由陽極受限的電化學(xué)電池構(gòu)成的高電壓蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示一種電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，其包含串聯(lián)電連接的多個(gè)電化學(xué)電池。每一電池包含陽極電極、陰極電極及含水電解質(zhì)。所述陽極電極的電荷存儲(chǔ)容量小于所述陰極的電荷存儲(chǔ)容量。
【專利說明】由陽極受限的電化學(xué)電池構(gòu)成的高電壓蓄電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)案主張2012年3月19日提出申請(qǐng)的第13/423，430號(hào)美國申請(qǐng)案的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述美國申請(qǐng)案是2011年7月19日提出申請(qǐng)的第13/186，226號(hào)美國申請(qǐng)案的部分接續(xù)案。兩個(gè)申請(qǐng)案13/423，430及13/186，226特此以全文引用的方式并入。
[0002]本發(fā)明涉及電化學(xué)電池的系綜，且明確地說涉及混合能量存儲(chǔ)裝置。
【背景技術(shù)】
[0003]小型可再生能量采集及發(fā)電技術(shù)(例如太陽能電池陣列、風(fēng)力渦輪機(jī)、微型斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)及固體氧化物燃料電池)正在激增，且存在對(duì)中等大小的二次(可再充電)能量存儲(chǔ)能力的相當(dāng)強(qiáng)烈的需求。用于這些固定應(yīng)用的能量存儲(chǔ)蓄電池通常存儲(chǔ)介于IkWh與50kWh之間的能量(取決于所述應(yīng)用)且歷史上是基于鉛酸(Pb酸)化學(xué)應(yīng)用。所述蓄電池通常包括串聯(lián)及并聯(lián)連接的若干個(gè)個(gè)別電池以獲得所要系統(tǒng)容量及總線電壓。
[0004]對(duì)于車輛及固定存儲(chǔ)應(yīng)用，取決于應(yīng)用，使蓄電池具有幾百或幾千伏特的總線電壓是常見的。在其中許多單元串聯(lián)電連接的這些情形中，通常存在對(duì)這些電池盡可能地彼此類似的固有需求。在電池不夠類似的情況下，通常需要電池電平監(jiān)視及控制電路。如果電池串中的某一組電池具有比同一串中的其它組電池低的電荷容量，那么較低容量電池在所述串的完全放電或充電期間將達(dá)到過充電/欠充電條件。這些較低容量電池將是不穩(wěn)定的(通常由電解質(zhì)腐蝕反應(yīng)所致)，從而導(dǎo)致蓄電池的減小的壽命性能。此效應(yīng)在許多蓄電池化學(xué)應(yīng)用中是常見的且主要見于Li離子蓄電池及超級(jí)電容器包中。在這些系統(tǒng)中，如果不將電池制成為嚴(yán)格的(且昂貴的)精確的，那么需要貴重且復(fù)雜的電池電平管理系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]實(shí)施例涉及一種電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，所述電化學(xué)存儲(chǔ)裝置包含串聯(lián)電連接的多個(gè)電化學(xué)電池。每一電池包含陽極(負(fù))電極、陰極(正)電極及含水電解質(zhì)。所述陽極電極的電荷存儲(chǔ)容量小于所述陰極的電荷存儲(chǔ)容量。
[0006]另一實(shí)施例涉及一種操作電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置的方法。所述方法包含對(duì)串聯(lián)電連接的多個(gè)含水電解質(zhì)電化學(xué)電池進(jìn)行充電。當(dāng)在對(duì)多個(gè)電池中的至少一者進(jìn)行充電時(shí)超過所述至少一個(gè)電池的陽極電極的電荷存儲(chǔ)容量時(shí)，所述含水電解質(zhì)中的水在所述至少一個(gè)電池的所述陽極電極處電解以形成氫及0H—物質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1圖解說明根據(jù)實(shí)施例的電化學(xué)電池。
[0008]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的電化學(xué)電池的示意性圖解。所述電化學(xué)電池可以雙
極或棱鏡堆疊配置堆疊。
[0009]圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的包括電化學(xué)電池的雙極堆疊的電化學(xué)裝置的示意性圖解。[0010]圖4A圖解說明根據(jù)實(shí)施例的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。
[0011]圖4B圖解說明根據(jù)另一實(shí)施例的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。
[0012]圖5是作為充電/放電循環(huán)的函數(shù)的蓄電池容量的曲線圖。
