層疊體、透明導(dǎo)電性層疊體、接觸面板、和層疊體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供具有折射率調(diào)整功能的層疊膜存在于支撐基材的至少一面上的層疊體、在該層疊體上疊層了透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體、使用了該透明導(dǎo)電性層疊體的接觸面板，對于所述層疊體，在層疊膜的最上面疊層透明導(dǎo)電層時，透明性、導(dǎo)電性高，透明導(dǎo)電層對層疊膜的密合良好、透射光的著色少、另外透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)不突出。本發(fā)明一種層疊體，其是在支撐基材的至少一面上具有由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的層疊體，其特征在于，構(gòu)成層疊膜的2層由第1層和第2層構(gòu)成，第1層、第2層、支撐基材依次疊層，第1層含有無機粒子A，無機粒子A的數(shù)均粒徑（DA）與第1層的膜厚（T1）的關(guān)系滿足以下條件，0.9≤（T1/DA）≤2.0。
【專利說明】層疊體、透明導(dǎo)電性層疊體、接觸面板、和層疊體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層疊體、透明導(dǎo)電性層疊體、接觸面板、和層疊體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，靜電容量式的接觸面板搭載于便攜式電話、便攜式音樂終端等的各種移動機器中的情況在增加。對于這樣的靜電容量式的接觸面板，具有在圖案化了的導(dǎo)體上疊層了電介質(zhì)層的構(gòu)成，通過用手指等觸摸，經(jīng)由人體的靜電容量而被接地。此時，圖形電極與接地點之間的電阻值產(chǎn)生變化，識別位置輸入。但是使用現(xiàn)有的透明導(dǎo)電性膜時，具有透明導(dǎo)電層的部分與去除透明導(dǎo)電層的部分的光學(xué)特性的差異大，因此存在圖案結(jié)構(gòu)(patterning)被突出，在液晶顯示器等的顯示體的前面配置時辨認性降低這樣的問題。
[0003]為了使透明導(dǎo)電性膜透射率、色調(diào)、進而圖案結(jié)構(gòu)不被突出，提出了使在防反射膜等中使用的折射率不同的層疊層、利用光的干涉的方法。即，提出了在透明導(dǎo)電性薄膜層與基材膜之間設(shè)置折射率不同的層(折射率調(diào)整層)并利用光學(xué)干涉的方法。
[0004]專利文獻I中記載了 “透明導(dǎo)電性層疊膜，其特征在于，具有在由透明塑料膜形成的基材上依次疊層了高折射率層、低折射率層和透明導(dǎo)電性薄膜層的構(gòu)成，高折射率層的折射率為1.70?2.50、膜厚為4?20nm的范圍，低折射率層的折射率為1.30?1.60、膜厚為20?50nm的范圍?！?。
[0005]專利文獻2中記載了 “透明導(dǎo)電性層疊體，其特征在于，是在由有機高分子形成的基板的至少一面的最表面上疊層透明導(dǎo)電層而成的透明導(dǎo)電性層疊體，其中，從基板側(cè)依次疊層(Al)折射率為1.7至透明導(dǎo)電層的折射率+ 0.3的范圍，膜厚為20?90nm的范圍的層(Hl層)、(BI)折射率為1.35?1.5的范圍，膜厚為30?IlOnm的范圍的層(LI層)(C)膜厚為12?30nm的范圍的透明導(dǎo)電層，(D)該3層的光學(xué)膜厚的和為180?230nm的范圍，(F)該透明導(dǎo)電層的疊層面在波長為450?650nm時的平均反射率為5.5%以下，且(G)該層疊體的透射光的由日本工業(yè)規(guī)格Z8729號規(guī)定的IZaVi表色系的色度指數(shù)b*值為O?2的范圍”，“H1層和/或LI層的特征是主要將金屬醇鹽水解和縮合而成的層”。
[0006]另外，作為雖然為防反射構(gòu)件的制造方法的發(fā)明，但利用濕涂法形成低折射率層的制造方法，專利文獻3中記載了“涂膜的制造方法，其特征在于，在制造干燥膜厚為0.005?I μ m的涂膜時，使用凹版輥將固形成分的濃度為0.05?40質(zhì)量％的涂布液連續(xù)地涂布在支持體上?！?，其中“上述涂布液中的固形成分進而含有無機化合物”。
[0007]進而，作為為了制造工序的簡略化而通過I次涂布形成2個層(低折射率層和高折射率層)的制造方法，提出了以下提案。
[0008]專利文獻4中記載了“防反射層疊體，其是含有使用在粘合劑樹脂中分散了低折射率微粒和中或高折射率微粒的涂層組合物、利用一次涂布形成的涂膜的防反射層疊體，其特征在于，通過使用利用氟系化合物處理的二氧化硅微粒作為該低折射率微粒，由比重的差異導(dǎo)致在涂膜的上部或中間部不均勻地存在低折射率微粒，且在中間部或下部不均勻地存在中或高折射率微?！薄?br> [0009]專利文獻5中記載了 “防反射膜的制造方法，其是在支撐基材的至少一面上具有折射率不同的2層的防反射膜的制造方法，其特征在于，含有將涂料組合物在支撐基材的至少一面上進行I次涂布干燥固化的工序，該涂料組合物含有2種以上的無機粒子，該2種以上的無機粒子中的至少一種無機粒子是利用氟化合物進行了表面處理的無機粒子，進而含有金屬螯合化合物”。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011]專利文獻:
[0012]專利文獻1:日本特開2010-15861號公報
[0013]專利文獻2:專利3626624號公報
[0014]專利文獻3:專利3757467號公報
[0015]專利文獻4:日本特開2007-272132號公報
[0016]專利文獻5:日本特開2009-058954號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明欲解決的課題
[0018]本發(fā)明欲解決的課題有以下2個課題。
[0019]第一課題是提供層疊體、在該層疊體上疊層了透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電性層疊體、使用了該透明導(dǎo)電性層疊體的接觸面板，所述層疊體是在支撐基材的至少一面上具有由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的層疊體，其中，在層疊膜的最表面疊層透明導(dǎo)電層時，透明性、導(dǎo)電性高，透明導(dǎo)電層與層疊膜的密合良好，透射光的著色少，另外透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)不突出。
[0020]第二課題是提供制造工序簡略化了的該層疊體的制造方法。
[0021]對于上述課題，前述的公知技術(shù)為下述的狀況。
[0022]在專利文獻1、2中，在由透明塑料膜形成的基材上疊層高折射率層、低折射率層和透明導(dǎo)電性薄膜層，根據(jù)專利文獻I的說明書，低折射率層的疊層方法利用濺射進行，專利文獻2中利用烷氧基硅烷的水解物進行，折射率均為1.46左右。本發(fā)明人等進行了確認，結(jié)果對于該折射率，難以看到透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的效果不充分。
[0023]使用專利文獻3的防反射膜的制造方法，通過第2層(高折射率層)、接著第I層(低折射率層的順序)這2次的涂布形成本發(fā)明的構(gòu)成時，可知不能得到將透明導(dǎo)電層疊層后的透射光的著色抑制、透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)辨認抑制效果、和需要的導(dǎo)電性。
[0024]專利文獻4是一次涂布形成2層的發(fā)明，其中記載了:形成防反射層的低折射率層與高折射率層的界面不清楚，而渾然形成一體。因此，干涉效果變得不充分，從而可預(yù)料反射率、透明性的降低，難以完成第一課題。
[0025]專利文獻5是在進行I次涂布干燥固化的工序中形成2種不同折射率的不同的2層的發(fā)明，但作為本發(fā)明人等確認的結(jié)果，用該制造方法不能實現(xiàn)本發(fā)明的構(gòu)成。另外，即使對于專利文獻I?4的任一者，也無法得到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。
[0026]解決課題的手段
[0027]為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了努力研究，結(jié)果完成以下的發(fā)明。S卩，本發(fā)明如以下所述。
[0028]I) 一種層疊體，其是在支撐基材的至少一面上具有由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的層疊體，其特征在于，構(gòu)成層疊膜的2層由第I層和第2層構(gòu)成，第I層、第2層、支撐基材依次疊層，
[0029]第I層含有無機粒子A，無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)與第I層的膜厚(T1)的關(guān)系滿足以下條件，
[0030]0.9 ^ (VDa) ^ 2.0
[0031]2)根據(jù)上述(I)所述的層疊體，其特征在于，無機粒子A對第2層的表面的被覆率為90%以上。
[0032]3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的層疊體，其由以下(I)~(3)定義的單位長度A與長度B之比B/A為I≤B/A ( 1.15，
[0033](I)在由第I層和第2層形成的界面中，將界面上的直線距離500nm以上的任意2點設(shè)為A^A2,
[0034](2)將連接A1和A2的直線的長度設(shè)為單位長度A，
[0035](3)將A1與A2之間的沿著由第I層和第2層形成的界面的長度設(shè)為長度B。
[0036]4)根據(jù)上述(I)~(3)的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述第2層含有無機粒子B，無機粒子B的數(shù)均粒徑(Db)與無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)的關(guān)系滿足以下的條件，
[0037]I ≤(DA/DB)≤ 5。
[0038]5)根據(jù)上述(I)~(4)的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述第I層的膜厚T1為10 μ m以上且50 μ m以下。
[0039]6 )根據(jù)上述(I)~(5 )的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述無機粒子A是用氟化合物A進行了表面處理的無機粒子(將其稱作氟處理無機粒子A)。
[0040]7)根據(jù)上述(I)~(6)的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)為20nm以上且25nm以下。
[0041]8) —種透明導(dǎo)電性層疊體，其特征在于，在上述(I)~(7)的任一項所述的層疊體的第I層上具有透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層由導(dǎo)電性區(qū)域和非導(dǎo)電性區(qū)域構(gòu)成。
[0042]9) 一種接觸面板，其是一對帶有透明導(dǎo)電膜的基板隔著一定間隔相向配置了的接觸面板，其特征在于，上述帶有透明導(dǎo)電膜的基板的至少一個為(8)所述的透明導(dǎo)電性層疊體，以該層疊體的上述層疊膜與另一個帶有透明導(dǎo)電膜的基板相向的方式配設(shè)而成。
[0043]10)上述(I)~(7)的任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在上述支撐基材的至少一面上，通過僅涂布I次涂料組合物而形成由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜。
[0044]11)根據(jù)上述(10)所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在上述層疊體的制造方法中，支撐基材的表面能為40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中記載的表面粗糙度為40nm以下。
[0045]發(fā)明的效果
[0046]根據(jù)本發(fā)明，可以提供層疊體，在所述層疊體上形成透明導(dǎo)電層而形成透明導(dǎo)電性層疊體時，透明性、導(dǎo)電性高，透明導(dǎo)電層的密合好，透射光的著色少，圖案結(jié)構(gòu)不突出，且制造工序簡單化；還提供透明導(dǎo)電性層疊體、接觸面板、和上述層疊體的制造方法。
[0047]附圖的簡單說明[0048]圖1:本發(fā)明的優(yōu)選層疊體的一種方式的概略截面圖
[0049]圖2:圖1的層疊體的第I層與第2層的界面的形狀
