業(yè)界積極研發(fā)的技術(shù)。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)持續(xù)投入研發(fā)，不但使電池的技術(shù)不斷精進(jìn)、提升，同時(shí)也廣泛地應(yīng)用于日常生活，例如消費(fèi)性電子產(chǎn)品、醫(yī)療器材、電動(dòng)腳踏車、電動(dòng)機(jī)車、電動(dòng)汽車以及電動(dòng)巴士等。其中，磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)復(fù)合材料電池，因?yàn)槠洳粫?huì)有爆炸的危險(xiǎn)，且具有大電流、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，故廣為市場(chǎng)所接受，以取代鉛酸、鎳氫、鎳鎘等低功率、高污染的傳統(tǒng)電池。經(jīng)過多年研發(fā)，更開發(fā)出了納米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物(LFP-NCO)電池，其是由含有鋰、鐵、磷與金屬或金屬化合物的前驅(qū)體所形成的單一不可分割化合物，并且是一種非摻雜也非涂布型態(tài)的材料，可大幅改善傳統(tǒng)磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電率較低及雜質(zhì)多的問題，且價(jià)格比傳統(tǒng)磷酸鐵鋰材料便宜，具有較佳的市場(chǎng)競(jìng)爭力，遂成為目前市場(chǎng)的主流。然而，目前應(yīng)用于納米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物的制備方法，多數(shù)是通過磷酸鐵(FePO4)、氫氧化鋰(LiOH)以及碳酸鋰(Li2CO3)進(jìn)行反應(yīng)而制備，由于氫氧化鋰的原料成本較高，且制備時(shí)須使用較多的磷酸鐵原料，并耗費(fèi)較多時(shí)間進(jìn)行原料研磨，使得電池的單位時(shí)間及金錢成本連帶提高，再加上該反應(yīng)包括酸堿中和反應(yīng)，故對(duì)制造工序pH值相當(dāng)敏感，更會(huì)連帶造成原料黏滯，進(jìn)而導(dǎo)致制造工序的管路堵塞，且由于酸堿中和伴隨的吸、放熱現(xiàn)象，使制造工序溫度無法穩(wěn)定控制，加大了制造工序的操作難度。此外，前述制備方法在制造工序中須經(jīng)過多次原料移槽的動(dòng)作，導(dǎo)致原料可能造成污染的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，如何改善上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提升產(chǎn)品質(zhì)量，降低原料、時(shí)間成本以及制造工序操作難度，實(shí)為目前迫切需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種電池復(fù)合材料及其前驅(qū)體的制備方法，以解決現(xiàn)有電池的制備中存在的所需原料及時(shí)間成本較高，且酸堿中和反應(yīng)造成制造工序pH值敏感、管路堵塞及溫度控制不易，以及多次原料移槽導(dǎo)致污染等缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種電池復(fù)合材料及其前驅(qū)體的制備方法，通過反應(yīng)產(chǎn)生的前驅(qū)體來制備電池復(fù)合材料，可大幅縮短研磨所需時(shí)間，進(jìn)而降低單位時(shí)間及金錢成本。同時(shí)，還可達(dá)到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩(wěn)定控制制造工序溫度，進(jìn)而降低制造工序及生產(chǎn)線的操作難度。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種電池復(fù)合材料及其前驅(qū)體的制備方法，通過磷酸、去離子水與鐵粉的二次反應(yīng)，使磷酸與鐵粉充分反應(yīng)，以達(dá)到有效降低原料的浪費(fèi)并全面提升產(chǎn)品質(zhì)量的功效。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的一實(shí)施方式提供一種電池復(fù)合材料的制備方法，至少包括：(a)提供磷酸、鐵粉、碳源(如醣類、有機(jī)化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應(yīng)物的步驟，該磷酸的化學(xué)式為H3PO4，該鐵粉的化學(xué)式為Fe；(b)使該磷酸與該鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一生成物的步驟，此步驟中還可加入碳源進(jìn)行反應(yīng)；(c)煅燒該第一生成物以生成前驅(qū)體的步驟，該前驅(qū)體的化學(xué)式為Fe7(PO4)6；以及(d)使該前驅(qū)體、碳源與該第一反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，再煅燒反應(yīng)的混合物，以生成該電池復(fù)合材料的步驟。