[0050]圖3:圖1的層疊體的概略表面圖
[0051]圖4: (IVda)小于0.9的層疊體的一種方式的概略截面圖
[0052]圖5:圖4的層疊體的第I層與第2層的界面的形狀
[0053]圖6:圖4的層疊體的概略表面圖
【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明人等為了完成上述課題，發(fā)現(xiàn)通過下述層疊體可完成該課題，所述層疊體是在支撐基材的至少一面上具有由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的層疊體，構(gòu)成該層疊膜的2層由第I層和第2層構(gòu)成，第I層、第2層、支撐基材依次疊層，其中第I層含有無機粒子A，優(yōu)選含有被氟化合物進行了表面處理的無機粒子A，無機粒子A的數(shù)均粒徑Da與第I層的膜厚T1之比(I/Da)為特定的范圍，
[0055]利用上述措施，通過在第I層中使用無機粒子A而可確保與透明導(dǎo)電層的密合性，通過使無機粒子A的數(shù)均粒徑與第I層的膜厚之比(IVDa)在特定的范圍，可以制成平滑且含有面內(nèi)均勻的粒子的第I層。
[0056]另外，應(yīng)用專利文獻3中記載的防反射膜的制造方法制成上述構(gòu)成時，認為不能得到目的效果的原因在于，第I層的完成膜厚接近于無機粒子A的平均粒徑，因此干燥時作用于粒子的排列的橫毛管力受到由在粒子與被涂布物(該情況下為先前形成的第2層)的表面之間產(chǎn)生的摩擦力導(dǎo)致的阻力，其結(jié)果是產(chǎn)生粒子的凝聚、集聚，不能形成面內(nèi)均勻的第I層。
[0057]相對于此，使用通過在本發(fā)明的支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物而得到由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的制造方法時，由于利用I次涂布工序主動地形成第I層和第2層，因此在與被涂布物(該情況下為支撐基材)表面之間產(chǎn)生的摩擦力不作用于無機粒子A，從而能夠使其面內(nèi)均勻地排列，可以解決上述課題。進而該制造方法利用I次涂布工序可得到2個層，因此生產(chǎn)率高，還可以解決本發(fā)明的第2課題。
[0058]以下對于本發(fā)明的實施方式進行具體敘述。
[0059]圖1表示本發(fā)明優(yōu)選的層疊體的一種方式。本發(fā)明的層疊體I在支撐基材2的至少一面上疊層了層疊膜3。層疊膜3由折射率不同的第I層4和第2層5構(gòu)成。其中對于層疊膜3，只要第I層與第2層的折射率不同，就沒有限定，但優(yōu)選第I層4與第2層5相t匕，折射率較低。即，優(yōu)選第I層為低折射率層，第2層為高折射率層。對于本發(fā)明的層疊體，重要的是第I層、第2層、支撐基材依次疊層。
[0060]第I層4含有無機粒子A6，無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)與第I層的膜厚(T1)的關(guān)系滿足式I的條件是重要的。無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)與第I層的膜厚(T1)的關(guān)系優(yōu)選為式2的關(guān)系，更優(yōu)選為式3的關(guān)系。
[0061]0.9 ≤(T1A)a)≤2.0 式 I
[0062]1.0 ≤(VDa) ≤ 1.8 式 2
[0063]1.1 ^ (VDa) ^ 1.6 式 3
[0064]為了使I/DaS 0.9以上且2.0以下，可通過控制用于形成層疊膜的涂料組合物中的無機粒子A的濃度、第I層的涂布膜厚、利用表面處理形成的無機粒子A的表面狀態(tài)來實現(xiàn)。進而使用下述的本發(fā)明的層疊體的制造方法，控制涂料組合物中的無機粒子A的濃度、I次涂布的涂布膜厚、利用表面處理形成的無機粒子A的表面狀態(tài)，由此可以形成更優(yōu)選的IVDa的范圍。
[0065]另外，第I層的膜厚T1具有優(yōu)選的范圍，優(yōu)選為IOnm以上且50nm以下，更優(yōu)選為IOnm以上且40nm以下,特別優(yōu)選為IOnm以上且30nm以下。
[0066]其中，無機粒子A的數(shù)均粒徑(DA)、第I層的平均膜厚(T1)都是通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察層疊體的截面而得的值，其測定方法如下所述。其中，數(shù)均粒徑是指JISZ8819-2 (2001)記載的個數(shù)基準(zhǔn)算術(shù)平均長度直徑。
[0067](VDa)小于0.9的層疊體的一種方式示于圖4。在該方式中，第I層部分地中斷
(11)、或者第2層浸入第I層中(10)，由此在表觀上，第I層的膜厚變薄。該情況下，作為第I層，不能形成面內(nèi)均勻的低折射率層，因此不能得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果，或不能均勻地形成透明導(dǎo)電層，電阻率升高，或涂膜的透明性降低。
[0068]在(1/1\)大于2.0的方式中，對于第I層的膜厚(T1)厚的情況，出現(xiàn)下述弊端，對于Da小的情況，第I層中所占的粒子的比例過大，結(jié)果折射率變高，不能得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果。
[0069]另外，第I層的膜厚T1小于IOnm時，在第I層難以形成面內(nèi)均勻的低折射率層，另外干涉效果減少，另外即使第I層的膜厚T1大于50nm，干涉效果也不充分，均難以得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果。
[0070]另外，無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)優(yōu)選為Inm以上且40nm以下。在使層疊體的第I層面內(nèi)均勻方面，優(yōu)選避免大于40nm。另外，在使層疊體的第I層面內(nèi)均勻方面，該數(shù)均粒徑小沒有特別影響，但在現(xiàn)實上可穩(wěn)定得`到的粒子的數(shù)均粒徑的下限為I~5nm左右。
`[0071]進而，為了得到優(yōu)異的導(dǎo)電性、和優(yōu)異的透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果，特別優(yōu)選為20nm以上且25nm以下。
[0072]圖3表不與圖1對應(yīng)的表面概念圖(對于圖1，從第I層側(cè)觀察的圖)。無機粒子AS在表面上致密地存在，幾乎將第2層9被覆。本發(fā)明的層疊體優(yōu)選無機粒子A對第2層的表面的被覆率為90%以上。無機粒子A對第2層的表面的被覆率更優(yōu)選為95%以上。其中，無機粒子A對第2層的表面的被覆率是在利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察層疊體的第I層側(cè)的表面的圖像中，無機粒子A所占的面積的比率，具體的測定方法如下所述。
[0073]為了使無機粒子A對第2層的表面的被覆率為90%以上，可通過控制用于形成層疊膜的涂料組合物中的無機粒子A的濃度、第I層的涂布膜厚、利用了表面處理的無機粒子A的表面狀態(tài)來實現(xiàn)。進而使用下述的本發(fā)明的層疊體的制造方法，控制涂料組合物中的無機粒子A的濃度、I次涂布的涂布膜厚、利用了表面處理的無機粒子A的表面狀態(tài)，由此可以得到更優(yōu)選的無機粒子A的被覆率范圍。
[0074]圖6表不與圖4對應(yīng)的表面概念圖(對于圖4,從第I層側(cè)觀察的圖)。圖4的第I層部分地中斷、或第2層浸入第I層中的部分作為開口部而被觀察到，因此無機粒子A對第2層的表面的被覆率達不到90%。此時的第I層的膜厚利用下述本發(fā)明中使用的測定方法測定，由于第I層的涂膜中斷的部分或第2層浸入的部分的影響而在表觀上變薄，T1的值變小。
[0075]另外，第I層與第2層之間的界面的方式中具有優(yōu)選的方式，為了對于第I層與第2層之間的界面的結(jié)構(gòu)賦予特性，以圖1所示的以下的要領(lǐng)來定義單位長度A和長度B。
[0076](I)在由第I層和第2層形成的界面中，將直線距離500nm以上的界面上的任意的2點設(shè)為ApA2。
[0077](2)將連接A1和A2的直線的長度設(shè)為單位長度A。
[0078](3)將A1與A2之間的沿著由第I層和第2層形成的界面的長度設(shè)為長度B。
[0079]圖2 (圖1的第I層與第2層的界面附近的放大圖)中表示對應(yīng)于圖1的單位長度A與長度B的關(guān)系。該單位長度A與長度B之比優(yōu)選為I≤B/A≤1.15，更優(yōu)選為I ( B/A^l.10。
[0080]為了使上述B/A為I以上且1.15以下的范圍，可以通過控制用于形成層疊膜的涂料組合物中的無機粒子A的濃度、第I層的涂布膜厚、第2層的表面粗糙度來實現(xiàn)。進而使用下述的本發(fā)明的層疊體的制造方法，通過控制涂料組合物中的無機粒子A的濃度、I次涂布的涂布膜厚、利用表面處理形成的無機粒子A的表面狀態(tài)，可以形成更優(yōu)選的B/A的范圍。
[0081]單位長度A與長度B之比B/A由于單位長度的定義為直線，因此最小值為I。
[0082]圖5是表示圖4的情況中的單位長度A與長度B的關(guān)系的圖。由圖5可觀察到，第2層侵入第I層的部分的長度變長。這樣，B/A超過1.15時，折射率調(diào)整功能變得不充分，難以得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果。
[0083]另外，本發(fā)明的層疊體的層疊膜優(yōu)選在第2層中含有無機粒子B，詳細如下所述。在形成上述界面形狀中，第I層中存在的無機粒子A (圖1的符號6)的數(shù)均粒徑Da、與第2層中存在的無機粒子B (圖1的符號7)的數(shù)均粒徑Db之間的比例存在優(yōu)選的范圍，優(yōu)選式4的關(guān)系。進而，更優(yōu)選式5的關(guān)系，特別優(yōu)選式6的關(guān)系。
[0084]I ≤(DA/DB)≤ 5 式 4
[0085]I ≤(DA/DB)≤ 4 式 5
[0086]I ≤(DA/DB)≤ 3 式 6
[0087]為了使上述DA/DBS I以上且5以下，可以通過控制無機粒子A和無機粒子B的粒徑來實現(xiàn)。
[0088]在式4的范圍之外時，界面的形狀混亂，折射率調(diào)整功能不充分，不能得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果，或者失去表面的平滑性，由此導(dǎo)致不能均勻地形成透明導(dǎo)電層，電阻率升高。
[0089]另外，無機粒子A優(yōu)選是被氟化合物A表面處理了的無機粒子(將其稱作氟處理無機粒子A)。對于氟化合物A、和氟處理無機粒子A的詳細情況如下所述。
[0090]對于無機粒子A，通過使用氟處理無機粒子A，可以減少第I層的折射率，因此透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果更好地作用，進而可以使第I層表面平滑，因此在第I層上形成透明導(dǎo)電層時，可以提高導(dǎo)電性。進而，如果使用氟處理無機粒子A，則在使用通過在支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物而得到2層的下述層疊膜的制造方法時，在主動形成層結(jié)構(gòu)方面是優(yōu)選的。
[0091]作為本發(fā)明的層疊體的制造方法，優(yōu)選通過在支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物，得到由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的制造方法。
[0092]在該制造方法中，優(yōu)選支撐基材的表面能為40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中記載的表面粗糙度為40nm以下。表面能小于40mN/m、或表面粗糙度大于40nm時,主動的層結(jié)構(gòu)的形成不充分，在膜中凝聚，或第2層浸入第I層中等，不能得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果，或不能均勻地形成透明導(dǎo)電層，電阻率升高，或涂膜的透明性降低。
[0093]以下針對每個要素來說明發(fā)明。
[0094][層疊體、層疊膜]
[0095]本發(fā)明的對象物、即層疊體，是指在支撐基材的至少一面上形成了由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的構(gòu)件，在支撐基材為塑料膜時，稱作折射率調(diào)整膜。
[0096]對于第I層和第2層的折射率，優(yōu)選第I層與第2層相比，折射率較低。第I層和第2層的折射率可利用下述方法測定，其值存在優(yōu)選的范圍。