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種電池復(fù)合材料的制備方法，至少包括：(a)提供磷酸、鐵粉、碳源(如醣類、有機(jī)化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應(yīng)物的步驟，該磷酸的化學(xué)式為H3PO4，該鐵粉的化學(xué)式為Fe；(b)通過去離子水溶解第一定量的該磷酸，以形成第一磷酸溶液的步驟；(c)使該第一磷酸溶液與該鐵粉進(jìn)行反應(yīng)的步驟；(d)加入具有第二定量該磷酸的第二磷酸溶液，并使該第一磷酸溶液、該第二磷酸溶液與該鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，以生成前驅(qū)體溶液的步驟，其中，該第一定量與該第二定量的重量比例為3比1，在(c)或(d)步驟中還可加入碳源進(jìn)行反應(yīng)；(e)對(duì)該前驅(qū)體溶液進(jìn)行一噴霧干燥動(dòng)作及一熱處理動(dòng)作，以得到前驅(qū)體的步驟，該前驅(qū)體的化學(xué)式為Fe7(PO4)6；以及，(f)使該前驅(qū)體與該第一反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，以生成該電池復(fù)合材料的步驟。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種電池復(fù)合材料前驅(qū)體的制備方法，至少包括：使在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一生成物的步驟，此步驟中還可加入碳源(如醣類、有機(jī)化合物、聚合物或高分子材料)一同進(jìn)行反應(yīng)；以及，熱處理該第一生成物以生成前驅(qū)體的步驟，該前驅(qū)體的化學(xué)式為Fe7(PO4)6。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供一種電池復(fù)合材料的制備方法，至少包括：將Fe7(PO4)6作為前驅(qū)體，并使該前驅(qū)體與第一反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，再煅燒反應(yīng)的混合物，以生成電池復(fù)合材料的步驟，其中，該電池復(fù)合材料的化學(xué)式為LiFePO4，第一反應(yīng)物為含鋰的化合物，如LiOH或Li2CO3，或多種含鋰化合物的混合物。附圖說明圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的電池復(fù)合材料的制備方法流程圖。圖2為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的一細(xì)部流程圖。圖3為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的另一細(xì)部流程圖。圖4為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的又一細(xì)部流程圖。圖5為以本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法制備的前驅(qū)體的X射線衍射分析圖。圖6為以本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法制備的前驅(qū)體的掃描式電子顯微鏡分析圖。圖7為以本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法制備的電池復(fù)合材料成品的X射線衍射分析圖。圖8為以本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法制備的電池復(fù)合材料成品的掃描式電子顯微鏡分析圖。圖9為以本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法制備的電池復(fù)合材料成品制成的鈕扣型電池的充放電性圖。其中，附圖標(biāo)記說明如下：S100～S400：步驟S201～S203：步驟S301～S303：步驟S401～S404：步驟具體實(shí)施方式體現(xiàn)本發(fā)明特征與優(yōu)點(diǎn)的一些典型實(shí)施例將在后段的說明中詳細(xì)敘述。應(yīng)理解的是，本發(fā)明能夠在不同的實(shí)施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的說明及圖示在本質(zhì)上是當(dāng)作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。請(qǐng)參閱圖1，其為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的電池復(fù)合材料的制備方法流程圖。如圖1所示，本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：首先，如步驟S100所示，提供磷酸、鐵粉、碳源(醣類、有機(jī)化合物、聚合物或高分子材料)以及第一反應(yīng)物。其中，磷酸的化學(xué)式為H3PO4，且鐵粉的化學(xué)式為Fe。在一些實(shí)施例中，醣類可為例如但不限于果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖等，高分子材料可為例如但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化學(xué)式為(C6H9NO)n)，且第一反應(yīng)物可為碳酸鋰(化學(xué)式為Li2CO3)、氫氧化鋰(化學(xué)式為LiOH)或其它帶有鋰原子的化合物，或多種含鋰化合物的混合物，但不以此為限。