[0097]第I層在550nm時的折射率優(yōu)選為1.45以下，更優(yōu)選為1.43以下，特別優(yōu)選為1.41以下。第I層的折射率越低越好，但在第I層上形成下述的透明導(dǎo)電性層時，需要使第I層形成為均一、平坦的層，因此在現(xiàn)實情況下，1.25左右為下限。
[0098]第2層在550nm時的折射率優(yōu)選為1.58以上，更優(yōu)選為1.61以上，特別優(yōu)選為1.65以上。第2層的折射率在可以確保光的透射的范圍下越高越優(yōu)選，但在現(xiàn)實情況下，
2.4左右為上限。
[0099]第I層的折射率超過1.45、或第2層的折射率低于1.58時，在第I層上疊層透明導(dǎo)電層的情況下，不能得到透射光的著色減少效果或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果。
[0100]第I層、第2層的折射率可以通過下述無機粒子A，無機粒子B的粒子的種類、各層粒子的含量、粒子的表面修飾等來調(diào)整。
[0101]并且，對于這樣的本發(fā)明的層疊體，優(yōu)選在折射率不同的2層(第I層和第2層)之間具有明確的界面。
[0102]本發(fā)明的明確的界面是指I個層與其它層可區(qū)分的狀態(tài)。可區(qū)分的界面表示可通過使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察截面而進行判斷的界面，可以按照下述的方法進行判斷。
[0103]另外，作為層疊體，為了顯示良好的性質(zhì)，進而優(yōu)選透明性是高的。如果透明性低，則用作圖像顯示裝置時，容易產(chǎn)生由圖像彩度的降低等導(dǎo)致的畫質(zhì)降低，因此優(yōu)選透明性是聞的。
[0104]本發(fā)明的層疊體的透明性的評價中可以使用霧度值。霧度(haze)是JIS-K7136(2000)中規(guī)定的透明性材料的濁度的指標(biāo)。霧度越小，表明透明性越高。作為層疊體的霧度值，優(yōu)選為1.5%以下，更優(yōu)選為1.2%以下，進而優(yōu)選為1.0%以下，值越小，從透明性的角度考慮越良好，但難以為0%，現(xiàn)實的下限值為0.01%左右。霧度值為2.0%以上時，易于產(chǎn)生圖像劣化，因此優(yōu)選霧度值是小的。
[0105]上述層疊體作為由銦-錫復(fù)合氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電層的折射率調(diào)整材料發(fā)揮功能時，優(yōu)選層疊體的第I層、第2層的厚度為特定的范圍。期望第I層的厚度優(yōu)選為IOnm以上且50nm以下、進而優(yōu)選為IOnm以上且40nm以下，特別優(yōu)選為IOnm以上且30nm以下。另外期望第2層的厚度優(yōu)選為IOnm以上且200nm以下、進而優(yōu)選為IOnm以上且IOOnm以下，特別優(yōu)選為IOnm以上且80nm以下。
[0106]第I層的厚度小于10nm、或超過50nm、或第2層的厚度小于10nm、或超過200nm
時，作為折射率調(diào)節(jié)層的功能不充分，抑制透明電極層的圖案結(jié)構(gòu)等的效果不充分。
[0107][透明導(dǎo)電性層疊體]
[0108]本發(fā)明的對象物、即透明導(dǎo)電性層疊體具有在支撐基材上依次疊層第2層、第I層、和透明導(dǎo)電層的構(gòu)成，即具有在上述層疊體的第I層上疊層了透明導(dǎo)電層的構(gòu)成。
[0109]作為透明導(dǎo)電層，沒有特別限定，可以列舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫復(fù)合氧化物、錫-銻復(fù)合氧化物、鋅-鋁復(fù)合氧化物、銦-鋅復(fù)合氧化物等。其中，從環(huán)境穩(wěn)定性或電路加工性的角度考慮，優(yōu)選是銦-錫復(fù)合氧化物。
[0110]透明導(dǎo)電性層疊體優(yōu)選為了提高導(dǎo)電性和透光率而進行退火處理。退火處理優(yōu)選在真空或惰性氣體氛圍下進行。并且，在氧氛圍下進行退火時，有時透明導(dǎo)電層被熱氧化，導(dǎo)電性降低(表面電阻值的升高)。退火溫度需要是結(jié)晶性提高的溫度以上，但另一方面，如果從支撐基材的角度考慮，則對于低的溫度，從熱收縮、褶皺、卷曲、低聚物由基材的析出、密合性的降低、著色等的角度考慮，越低越是優(yōu)選的，因此在可得到導(dǎo)電性、光線透射率的范圍，優(yōu)選盡可能地在低的溫度下進行。
[0111]透明導(dǎo)電性層疊體的表面電阻值優(yōu)選為50?2000 Ω / □,進而優(yōu)選為100?1500 Ω/ □,由此可以作為透明導(dǎo)電性層疊體而用于接觸面板等。表面電阻值小于50 Ω / 口，或超過2000 Ω / □時，接觸面板的位置識別精度易于變差，因此表面電阻值優(yōu)選在上述的數(shù)值范圍內(nèi)。
[0112]透明導(dǎo)電性層疊體的透明導(dǎo)電層的膜厚優(yōu)選為4?30nm的范圍，進而優(yōu)選為10?25nm。透明導(dǎo)電層的膜厚小于4nm時，難以形成連續(xù)的薄膜，難以得到良好的導(dǎo)電性。另一方面，透明導(dǎo)電層的膜厚比30nm厚時，在將透明導(dǎo)電性薄膜層圖案化時，難以使具有透明導(dǎo)電層的部分和不具有透明導(dǎo)電層的部分的光學(xué)特性接近。
[0113][粒子]
[0114]對于本發(fā)明的層疊體的層疊膜，重要的是至少第I層含有無機粒子(無機粒子A)。進而，本發(fā)明的層疊體的層疊膜優(yōu)選在第I層和第2層分別含有無機粒子A、無機粒子B。并且，無機粒子A和無機粒子B的粒子種類優(yōu)選是不同的。
[0115]其中，無機粒子是指由無機化合物形成的粒子，可進行任意的表面處理。
[0116]另外無機粒子的“種類”由構(gòu)成粒子的元素的種類而決定。(在下述的氟處理粒子中，由構(gòu)成表面處理前的粒子的元素的種類決定)。例如對于氧化鈦(TiO2)和將氧化鈦的氧的一部分用作為陰離子的氮置換了的摻雜氮的氧化鈦(Ti02_xNx)，由于構(gòu)成粒子的元素不同，因此為不同種類的粒子。另外，如果僅包含相同的元素、例如僅包含Ζη、0的粒子(ZnO)，則即使存在多個其粒徑不同的粒子，另外即使Zn與O的組成比不同，它們也是相同種類的粒子。另外即使存在多個氧化數(shù)不同的Zn粒子，只要構(gòu)成粒子的元素相同(在該例子中只要Zn以外的元素全部相同)，它們也是相同種類的粒子。對于無機粒子A，無機粒子B的詳細情況，如下所述。
[0117][涂料組合物]
[0118]本發(fā)明的層疊體的制造方法中優(yōu)選使用的涂料組合物為至少含有無機粒子A的涂料組合物，更優(yōu)選是含有無機粒子A和無機粒子B的涂料組合物，更優(yōu)選是含有氟處理無機粒子A和無機粒子B的涂料組合物。在本發(fā)明的制造方法中，通過在支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物，可在支撐基材上形成由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜，由此可以形成適于本發(fā)明目的的層疊體。
[0119][無機粒子A]
[0120]對于本發(fā)明的層疊體的第I層中所含的無機粒子A進行說明。無機粒子A優(yōu)選是選自Si，Na, K，Ca，Mg和Al的半金屬元素、或金屬元素的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物，更優(yōu)選是二氧化硅粒子(Si02)、堿金屬氟化物類(NaF，KF, NaAlF6等)、和堿土類金屬的氟化物(CaF2、MgF2等)，從耐久性、折射率、成本等的角度考慮，特別優(yōu)選是二氧化硅粒子。
[0121]該二氧化硅粒子是指含有包含硅化合物或有機硅化合物的聚合(縮合)物的任一者的組合物的粒子，作為一般例子，是由SiO2等的硅化合物衍生的粒子的總稱。無機粒子A優(yōu)選的粒子形狀沒有特別限定，但從本發(fā)明層疊體的各層的折射率或光學(xué)各向異性的角度考慮，優(yōu)選是球狀粒子、或中空的球狀粒子。
[0122]另外，無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)優(yōu)選為Inm以上且40nm以下。在使層疊體的第I層面內(nèi)均勻方面，優(yōu)選避免大于40nm。另外，在使層疊體的第I層面內(nèi)均勻方面，Da小時沒有特別的影響，但在現(xiàn)實中可穩(wěn)定得到的粒子的數(shù)均粒徑的下限為I~5nm左右。
[0123]進而，為了得到優(yōu)異的導(dǎo)電性，和優(yōu)異的透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)的辨認性降低效果，特別優(yōu)選Da為20nm以上且25nm以下。
[0124]接著對于用于得到本發(fā)明更優(yōu)選方式的氟處理無機粒子A的表面處理進行說明。針對上述粒子、特別是二氧化硅等無機粒子A的氟表面處理，是指將無機粒子A進行化學(xué)修飾，在無機粒子A上導(dǎo)入氟化合物A的工序，可以以一個階段進行，也可以以多個階段進行。另外，可以在多個階段中使用氟化合物A，也可以在僅一個階段使用氟化合物A。其中，導(dǎo)入是指氟化合物A在無機粒子的表面上形成化學(xué)鍵(含有共價鍵、氫鍵、離子鍵、范德華鍵、疏水鍵等)或吸附(含有物理吸附、化學(xué)吸附)的狀態(tài)。
[0125]該氟化合物A是用下述通式(II)表示的化合物。
[0126]氟化合物A:R3-R4-Rf 通式(II)
[0127]其中，Rf具有選自氣烷基、氣氧基烷基、氣烯基、氣烷烴二基、和氣氧基烷烴二基中的至少一種的取代基。
[0128]R3為反應(yīng)性部位。
[0129]R4是碳原子數(shù)為I~6的亞烷基或由它們衍生的酯結(jié)構(gòu)。
[0130]Rf、R3、R4分別可在結(jié)構(gòu)中具有側(cè)鏈。
[0131]其中，氣烷基、氣氧基烷基、氣烯基、氣烷烴二基、氣氧基烷烴二基是烷基、氧基燒基、烯基、烷烴二基、氧基烷烴二基所具有的氫的一部分、或全部置換為氟的取代基，均是主要由氟原子和碳原子構(gòu)成的取代基，結(jié)構(gòu)中可具有支鏈，也可以形成這些部位多個連接而成的二聚物、三聚物、低聚物、聚合物結(jié)構(gòu)。
[0132]氟化合物A更優(yōu)選是用下述通式(I 1-2)表示的化合物。[0133]氟化合物A: R3-O-R42-Rf 通式(I 1-2)
[0134]其中，R42表示碳原子數(shù)為I~6的亞烷基。
[0135]反應(yīng)性部位是指通過熱或光等的外部能量而與其它成分反應(yīng)的部位。作為這樣的反應(yīng)性部位，從反應(yīng)性的角度考慮，可以列舉烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基水解了的娃醇基、或竣基、羥基、環(huán)氧基、乙烯基、稀丙基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基等，從反應(yīng)性、操作性的角度考慮，優(yōu)選是烷氧基甲娃烷基、甲娃烷基釀基或娃醇基、或環(huán)氧基、丙稀酸基(甲基丙烯?；?。
[0136]導(dǎo)入該 氟化合物A的處理法之一是下述方法，即，將作為該氟化合物A的、至少一種以上的在上述通式(II)中R3為烷氧基甲娃烷基、甲娃烷基釀基、甲娃烷基釀基的氣燒氧基硅烷化合物、與無機粒子A、或無機粒子A的粒子分散物、與溶劑、催化劑等一起攪拌、根據(jù)情況進行加熱、或進行脫醇處理，使其與無機粒子A表面的羥基縮合，由此導(dǎo)入的方法。
[0137]這里所謂的無機粒子A的粒子分散物是指上述無機粒子A被分散在溶劑中的狀態(tài)的分散物，有時也稱為溶膠、懸浮液、漿液、膠體溶液，除了無機粒子、溶劑之外，也可以含有分散劑、表面活性劑、表面處理劑等、穩(wěn)定化劑等。從將粒子在微細地分散的狀態(tài)下操作的角度考慮，優(yōu)選在分散物的狀態(tài)下進行表面處理。
[0138]作為此時的氟化合物A的具體例，可以列舉3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，
3- 二氣丙基二乙氧基硅烷、3, 3, 3- 二氣丙基二異丙氧基硅烷、3, 3, 3- 二氣丙基二氣硅烷、
3,3, 3- 二氣丙基二異氛酸酷硅烷、2_全氣羊基二甲氧基硅烷、2_全氣羊基乙基二乙氧基娃燒、2-全氟羊基乙基二異丙氧基硅烷、2-全氟羊基乙基二氯硅烷、2-全氟羊基異氰酸酯娃燒等。
[0139]在利用氟化合物A處理無機粒子A的其它方法中，有將無機粒子A、或無機粒子A的粒子分散物用化合物D處理、接著與氟化合物A接合的方法。
[0140]該化合物D是指在分子內(nèi)沒有氟，但具有至少各一處的可與氟化合物A反應(yīng)的反應(yīng)性部位、和可與中空二氧化硅粒子等無機粒子反應(yīng)的部位的化合物。作為化合物D中的可與無機粒子反應(yīng)的部位，從反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選是烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基、和硅醇基。這些化合物一般被稱為硅烷偶聯(lián)劑，作為例子，可以使用環(huán)氧丙氧基烷氧基硅烷類、氨基烷氧基硅烷類、丙烯?；柰轭?、甲基丙烯酰基硅烷類、乙烯基硅烷類、巰基硅烷類
坐寸ο
[0141]該方法具體地，是將二氧化硅粒子(特別是中空二氧化硅粒子)等的無機粒子A、用下述通式(III)所示的化合物D和前述通式(II)所示的氟化合物A處理的方法，更優(yōu)選將二氧化硅粒子(特別是中空二氧化硅粒子)等的無機粒子A、用下述通式(III)所示的化合物D處理、接著用前述通式(II)所示的氟化合物A處理的方法。
[0142]化合物D =R5-R6-SiR7n2 (OR8) 3_?2 通式(III)
[0143]R5表示反應(yīng)性部位。
[0144]R6表示碳原子數(shù)為I~6的亞烷基和由其衍生的酯結(jié)構(gòu)。
[0145]R7、R8表示氫或碳原子數(shù)為I~4的烷基，n2表示O~2的整數(shù)。
[0146]R5、R6、R7、R8分別可在結(jié)構(gòu)中具有側(cè)鏈。
[0147]化合物D更優(yōu)選是下述通式(II1-2)所示的化合物。
[0148]化合物D:R5-O-R62-SiR7n2 (OR8) 3_n2 通式(II1-2)
[0149]其中，R62表示碳原子數(shù)為I~6的亞烷基。
[0150]上述通式中的特別優(yōu)選的方式是通式(II)(或(I1-2))的R3和通式(III)(或(II1-2))的R5所示的反應(yīng)性部位為反應(yīng)性雙鍵基的方式。[0151]反應(yīng)性雙鍵基是利用接受光或熱等能量而產(chǎn)生的自由基等進行化學(xué)反應(yīng)的官能團，作為具體例子，可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基等。S卩，反應(yīng)性雙鍵是反應(yīng)性部位的一部分。
[0152]作為該化合物D的具體例子，可以列舉包括丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和這些化合物中的甲氧基置換為其它烷氧基和羥基的化合物的例子等。
[0153]另外，作為此時的氟化合物A的具體例子，可以列舉丙烯酸2，2，2_三氟乙基酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、丙烯酸2-全氟丁基乙基酯、丙烯酸3-全氟丁基_2_羥基丙基酯、丙烯酸2-全氟己基乙基酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙基酯、丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙基酯、丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙基酯、丙烯酸3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙基酯、丙烯酸
2-全氟-5-甲基己基乙基酯、丙烯酸3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基酯、丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基酯、丙烯酸四氟丙基酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸十二氟庚基酯、丙烯酸十六氟壬基酯、丙烯酸六氟丁基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟丁基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-3-甲基丁基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-5-甲基己基乙基酯、甲基丙烯酸
3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-全氟-7-甲基辛基乙基酯、甲基丙烯酸3-全氟-7-甲基辛基乙基酯、甲基丙烯酸四氟丙基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸十二氟庚基酯、甲基丙烯酸十六氟壬基酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯、三丙烯酰基-十五氟壬烯基-季戊四醇等。
[0154]通過使用在分子中不具有氟烷基Rf的通式(III)或(II1-2)所示的化合物D，不僅可以在簡便的反應(yīng)條件下修飾中空二氧化硅等的無機粒子A表面，而且可在二氧化硅粒子表面導(dǎo)入易于控制反應(yīng)性的官能團，其結(jié)果是可使具有反應(yīng)性雙鍵基和氟烷基Rf的氟化合物A、在二氧化硅粒子等的無機粒子A表面反應(yīng)。
[0155][無機粒子B、和處理無機粒子B]
[0156]本發(fā)明的層疊體的第2層優(yōu)選至少含有I種以上的無機粒子，將第2層所具有的無機粒子稱作無機粒子B。無機粒子B優(yōu)選是與無機粒子A為不同種類的無機粒子。無機粒子B沒有特別限定，優(yōu)選為金屬元素、半金屬元素的氧化物、氮化物、硼化物，進而優(yōu)選是選自Ga、Zr, Ti, Al, In, Zn, Sb, Sn,和Ce中的至少一種的元素B的氧化物粒子。
[0157]另外，無機粒子B優(yōu)選與無機粒子A相比，折射率較高。無機粒子B具體是選自氧化錯(2102)、氧化鈦(1102)、氧化招(六1203)、氧化銦(111203)、氧化鋅(2110)、氧化錫(51102)、氧化銻(Sb203)、和銦錫氧化物中的至少一種、或這些化合物之間的固溶體、和將一部分元素置換、或一部分元素侵入格子間、一部分元素欠缺了的固溶體、或這些無機化合物粒子接合了的粒子。無機粒子B特別優(yōu)選是含磷的氧化錫(PTO)、含銻的氧化錫(ΑΤΟ)、含鎵的氧化鋅(GZO)或氧化鈦(TiO2)、氧化錯(ZrO2)。[0158]無機粒子B的折射率優(yōu)選為1.55~2.80，更優(yōu)選為1.58~2.50。無機粒子B的折射率小于1.55時，在所得層疊體上形成的第2層的折射率降低，與含有無機粒子A的第I層的折射率差變小，因此透射光的著色抑制效果、或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)抑制效果不充分，無機粒子B的折射率大于2.80時，與在第I層上形成的透明導(dǎo)電層的折射率差、和第2層與支撐基材的折射率差升高，因此同樣地透射光的著色抑制效果、或透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)抑制效果不充分。
[0159]進而在本發(fā)明的層疊體中，無機粒子A為二氧化硅粒子時，特別優(yōu)選無機粒子B與該二氧化硅粒子相比，折射率較高，作為這樣的折射率高的無機粒子，可以優(yōu)選使用數(shù)均粒徑為20nm以下、且折射率為1.60~2.80的無機化合物。作為這樣的無機化合物B的具體例子，可以列舉銻氧化物、含銻的氧化鋅、含銻的氧化錫(A T O )、含磷的氧化錫(P T O )、含鎵的氧化鋅(GZO)、氧化錯(ZrO2)、和/或氧化鈦(TiO2),特別地,更優(yōu)選折射率高的氧化鈦、氧化鋯。
[0160]〔涂料組合物的粘合劑原料〕
[0161]本發(fā)明的層疊體的層疊膜優(yōu)選含有I種以上的粘合劑。因此在本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選制造方法中使用的涂料組合物優(yōu)選含有I種以上的粘合劑原料。其中在本發(fā)明中，將涂料組合物中所含的粘合劑表示為“粘合劑原料”，將層疊體的層疊膜中所含的粘合劑表示為“粘合劑”，但作為粘合劑，也有粘合劑原料直接作為粘合劑存在的情況(即，還包含涂料組合物的粘合劑原料以其本來的形式作為層疊膜中的粘合劑存在的方式。)。
[0162]作為粘合劑原料，沒有特別地限定，但從制造性的角度考慮，優(yōu)選是利用熱和/或活性能量射線等而可固化的粘合劑原料，粘合劑原料可以是一種，也可以將兩種以上混合使用。另外從將無機粒子在膜中保持的角度考慮，優(yōu)選是在分子中具有烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物或反應(yīng)性雙鍵的粘合劑原料。
[0163]作為這樣的粘合劑原料，優(yōu)選在成分中使用多官能丙烯酸酯，以下列舉代表性的化合物?？梢允褂迷贗分子中具有3 (更優(yōu)選4或5)個以上的(甲基)丙烯?；趸亩喙倌鼙┧狨ズ推涓男跃酆衔?，作為具體的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯己烷亞甲基二異氰酸酯聚氨酯聚合物等。這些單體可以使用I種或?qū)?種以上混合來使用。另外，作為市售的多官能丙烯酸系組合物，可以列舉三菱>^ 3 >株式會社；(商品名”夕' ^ ^匕一系列等)、長瀨產(chǎn)業(yè)株式會社；(商品名”于''于^一> ”系列等)、新中村株式會社；(商品名”NK工^ f > ”系列等)、大日本4 >今化學(xué)工業(yè)株式會社；(商品名”UNIDIC”等)、東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社；(” 7 口二〃々系列等)、日本油脂株式會社；(”寸> —”系列等)、日本化藥株式會社；(商品名”KAYARAD”系列等)、共榮社化學(xué)株式會社；(商品名” 9 4卜二 ^ f 系列等)等，可以利用這些制品。
[0164][有機溶劑]
[0165]本發(fā)明的層疊體的制造方法中使用的涂料組合物優(yōu)選含有上述無機粒子、粘合劑原料，而且還含有有機溶劑。通過含有有機溶劑，可以在涂布時賦予適度的流動性，另外可以確保粒子的運動性，因此層疊膜的主動的層形成變得容易，可以發(fā)現(xiàn)良好的特性，因此是優(yōu)選的。
[0166]有機溶劑沒有特別限定，但通常優(yōu)選是常壓下的沸點為250°C以下的溶劑。具體地，可以使用水、醇類、酮類、醚類、酯類、烴類、酰胺類、含氟化合物類等。這些溶劑可以使用I種，或?qū)?種以上組合使用。
[0167]作為醇類，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇(2-丙醇)、異丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇單乙基醚、芐基醇、苯乙醇等。作為酮類，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。作為醚類，可以列舉例如乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。作為酯類，可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。作為芳香族類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等。作為酰胺類，可以列舉例如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
[0168][涂料組合物的其它成分]
[0169]作為在本發(fā)明的制造方法中使用的涂料組合物，優(yōu)選進而含有聚合引發(fā)劑或固化齊U。聚合引發(fā)劑和固化劑用于促進表面處理無機粒子與粘合劑原料的反應(yīng)，或促進粘合劑之間的反應(yīng)。
[0170]該聚合引發(fā)劑、固化劑可以使用各種物質(zhì)。另外，可以同時使用多種聚合引發(fā)劑，也可以單獨使用。進而可以并用酸性催化劑、熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑。作為酸性催化劑的例子，可以列舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉過氧化物、偶氮化合物。另外，作為光聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、?；⒀趸锵祷衔铩废祷衔锏?，但不限于此，從固化性的角度考慮，優(yōu)選為烷基苯酮系化合物，作為具體例，可以列舉2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1- (4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-苯基)-1- 丁烷、2- (二甲基氨基)-2- [(4-甲基苯基)甲基]-1- (4-苯基)-1- 丁烷、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-1-丁烷、2- (二甲基氨基)-2- [(4-甲基苯基)甲基]-1- [4- (4-嗎啉基)苯基]-1-丁烷、1-環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1- [4- (2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、等。