其次，如步驟S200所示，使磷酸與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，以生成第一生成物，在此實(shí)施例中，該第一生成物為磷酸鐵的無定形體，化學(xué)式為a-FePO4·xH2O，其中x大于0。然后，如步驟S300所示，在磷酸與鐵粉的反應(yīng)及研磨過程中加入碳源，并在煅燒研磨混合物后生成前驅(qū)體，該前驅(qū)體的化學(xué)式為Fe7(PO4)6。最后，如步驟S400所示，使前驅(qū)體與第一反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，以生成電池復(fù)合材料，例如LiFePO4。步驟S400中還可加入金屬氧化物，如V2O5、MgO等，則可得含有金屬氧化物的LiFePO4材料，該含有金屬氧化物的LiFePO4材料可稱之為“納米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物(LFP-NCO)”。由此可見，本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法，通過反應(yīng)產(chǎn)生的前驅(qū)體與帶有鋰原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)以制備電池復(fù)合材料，使得可用的鋰化合物不限于氫氧化鋰，進(jìn)而降低原料成本。同時(shí)，還可達(dá)到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩(wěn)定控制制造工序溫度，進(jìn)而降低制造工序及生產(chǎn)線的操作難度等功效。請(qǐng)參閱圖2并配合圖1，其中，圖2為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的一細(xì)部流程圖。如圖1及圖2所示，本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的步驟S200的細(xì)部流程包括如下步驟：如步驟S201所示，在第一溫度環(huán)境中，例如預(yù)熱至攝氏40度至50度的環(huán)境中，通過去離子水溶解第一定量的磷酸，以形成第一磷酸溶液，且以預(yù)熱至攝氏42度的環(huán)境為優(yōu)選，但不以此為限。接著，如步驟S202所示，在第二溫度環(huán)境中，使第一磷酸溶液與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，并在達(dá)到第二溫度后，降溫至第三溫度并保持一第一時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想，還可以其它于混合后在溶液中釋放磷酸根離子的化合物與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，但不以此為限。其中，第二溫度可為攝氏60度以下并以攝氏60度為優(yōu)選，且第三溫度可為攝氏50度以下并以攝氏50度為優(yōu)選。至于第一時(shí)間，則為至少3小時(shí)的時(shí)間，并以3小時(shí)為優(yōu)選。換言之，步驟S202的優(yōu)選實(shí)施例為：在攝氏60度的環(huán)境中，使第一磷酸溶液與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，并于達(dá)到攝氏60度后，降溫至攝氏50度并保持3小時(shí)，但不以此為限。而后，如步驟S203所示，降溫至第四溫度，并加入具有第二定量磷酸的第二磷酸溶液，并使第一磷酸溶液、第二磷酸溶液與鐵粉持續(xù)反應(yīng)一第二時(shí)間，以生成第一生成物。在此實(shí)施例中，該第一生成物為磷酸鐵的無定形體，化學(xué)式為a-FePO4·xH2O(x＞0)，第四溫度為攝氏30度以下，優(yōu)選為攝氏30度，第二時(shí)間為至少23小時(shí)，優(yōu)選為23小時(shí)，且第一定量與第二定量的重量比例為3比1，即第一定量為75％，第二定量為25％，通過磷酸、去離子水與鐵粉的二次反應(yīng)，可使磷酸溶液與鐵粉充分反應(yīng)，以達(dá)到有效降低原料的浪費(fèi)并全面提升產(chǎn)品質(zhì)量的功效。在前述反應(yīng)滿26小時(shí)后，進(jìn)行本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的步驟S300，以下將說明其細(xì)部流程。請(qǐng)參閱圖3，其為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的另一細(xì)部流程圖。首先，如圖3的步驟S301所示，對(duì)第一生成物以第一轉(zhuǎn)速進(jìn)行研磨動(dòng)作，該第一轉(zhuǎn)速為每分鐘450轉(zhuǎn)至650轉(zhuǎn)(450-650rpm)，且以每分鐘550轉(zhuǎn)(550rpm)為優(yōu)選。其次，如步驟S302所示，在研磨動(dòng)作進(jìn)行中加入碳源，優(yōu)選為進(jìn)行一第三時(shí)間，例如至少5分鐘后，加入碳源，該碳源如高分子材料PVP，以生成前驅(qū)體溶液，同時(shí)持續(xù)進(jìn)行研磨動(dòng)作，直到如步驟S303所示，前驅(qū)體溶液中平均粒子直徑(即平均粒度D50)研磨至小于第一長度時(shí)，例如但不限于小于1微米(1μm)時(shí)，對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行噴霧干燥動(dòng)作以及熱處理動(dòng)作，以得到干燥的前驅(qū)體，該前驅(qū)體的化學(xué)式為Fe7(PO4)6。