[0171]并且，該聚合引發(fā)劑、固化劑、催化劑的含有比例相對于涂料組合物中的粘合劑成分量100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.001質(zhì)量份?30質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份?20質(zhì)量份,進而優(yōu)選為0.1質(zhì)量份?10質(zhì)量份。
[0172]作為其它添加劑，本發(fā)明的涂料組合物進而根據(jù)需要可適當(dāng)含有表面活性劑、增桐劑、均化劑等的添加劑。
[0173][涂料組合物中的各成分的含量]
[0174]在本發(fā)明的制造方法中使用的涂料組合物優(yōu)選無機粒子A/(含有無機粒子B的其它的無機粒子)(質(zhì)量比率)為1/30?1/1。通過使無機粒子A/ (含有無機粒子B的其它的無機粒子)=1/30?1/1，可以使所得的層疊體的第I層的厚度與第2層的厚度之比為一定。因此，容易用I次涂布使第I層和第2層的厚度同時為需要的厚度，因此是優(yōu)選的。
[0175]作為無機粒子A/ (含有無機粒子B的其它的無機粒子)(質(zhì)量比率)，為1/29?1/5，進一步優(yōu)選為1/26?1/10，特別優(yōu)選為1/23?1/15。
[0176]另外優(yōu)選在涂料組合物100質(zhì)量％中，(含有氟處理無機粒子A)全部的無機粒子(其中所謂的全部的無機粒子還包含氟處理無機粒子A整體的質(zhì)量，所述氟處理無機粒子A整體也包含通過利用了氟化合物A的表面處理，氟處理無機粒子A中的與無機粒子結(jié)合的氟化合物A等的有機化合物)的合計為0.2質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下、并含有40質(zhì)量％以上且98質(zhì)量％以下的有機溶劑、含有0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的粘合劑、引發(fā)劑、固化劑、和催化劑等其它成分的方式，更優(yōu)選(含有氟處理無機粒子A)全部的無機粒子的合計為I質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下、且含有50質(zhì)量％以上且97質(zhì)量％以下的有機溶劑、含有I質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的其它成分的方式。
[0177]進而作為優(yōu)選的方式，是下述方式，S卩，2種以上的無機粒子為金屬氧化物粒子和氟處理二氧化硅粒子，它們的總計在本發(fā)明的涂料組合物100質(zhì)量％中為2質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，有機溶劑為60質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，其它成分為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0178][層疊體的制造方法]
[0179]作為本發(fā)明的層疊體的制造方法，優(yōu)選通過在支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物，而形成由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的方法。該制造方法由于可以用涂布工序形成2個層，因此從經(jīng)濟性的方面考慮是優(yōu)選的。
[0180]其中，在支撐基材的至少一面上僅涂布I次涂料組合物，是指對于支撐基材，利用I次涂布工序形成由I種涂料組合物構(gòu)成的I層的液膜，是指不進行利用I次涂布工序同時將由多層構(gòu)成的液膜進行I次涂布的多層同時涂布、或在I次涂布時將I層液膜多次的涂布、具有干燥工序的連續(xù)逐次涂布、在I次涂布時將I層液膜多次涂布、接著干燥的濕-濕(wet on wet)涂布等。
[0181]首先，利用浸涂法、氣刀涂布法、簾式淋涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法或模頭涂布法(參照美國專利2681294號說明書)等，將本發(fā)明的涂料組合物涂布在支撐基材上。
[0182]在這些涂布方式中，優(yōu)選凹版涂布法或模頭涂布法作為涂布方法。凹版涂布法在將本發(fā)明的層疊膜這樣的涂布量少的涂料組合物以均一膜厚涂布方面是優(yōu)異的，在凹版涂布法中，對于直接凹版印刷法，使用凹版輥直徑小的小直徑凹版輥，從確保彎月面部(meniscus)的穩(wěn)定性方面考慮是更優(yōu)選的。
[0183]另外模頭涂布法對于折射率調(diào)整層這樣的涂布量少的情況，需要珠被壓(e — K背圧)的外加等麻煩，但由于是前計量方式，從而利用向涂布模頭的供給液量可進行膜厚的控制，另外，在原理上沒有涂料組合物的滯留部、蒸發(fā)部，因此從涂料組合物的穩(wěn)定性的方面考慮是優(yōu)異的。
[0184]接著，將涂布在支撐基材上的液膜干燥。從由所得的層疊體中完全除去溶劑，而且為了主動地形成層結(jié)構(gòu)而促進液膜中的粒子的運動的角度考慮，優(yōu)選在干燥工序中伴隨液膜的加熱。如果在干燥初期可得到0.lg/ (m2.S)以上且1.4g/ (m2.s)以下的范圍的干燥速度，則不特別限定于特定的風(fēng)速、溫度。
[0185]對于干燥方法，可以列舉傳熱干燥(與高熱物體的密合)、對流傳熱(熱風(fēng))、輻射傳熱(紅外線)、其它(微波、感應(yīng)加熱)等。其中，在本發(fā)明的制造方法中，從精密地在寬度方向使干燥速度均一的需要出發(fā)，優(yōu)選使用對流傳熱、或輻射傳熱的方式，進而在恒率干燥期，為了實現(xiàn)在寬度方向均一的干燥速度，在利用對流傳熱進行干燥的情況下，作為能夠維持可控制的風(fēng)速、同時可降低干燥時的總物質(zhì)移動系數(shù)的方法，優(yōu)選沿與支撐基材平行、與基材的運送方向平行、或垂直的方向送出熱風(fēng)的方式。
[0186]進而，可以進行對于干燥工序后形成的支撐基材上的層疊膜、照射熱或能量射線，由此進行的進一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，利用熱進行固化時，優(yōu)選為室溫?200°C，從固化反應(yīng)的活化能的角度考慮，更優(yōu)選100°C以上且200°C以下，進一步優(yōu)選130°C以上且200°C以下。
[0187]另外，利用能量射線進行固化時，從通用性的方面考慮，優(yōu)選是電子束(EB線)和/或紫外線(UV線)。另外利用紫外線進行固化時，從可防止氧阻礙的方面出發(fā)，優(yōu)選氧濃度盡可能低，更優(yōu)選在氮氣氛下(氮凈化)固化。氧濃度高時，有時最表面的固化被阻礙，固化變得不充分，耐擦傷性不充分。另外，作為照射紫外線時使用的紫外線燈的種類，可以列舉例如放電燈方式、閃光方式、激光方式、無電極燈方式等。使用作為放電燈方式的高壓水銀燈使其紫外線固化時，優(yōu)選在紫外線的照度為100?3000mW/cm2、優(yōu)選200?2000mW/cm2、進而優(yōu)選300?1500mW/cm2的條件下進行紫外線照射，更優(yōu)選在紫外線的累積光量為100?3000mJ/cm2、優(yōu)選200?2000mJ/cm2、進而優(yōu)選300?1500mJ/cm2的條件下進行紫外線照射。其中，紫外線照度是指每單位面積所受的照射強度，其根據(jù)燈功率、發(fā)光光譜效率、發(fā)光燈泡的直徑、反射鏡的設(shè)計和與被照射物的光源距離而變化。但是，照度不會根據(jù)運送速度而變化。另外，紫外線累積光量是在每單位面積受到的照射能量中，到達其表面的光子的總量。累積光量與在光源下通過的照射速度呈反比，與照射次數(shù)和燈數(shù)呈比例。
[0188]利用熱進行固化時，可以同時進行干燥工序和固化工序。
[0189][透明導(dǎo)電性層疊體的制造方法]
[0190]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體通過在上述層疊體的第I層上形成透明導(dǎo)電層而得。作為透明導(dǎo)電層的制造方法，已知真空蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子電鍍法、噴霧法等，根據(jù)需要的膜厚，可以適當(dāng)使用上述的方法。例如對于濺射法，可使用使用了氧化物靶的通常的濺射法、或使用了金屬靶的反應(yīng)性濺射法等。此時，作為反應(yīng)性氣體，可以導(dǎo)入氧、氮等，或并用臭氧添加、等離子體照射、離子輔助等的手段。另外，在不損害本發(fā)明的范圍下，可以在基板上外加直流、交流、高頻等的偏壓(bias)。
[0191]本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體可以優(yōu)選適用于接觸面板。含有本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體的接觸面板例如是一對帶有透明導(dǎo)電膜的基板隔著一定間隔相向配置的接觸面板，其特征在于，上述帶有透明導(dǎo)電膜的基板的至少一者是本發(fā)明的透明導(dǎo)電性層疊體，以該層疊體的上述層疊膜與另一帶有透明導(dǎo)電膜的基板相向的方式配設(shè)而成。
[0192]實施例
[0193]接著，基于實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明未必限于這些實施例。
[0194][第2層構(gòu)成成分的制備]
[0195][第2層構(gòu)成成分N0.(I)的制備]
[0196]將下述材料混合，得到第2層構(gòu)成成分N0.(I)。
[0197]二氧化鈦粒子異丙基醇分散物 8.2質(zhì)量份
[0198](ELCOM日揮觸媒化成株式會社制:固形成分30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑8nm)
[0199]粘合劑原料 1.1質(zhì)量份
[0200](PET-30:日本化藥株式會社制固形成分100質(zhì)量％)[0201]2-丙醇 90.7質(zhì)量份。
[0202][第2層構(gòu)成成分N0.(2)的制備]
[0203]將下述材料混合，得到第2層構(gòu)成成分N0.(2)。
[0204]氧化鋯粒子甲基乙基酮分散物 8.2質(zhì)量份
[0205](株式會社y— 7 一制固形成分30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑15nm)
[0206]粘合劑原料 1.1質(zhì)量份
[0207](PET-30:日本化藥株式會社固形成分100質(zhì)量％)
[0208]2-丙醇 90.7質(zhì)量份。
[0209][第2層構(gòu)成成分N0.(3)的制備]
[0210]將下述材料混合，得到第2層構(gòu)成成分N0.(3)。
[0211]氧化鋯粒子甲基異丁基酮分散物 8.2質(zhì)量份
[0212](CIK f ^ r -y >7株式會社制固形成分30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑40nm)
[0213]粘合劑原 料 1.1質(zhì)量份
[0214](PET-30:日本化藥株式會社固形成分100質(zhì)量％)
[0215]2-丙醇 90.7質(zhì)量份。
[0216][第2層構(gòu)成成分N0.(4)的制備]
[0217]將下述材料混合，得到第2層構(gòu)成成分N0.(4)。
[0218]氧化鋯粒子甲基異丁基酮分散物 8.2質(zhì)量份
[0219](CIK f ^ r -y >7株式會社制固形成分30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑20nm)
[0220]粘合劑原料 1.1質(zhì)量份
[0221](PET-30:日本化藥株式會社固形成分100質(zhì)量％)
[0222]2-丙醇 90.7質(zhì)量份。
[0223][第I層構(gòu)成成分的制備]
[0224][第I層構(gòu)成成分N0.(I)的制備]
[0225]在異丙基醇分散膠體二氧化硅(扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會社制膠體二氧化硅溶膠(PL-2L IPA):固形成分濃度30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑18nm)15g中，混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.37g和10質(zhì)量％甲酸水溶液0.17g，在70°C下攪拌I小時。接著，添加H2C =CH-COO-CH2- (CF2)8Fl.38g和2，2-偶氮雙異丁腈0.057g后，在90°C進行60分鐘的加熱攪拌。然后，添加異丙基醇并稀釋，形成固形成分為3.5質(zhì)量％的第I層構(gòu)成成分N0.(I)。
[0226][第I層構(gòu)成成分N0.(2)的制備]
[0227]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了將異丙基醇分散膠體二氧化硅改變?yōu)橹锌斩趸璁惐挤稚⑽?日揮觸媒化成株式會社制中空二氧化硅:固形成分濃度20質(zhì)量％、數(shù)均粒徑40nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(2)。
[0228][第I層構(gòu)成成分N0.(3)的制備]
[0229]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了將異丙基醇分散膠體二氧化硅改變?yōu)橹锌斩趸璁惐挤稚⑽?日揮觸媒化成株式會社制中空二氧化硅:固形成分濃度20質(zhì)量％、數(shù)均粒徑60nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(3)。
[0230][第I層構(gòu)成成分N0.(4)的制備]
[0231]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了改變異丙基醇分散膠體二氧化硅的種類(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制膠體二氧化硅 IPA-ST:固形成分濃度30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑12.5nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(4)。
[0232][第I層構(gòu)成成分N0.(5)的制備]
[0233]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了將異丙基醇分散膠體二氧化硅改變?yōu)榉V異丙基醇分散物(CIK f w)々株式會社制:固形成分濃度20質(zhì)量％、數(shù)均粒徑20nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(5)。
[0234][第I層構(gòu)成成分N0.(6)的制備]
[0235]在中空二氧化硅異丙基醇分散物(日揮觸媒化成株式會社制中空二氧化硅:固形成分濃度20質(zhì)量％、數(shù)均粒徑40nm) 15g中，混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.37g和10質(zhì)量％甲酸水溶液0.17g，在70°C下攪拌I小時。接著在90°C進行I小時的加熱攪拌。然后，添加異丙基醇并稀釋，形成固形成分為3.5質(zhì)量％的第I層構(gòu)成成分N0.(6)。
[0236][第I層構(gòu)成成分N0.(7)的制備]
[0237]將甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷1.37g和10質(zhì)量％甲酸水溶液0.17g混合，在70°C下攪拌I小時。接著在90°C下進行I小時的加熱攪拌。然后，加入異丙基醇進行稀釋，形成固形成分為3.5質(zhì)量％的第I層構(gòu)成成分N0.(7)。
[0238][第I層構(gòu)成成分N0.(8)的制備]
[0239]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了改變異丙基醇分散膠體二氧化硅的種類(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制異丙基醇分散膠體二氧化硅(IPA-ST-MA):固形成分濃度30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑25nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(8)。
[0240][第I層構(gòu)成成分N0.(9)的制備]
[0241]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了改變異丙基醇分散膠體二氧化硅的種類(扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會社制異丙基醇分散膠體二氧化硅(PL-3L IPA):固形成分濃度30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑35nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(9)。
[0242][第I層構(gòu)成成分N0.( 10)的制備]
[0243]對于上述第I層構(gòu)成成分N0.(1)，除了改變IPA異丙基醇分散膠體二氧化硅的種類(日揮觸媒化成株式會社制異丙基醇分散膠體二氧化硅:固形成分濃度30質(zhì)量％、數(shù)均粒徑30nm)以外，其它同樣地得到第I層構(gòu)成成分N0.(10)。
[0244][硬涂層組合物的制備]
[0245][硬涂層組合物N0.1的制備]
[0246]將下述材料混合而得到硬涂層組合物N0.1。
[0247]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0質(zhì)量份
[0248] 1.5 質(zhì)量份
[0249]甲基異丁基酮 73.5質(zhì)量份。
[0250][硬涂層組合物N0.2的制備]
[0251]將下述材料混合而得到硬涂層組合物N0.2。
[0252]硬涂層涂料組合物 50.0質(zhì)量份
[0253](XAFF-201 DH ^ r 'J T > 株式會社制)
[0254]甲基異丁基酮 50.0質(zhì)量份。
[0255][硬涂層組合物N0.3的制備][0256]將下述材料混合而得到硬涂層組合物N0.3。
[0257]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0質(zhì)量份
[0258]膠體二氧化硅粒子分散物 5質(zhì)量份
[0259](ELCOM T0-1024SIV日揮觸媒化成株式會社
[0260]30質(zhì)量％數(shù)均粒徑:45nm)
[0261]4卟方今二了 907 (^ ^ 'y ^ 'J r ^夕務(wù)力卟文社制) 1.5質(zhì)量份
[0262]甲基異丁基酮 73.5質(zhì)量份。
[0263][硬涂層組合物N0.4的制備]
[0264]將下述材料混合而得到硬涂層組合物N0.4。
[0265]季戊四醇三丙烯酸酯(PETA) 30.0質(zhì)量份
[0266]膠體二氧化硅粒子分散物 20質(zhì)量份
[0267](ELCOM T0-1025SIV日揮觸媒化成株式會社
[0268]30質(zhì)量％數(shù)均粒徑:120nm)
[0269] M ^ 7 907 (予八7~\ 'J亍4夕務(wù)力卟文社制) 1.5質(zhì)量份
[0270]甲基異丁基酮 73.5質(zhì)量份。
[0271][涂料組合物的制備]
[0272][涂料組合物N0.1的制備]
[0273]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.1。
[0274]第I層構(gòu)成成分N0.(I) 13質(zhì)量份
[0275]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0276]乙二醇單丁基醚10質(zhì)量份
[0277]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7質(zhì)量份
[0278]2-丙醇 46.3質(zhì)量份。
[0279][涂料組合物N0.2]
[0280]對于涂料組合物N0.1，除了將第2層構(gòu)成成分N0.(I)替換為第2層構(gòu)成成分N0.(2)以外，其它同樣地得到涂料組合物N0.2。
[0281][涂料組合物N0.3]
[0282]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.3。
[0283]第I層構(gòu)成成分N0.(2) 20質(zhì)量份
[0284]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0285]乙二醇單丁基醚10質(zhì)量份
[0286]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7質(zhì)量份
[0287]2-丙醇 39.3質(zhì)量份。
[0288][涂料組合物N0.4]
[0289]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.4。
[0290]第I層構(gòu)成成分N0.(3) 30質(zhì)量份
[0291]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0292]乙二醇單丁基醚10質(zhì)量份
[0293]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮0.7質(zhì)量份[0294]2-丙醇 29.3質(zhì)量份。
[0295][涂料組合物N0.5]
[0296]對于涂料組合物N0.1，除了將第I層構(gòu)成成分N0.(I)替換為第I層構(gòu)成成分N0.(4)以外，其它同樣地得到涂料組合物N0.5。
[0297][涂料組合物N0.6]
[0298]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.6。
[0299]第I層構(gòu)成成分N0.(2) 22質(zhì)量份
[0300]第2層構(gòu)成成分N0.(2) 30質(zhì)量份
[0301]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0302]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0303]2-丙醇 37.3質(zhì)量份。
[0304][涂料組合物N0.7]
[0305]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.7。
[0306]第I層構(gòu)成成分N0.(5)17質(zhì)量份
[0307]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0308]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0309]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0310]2-丙醇 42.3質(zhì)量份。
[0311][涂料組合物N0.8]
[0312]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.8。
[0313]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0314]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0315]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0316]2-丙醇 60質(zhì)量份。
[0317][涂料組合物N0.9]
[0318]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.9。
[0319]第I層構(gòu)成成分N0.(2)19質(zhì)量份
[0320]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0321]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0322]2-丙醇 70.3質(zhì)量份。
[0323][涂料組合物N0.10]
[0324]對于涂料組合物N0.9，除了將第I層構(gòu)成成分N0.(2)替換為第I層構(gòu)成成分N0.(6)以外，其它同樣地得到涂料組合物N0.10。
[0325][涂料組合物N0.11 ]
[0326]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.11。
[0327]第I層構(gòu)成成分N0.(2)17質(zhì)量份