其中，噴霧干燥動(dòng)作的實(shí)現(xiàn)是通過一轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥機(jī)，其入口溫度為攝氏210度，出口溫度為攝氏零下95度，且轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為350赫茲，但不以此為限。此外，該熱處理動(dòng)作是將經(jīng)過噴霧干燥后的成品，置于一純氮?dú)猸h(huán)境中，并依次先以攝氏280度熱處理2小時(shí)，再以攝氏350度進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，但不以此為限。至此，本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法所述的前驅(qū)體已制備完成，以下將說明后續(xù)步驟S400的細(xì)部流程。請(qǐng)參閱圖4，其為本發(fā)明電池復(fù)合材料的制備方法的又一細(xì)部流程圖。如圖4所示，步驟S401將前驅(qū)體，也即Fe7(PO4)6與第一反應(yīng)物混合，該第一反應(yīng)物可為碳酸鋰(化學(xué)式為Li2CO3)、氫氧化鋰(化學(xué)式為LiOH)或其它帶有鋰原子的化合物，或多種含鋰化合物的混合物。緊接著，如步驟S402所示，加入分散劑并進(jìn)行噴霧造粒動(dòng)作。然后，如步驟S403所示，進(jìn)行高溫煅燒動(dòng)作。最后，則如步驟S404所示，生成本發(fā)明要制備的電池復(fù)合材料的成品，例如磷酸鐵鋰，化學(xué)式為LiFePO4。以下，通過一個(gè)示范性實(shí)施例輔助說明本發(fā)明的電池復(fù)合材料的制備方法。實(shí)施例首先，提供5169克的磷酸(純度85％以上)、12.2公升的去離子水以及2948克的鐵粉(純度99％以上)，并進(jìn)行二次反應(yīng)及攪拌共反應(yīng)26小時(shí)后，加入分散劑并使用臥式砂磨機(jī)進(jìn)行研磨(轉(zhuǎn)速450～650rpm)一小時(shí)，研磨過程中還可加入碳源(醣類、有機(jī)化合物、聚合物或高分子材料，高分子材料如PVP)，以得到Fe7(PO4)6前驅(qū)體溶液。將此前驅(qū)體溶液進(jìn)行噴霧干燥。再將噴霧干燥后的成品置于陶瓷匣缽中，依次分別在攝氏280度及350度的氮?dú)庵徐褵?小時(shí)及1小時(shí)。煅燒后得到的化合物，經(jīng)X射線衍射(X-rayDiffraction，XRD)分析結(jié)果如圖5所示，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDSCard)后，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為Fe7(PO4)6；其表面形態(tài)的掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如圖6所示。接著，將前述得到的4804克Fe7(PO4)6與392克磷酸、189克碳酸鋰、3.5克五氧化二釩、62.5克果糖及0.06克聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)加入純水中，經(jīng)臥式砂磨機(jī)研磨，得到LiFePO4前驅(qū)體溶液。將此前驅(qū)體溶液進(jìn)行噴霧干燥。再將噴霧干燥后的前驅(qū)體置于陶瓷匣缽中，在攝氏550度至750度的氮?dú)庵徐褵?至12小時(shí)。煅燒后得到的化合物，經(jīng)X射線衍射分析結(jié)果如圖7所示，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為磷酸鐵鋰LiFePO4；其表面形態(tài)的掃描式電子顯微鏡(SEM)分析圖則如圖8所示。將前述步驟所得的LiFePO4制作成鈕扣型電池(Coin-Cell)，利用充放電機(jī)進(jìn)行0.1庫侖充放2個(gè)循環(huán)以及2庫侖充放2個(gè)循環(huán)的電性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，其截止電壓為2至4.2伏特。綜上所述，本發(fā)明的電池復(fù)合材料的制備方法，通過反應(yīng)產(chǎn)生的前驅(qū)體，使得可用的鋰化合物不限于氫氧化鋰的情況下制備電池復(fù)合材料，并大幅縮短研磨所需時(shí)間，進(jìn)而降低單位時(shí)間及金錢成本。同時(shí)，還可達(dá)到降低制造工序pH值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩(wěn)定控制制造工序溫度，進(jìn)而降低制造工序及生產(chǎn)線的操作難度。此外，通過磷酸、去離子水與鐵粉的二次反應(yīng)，使得磷酸溶液與鐵粉充分反應(yīng)，以達(dá)到有效降低原料的浪費(fèi)并全面提升產(chǎn)品質(zhì)量的功效?？v使本發(fā)明已由上述實(shí)施例詳細(xì)敘述而可由本領(lǐng)域技術(shù)人員任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附權(quán)利要求范圍所欲保護(hù)者。