[0328]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0329]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0330]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份[0331]2-丙醇 42.3質(zhì)量份。
[0332][涂料組合物N0.12]
[0333]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.12。
[0334]第I層構(gòu)成成分N0.(4) 29質(zhì)量份
[0335]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 29質(zhì)量份
[0336]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0337]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0338]2-丙醇 31.3質(zhì)量份。
[0339][涂料組合物N0.13]
[0340]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.13。
[0341]第I層構(gòu)成成分N0.(7) 13質(zhì)量份
[0342]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 29質(zhì)量份
[0343]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0344]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0345]2-丙醇 47.3質(zhì)量份。
[0346][涂料組合物N0.14]
[0347]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.14。
[0348]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 22質(zhì)量份
[0349]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 45質(zhì)量份
[0350]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0351]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0352]2-丙醇 22.5質(zhì)量份。
[0353][涂料組合物N0.15]
[0354]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.15。
[0355]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 21質(zhì)量份
[0356]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 43質(zhì)量份
[0357]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0358]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0359]2-丙醇 25.8質(zhì)量份。
[0360][涂料組合物N0.16]
[0361 ]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.16。
[0362]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 18質(zhì)量份
[0363]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 38質(zhì)量份
[0364]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0365]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0366]2-丙醇 33.3質(zhì)量份。
[0367][涂料組合物N0.17]
[0368]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.17。
[0369]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 14質(zhì)量份[0370]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 36質(zhì)量份
[0371]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0372]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0373]2-丙醇 38.8質(zhì)量份。
[0374][涂料組合物N0.18]
[0375]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.18。
[0376]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 12質(zhì)量份
[0377]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 29質(zhì)量份
[0378]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0379]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0380]2-丙醇 48.4質(zhì)量份。
[0381][涂料組合物N0.19]
[0382]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.19。
[0383]第I層構(gòu)成成分N0.(5) 20質(zhì)量份
[0384]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 38質(zhì)量份
[0385]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0386]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0387]2-丙醇 32質(zhì)量份。
[0388][涂料組合物N0.20]
[0389]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.20。
[0390]第I層構(gòu)成成分N0.(5) 14質(zhì)量份
[0391]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 30質(zhì)量份
[0392]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0393]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0394]2-丙醇 45.1質(zhì)量份。
[0395][涂料組合物N0.21 ]
[0396]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.21。
[0397]第I層構(gòu)成成分N0.(5) 11質(zhì)量份
[0398]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 26質(zhì)量份
[0399]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0400]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0401]2-丙醇 51.7質(zhì)量份。
[0402][涂料組合物N0.22]
[0403]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.22。
[0404]第I層構(gòu)成成分N0.(8) 11質(zhì)量份
[0405]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 26質(zhì)量份
[0406]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0407]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0408]2-丙醇 51.7質(zhì)量份。[0409][涂料組合物N0.23]
[0410]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.23。
[0411]第I層構(gòu)成成分N0.(4) 8質(zhì)量份
[0412]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 17質(zhì)量份
[0413]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0414]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0415]2-丙醇 64.6質(zhì)量份。
[0416][涂料組合物N0.24]
[0417]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.24。
[0418]第I層構(gòu)成成分N0.(9) 22質(zhì)量份
[0419]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 42質(zhì)量份
[0420]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0421]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0422]2-丙醇 25.2質(zhì)量份。
[0423][涂料組合物N0.25]
[0424]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.25。
[0425]第I層構(gòu)成成分N0.(10) 27質(zhì)量份
[0426]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 58質(zhì)量份
[0427]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0428]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0429]2-丙醇 4.4質(zhì)量份。
[0430][涂料組合物N0.26]
[0431 ]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.26。
[0432]第I層構(gòu)成成分N0.(10) 19質(zhì)量份
[0433]第2層構(gòu)成成分N0.(I) 40質(zhì)量份
[0434]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0435]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0436]2-丙醇 30.9質(zhì)量份。
[0437][涂料組合物N0.27]
[0438]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.27。
[0439]第I層構(gòu)成成分N0.(5) 10質(zhì)量份
[0440]第2層構(gòu)成成分N0.(3) 30質(zhì)量份
[0441]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0442]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0443]2-丙醇 49.0質(zhì)量份。
[0444][涂料組合物N0.28]
[0445]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.28。
[0446]第I層構(gòu)成成分N0.(10) 10質(zhì)量份
[0447]第2層構(gòu)成成分N0.(3) 30質(zhì)量份[0448]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0449]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0450]2-丙醇 49.0質(zhì)量份。
[0451][涂料組合物N0.29]
[0452]將下述材料混合而得到涂料組合物N0.29。
[0453]第I層構(gòu)成成分N0.(5) 10質(zhì)量份
[0454]第2層構(gòu)成成分N0.(4) 30質(zhì)量份
[0455]乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份
[0456]2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮 0.7質(zhì)量份
[0457]2-丙醇 49.0質(zhì)量份。
[0458][支撐基材的制作]
[0459]以下表不支撐基材的制作方法。對于各樣品的構(gòu)成，匯總于表1。
[0460][支撐基材N0.1~3的制作]
[0461]作為支撐基材N0.1~3，分別使`用在PET (“PET”表示“聚對苯二甲酸乙二醇酯”)樹脂膜上涂布了易粘結(jié)性涂料的易粘結(jié)PET膜U48、U46、U34 (東 > 株式會社制)。
[0462][支撐基材N0.4的制作]
[0463]在支撐基材I的涂布了易粘結(jié)涂料的面上，使用棒涂機(# 10)涂布上述的硬涂層組合物N0.1后，進行下述所示的干燥。
[0464]熱風(fēng)溫度70°C
[0465]熱風(fēng)風(fēng)速3m/s
[0466]風(fēng)向相對于涂布面為平行的方向
[0467]干燥時間1.5分鐘
[0468]接著使用160W/cm的高壓水銀燈(r U ^ 4 ” I (株)制)，在氧濃度0.1體積％下照射照度為600W/cm2、累積光量為800mJ/cm2的紫外線，使其固化，將其作為支撐基材4。
[0469][支撐基材N0.5、6和7的制成]
[0470]除了對于上述支撐基材N0.4的制造方法，使用硬涂層組合物N0.2、3和4代替硬涂層組合物N0.1以外，其它同樣地制成支撐基材N0.5、6和7。
[0471][支撐基材的評價]
[0472]對于在本發(fā)明的制造方法中使用的支撐基材，實施涂布了層疊膜的面的表面粗糙度和表面能的評價，所得的結(jié)果示于表中。除了特別地說明，在各實施例.比較例中，測定都對于I個樣品改變測定位置進行3次測定，使用其平均值。
[0473][支撐基材的表面粗糙度Ra(nm)]
[0474]使用表面粗糙度儀(SURFCORDER ET4000A:(株)小坂研究所制)，基于JIS-B-0601(2001)利用下述測定條件進行測定。Ra (表面粗糙度)是下述這樣的值，即，由測定的截面曲線求得通過截止(cutoff)值λ。的高通濾波器阻斷長波長成分而得的輪廓曲線(粗糙度曲線)，上述Ra (表面粗糙度)是該曲線的基準(zhǔn)長度中的高度(從平均線至測定曲線的距離)的絕對值的平均值。
[0475]并且測定對于支撐基材的形成層疊膜一側(cè)的面進行。[0476]<測定條件>
[0477]測定速度:0.lmm/S
[0478]評價長度:10_
[0479]截止值λ c:0.1mm
[0480]濾波器:高斯濾波器低切。
[0481][支撐基材的表面自由能]
[0482]支撐基材的涂布了層疊膜的面的表面自由能使用協(xié)和界面科學(xué)制自動接觸角儀DM-501測定水、乙二醇、甲酰胺、二碘代甲烷的接觸角，使用其平均值，并使用相同裝置上附帶的解析軟件軟件“FAMAS”進行計算。計算原理是基于Owens的方法(J.Appl.Polym.Sc1.,13，1741 (1969)的原理。測定對于各樣品進行4處。
[0483][實施例1]
[0484][層疊體的制成方法(涂布次數(shù)I次)]
[0485]使用上述支撐基材I作為支撐基材。在該支撐基材的涂布了易粘結(jié)涂料的面上用棒涂機(# 6)涂布涂料組合物N0.1后，進行下述所示的第一階段的干燥，接著進行第二階段的干燥。
[0486]第一階段
[0487]熱風(fēng)溫度50°C
[0488]熱風(fēng)風(fēng)速1.5m/s
[0489]風(fēng)向相對于涂布面為平行的方向
[0490]干燥時間0.5分鐘
[0491]第二階段
[0492]熱風(fēng)溫度100 °C
[0493]熱風(fēng)風(fēng)速5m/s
[0494]風(fēng)向相對于涂布面為垂直的方向
[0495]干燥時間I分鐘
[0496]并且，熱風(fēng)的風(fēng)速由利用設(shè)置在吹出部的差壓計得到的測定值換算。
[0497]干燥后，使用160W/cm的高壓水銀燈(7m”卞(株)制)，在氧濃度0.1體積％下照射照度為600W/cm2、累積光量為800mJ/cm2的紫外線，使其固化，得到層疊體。
[0498][實施例2?7、實施例10?31、比較例I?4]
[0499]除了使用表1-1、1_2所示的支撐基材和涂料組合物的組合以外，其它用與實施例1同樣的方法制成實施例1?7、10?31,比較例I?4的層疊體。
[0500][實施例8和9][層疊體的制成方法(涂布次數(shù)2次)]作為支撐基材，使用了表1-1中記載的支撐基材。
[0501]<第I次的涂布>
[0502]在該支撐基材的涂布了易粘結(jié)涂料的面上用棒涂機(# 6)涂布表1-1中記載的涂料組合物后，進行下述所示的第一階段的干燥，接著進行第二階段的干燥。
[0503]第一階段
[0504]熱風(fēng)溫度50 °C
[0505]熱風(fēng)風(fēng)速1.5m/s[0506]風(fēng)向相對于涂布面為平行的方向
[0507]干燥時間0.5分鐘
[0508]第二階段
[0509]熱風(fēng)溫度100°C
[0510]熱風(fēng)風(fēng)速5m/s
[0511]風(fēng)向相對于涂布面為垂直
[0512]干燥時間I分鐘
[0513]并且，熱風(fēng)的風(fēng)速由利用設(shè)置在吹出部的差壓計得到的測定值換算。
[0514]干燥后，使用160W/cm的高壓水銀燈(夕'' 9 7 4 夕 > (株)制)，在氧濃度為
0.1體積％下照射照度為600W/cm2、累積光量為800mJ/cm2的紫外線，使其固化。
[0515]<第2次的涂布>
[0516]使上述涂料組合物固化后，在該固化物上用棒涂機(# 6)涂布表1-1中記載的涂料組合物后，進行下述所示的第一階段的干燥，接著進行第二階段的干燥。
[0517]第一階段
[0518]熱風(fēng)溫度50 °C
[0519]熱風(fēng)風(fēng)速1.5m/s`
[0520]風(fēng)向相對于涂布面為平行的方向
[0521]干燥時間0.5分鐘
[0522]第二階段
[0523]熱風(fēng)溫度100 °C
[0524]熱風(fēng)風(fēng)速5m/s
[0525]風(fēng)向相對于涂布面為垂直的方向
[0526]干燥時間I分鐘
[0527]并且，熱風(fēng)的風(fēng)速由利用設(shè)置在吹出部的差壓計得到的測定值換算。
[0528]干燥后，使用160W/cm的高壓水銀燈夕 > (株)制)，在氧濃度為
0.1體積％下照射照度為600W/cm2、累積光量為800mJ/cm2的紫外線，使其固化，得到層疊體。
[0529][層疊體的評價]
[0530]對于制作的層疊體，實施以下所示的性能評價，所得的結(jié)果示于表中。除非有特別說明，測定在各實施例.比較例中對于I個樣品，改變位置進行3次測定，使用其平均值。
[0531]另外，在透明導(dǎo)電性層疊體的全光線透射率、透明導(dǎo)電性層疊體的表面電阻值、透明導(dǎo)電層的密合性、透明導(dǎo)電性層疊體的顏色b值、圖案結(jié)構(gòu)的辨認性的評價中，利用用以下述的要領(lǐng)在層疊體的第I層上形成透明導(dǎo)電層、接著進行了圖案化處理的樣品進行。
[0532][透明導(dǎo)電層的形成]
[0533]在上述層疊體的第I層上形成含有銦-錫復(fù)合氧化物的透明導(dǎo)電性薄膜。此時，將濺射前的壓力設(shè)為0.0OOlPa，用于作為靶的、含有36質(zhì)量％的氧化錫的氧化銦(住友金屬鉱山株式會社制、密度6.9g/cm3),外加 2ff/cm2的DC電力。另外，使Ar氣體以130sccm的流速流動，使O2氣體以表面電阻值為最小的流速流動，在0.4Pa的氛圍下使用DC磁控管濺射法成膜。其中，為了防止電弧放電，使用日本^ 一二 3 4制RPG-100，而不是通常的DC，以50kHz頻率外加寬度為5μ s的脈沖。另外，中心輥溫度設(shè)為10°C，進行濺射。
[0534]另外，利用濺射工藝監(jiān)視器(LEYB0LD INFIC0N社制、XPR2)時常觀測氛圍的氧分壓，同時以使銦-錫復(fù)合氧化物薄膜中的氧化度為一定的方式向氧氣的流量計和DC電源反饋。
[0535]濺射后，在真空度0.01Pa以下、溫度160°C的條件下進行10分鐘的退火，使厚度30nm、折射率1.96的包含銦-錫復(fù)合氧化物的導(dǎo)電層堆積，制作透明導(dǎo)電性層疊體。
[0536][透明導(dǎo)電性層疊體的透明導(dǎo)電層的圖案結(jié)構(gòu)]
[0537]在上述透明導(dǎo)電性層疊體上印刷抗蝕劑后，在IN鹽酸中浸潰，接著利用堿浸潰，形成I X 3cm的圖案。
[0538][第I層、第2層的折射率]
[0539]對于第I層、第2層的各折射率，利用反射分光膜厚計(大塚電子制、商品名[FE-3000])測定在300~800nm的范圍的反射率，使用該裝置附帶的軟件[FE-Analysis]，按照大塚電子株式會社制[膜厚測定裝置綜合目錄P6(非線性最小二乘法)]中記載的方法，求得550nm的折射率。
[0540]作為折射率的波長分散的近似式，使用Cauchy的分散式(數(shù)式I)通過最小二乘法(曲線擬合法)，計算光學(xué)常數(shù)(CpC2、C3)，測定550nm的折射率。
[0541]【數(shù)I】
【權(quán)利要求】
1.一種層疊體，其是在支撐基材的至少一面上具有由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜的層疊體，其特征在于，構(gòu)成層疊膜的2層由第I層和第2層構(gòu)成，第I層、第2層、支撐基材依次疊層， 第I層含有無機粒子A，無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)與第I層的膜厚(T1)的關(guān)系滿足以下條件，
0.9 ≤(T1A)a)≤2.0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，無機粒子A對第2層的表面的被覆率為90%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層疊體，其由以下(I)~(3)定義的單位長度A與長度B之比B/A為I≤B/A≤1.15， (1)在由第I層和第2層形成的界面中，將界面上的直線距離500nm以上的任意2點設(shè)為 A1J2, (2)將連接A1和A2的直線的長度設(shè)為單位長度A， (3)將A1與A2之間的沿著由第I層和第2層形成的界面的長度設(shè)為長度B。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述第2層含有無機粒子B，無機粒子B的數(shù)均粒徑(Db)與無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)的關(guān)系滿足以下的條件，
I ^(Da/Db) ( 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述第I層的膜厚T1為10 μ m以上且50 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述無機粒子A是用氟化合物A進行了表面處理的無機粒子(將其稱作氟處理無機粒子A)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項所述的層疊體，其特征在于，上述無機粒子A的數(shù)均粒徑(Da)為20nm以上且25nm以下。
8.—種透明導(dǎo)電性層疊體，其特征在于，在權(quán)利要求1~7的任一項所述的層疊體的第I層上具有導(dǎo)電層。
9.一種接觸面板，其含有權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)電性層疊體。
10.權(quán)利要求1~7的任一項所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在上述支撐基材的至少一面上，通過僅涂布I次涂料組合物而形成由折射率不同的2層構(gòu)成的層疊膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的層疊體的制造方法，其特征在于，在上述層疊體的制造方法中，支撐基材的表面能為40mN/m以上，JIS-B-0601 (2001)中記載的表面粗糙度為40nm以下。
【文檔編號】H01B5/14GK103687720SQ201280035847
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】石田康之, 甲斐倫子, 阿部悠, 高田育 申請人:東麗株式會社