[0013]圖6A是電池電位(以伏特為單位)對(duì)能量(對(duì)于電極活性碳材料，以Wh/kg為單位，或?qū)τ陉枠O電極體積，以Wh/liter為單位)的曲線圖。
[0014]圖6B是電池電位(以伏特為單位)對(duì)比容量(以mAH/g為單位)的曲線圖。
[0015]圖6C是現(xiàn)有技術(shù)電池的能量密度對(duì)功率密度的Ragone曲線圖。
[0016]圖7A是經(jīng)活化碳陽極的陽極比電容(以F/g為單位)對(duì)電極電位(以伏特對(duì)SME為單位)的曲線圖。
[0017]圖7B是具有添加到陽極表面的氫氧化鎳氫存儲(chǔ)材料的經(jīng)活化碳陽極的陽極比電容(以F/g為單位)對(duì)電極電位(以伏特對(duì)SME為單位)的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]具有在不犧牲所述包的完整性的情況下可借助具有較高電池間電荷存儲(chǔ)容量變化的電池進(jìn)行構(gòu)建的蓄電池將是非常有用的。
【發(fā)明者】已發(fā)現(xiàn)能夠在過充電后即刻使用內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)來自我調(diào)節(jié)的含水電解質(zhì)電化學(xué)電池。此自我調(diào)節(jié)允許高電壓電池串經(jīng)制造具有電池間電荷容量變化的高公差。優(yōu)選地，但非必需地，所述系統(tǒng)缺少電池電平電壓監(jiān)視及電流控制電路(還稱為電池電平蓄電池管理系統(tǒng)或BMS)。因此，不能監(jiān)視或控制電池電平電壓。
[0019]在不受任何特定理論約束的情況下，
【發(fā)明者】相信自我調(diào)節(jié)機(jī)制是含水電解質(zhì)發(fā)生于陽極電極處的局部電解。當(dāng)發(fā)生電解時(shí)，產(chǎn)生小量的氫連同0H_物質(zhì)。0H_物質(zhì)在局部增加PH，借此將緊鄰陽極的電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定窗推到較低值。隨后，此消除氫的繼續(xù)析出。
[0020]據(jù)信，在對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的氫物質(zhì)的至少一部分在過充電的周期期間存儲(chǔ)于電池的陽極電極中、其上及/或其處。為簡潔起見，在對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的且存儲(chǔ)于陽極電極中、其上及/或其處的氫物質(zhì)此后將稱為“陽極所存儲(chǔ)氫”。據(jù)信，氫可通過被吸附(例如，通過范德華力)及/或化學(xué)束縛(例如，通過共價(jià)鍵)到陽極電極表面而存儲(chǔ)及/或可(舉例來說)通過嵌入到經(jīng)活化碳晶格中、吸附到經(jīng)活化碳孔隙的側(cè)壁及/或通過化學(xué)鍵結(jié)到經(jīng)活化碳孔隙的側(cè)壁而存儲(chǔ)于經(jīng)活化碳陽極的塊體中。還可能地，氫可在陽極表面處(即，附近)作為電容性或偽電容性雙層存儲(chǔ)于陽極處。優(yōu)選地，大部分氫物質(zhì)(例如，至少51%，例如60%到99%，包含70%到90%)存儲(chǔ)于陽極電極中及/或處。任何其余所產(chǎn)生氫物質(zhì)可作為氫氣從電池蒸發(fā)。
[0021]如果需要，可將任何適合氫存儲(chǔ)材料添加到經(jīng)活化碳陽極材料以增加陽極所存儲(chǔ)氫的量。氫存儲(chǔ)材料的非限制性實(shí)例包含化學(xué)地及/或物理地存儲(chǔ)氫的材料，例如金屬氫化物材料(例如，MgH2, NaAlH4, LiAlH4, LiH, LaNi5H6, TiFeH2、氫化鈀等)、金屬氫氧化物材料(例如，氫氧化鎳)、金屬硼氫化物(例如，LiBH4, NaBH4等)、納米結(jié)構(gòu)的碳(例如，碳納米管、巴基球、巴基紙、碳納米角等)、空心玻璃微球等。氫存儲(chǔ)材料可僅添加到經(jīng)活化碳陽極的表面及/或其可通過與活性碳混合及壓制而添加到陽極的塊體。氫存儲(chǔ)材料可添加到介于陽極的至少0.1質(zhì)量％(例如0.5質(zhì)量％到10質(zhì)量％,舉例來說，I質(zhì)量％到2質(zhì)量％)的范圍內(nèi)的陽極電極。[0022]當(dāng)允許蓄電池放電時(shí)，據(jù)信，陽極所存儲(chǔ)氫的至少一部分被從陽極釋放且被消耗/與局部OH—反應(yīng)(S卩，重新組合)以重新形成水或替代地?cái)U(kuò)散到電池的陰極側(cè)，在陰極側(cè)，其可被類似地消耗。優(yōu)選地，大部分所釋放陽極所存儲(chǔ)氫(例如，至少51%，例如60%到99%，包含70%到90%)與局部0H_反應(yīng)以重新形成水。任何其余所釋放陽極所存儲(chǔ)氫可作為氫氣從電池蒸發(fā)。
[0023]
【發(fā)明者】已發(fā)現(xiàn)，結(jié)合局部電解及含水電解質(zhì)的重新組合使用具有高超電位的材料(例如碳)的陽極電極來從水析出氫允許對(duì)過充電高度容忍的電極環(huán)境。
[0024]本發(fā)明的實(shí)施例包含具有在制造時(shí)就比常規(guī)電荷存儲(chǔ)裝置寬的電荷存儲(chǔ)容量的電池間變化的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，所述電化學(xué)存儲(chǔ)裝置包含串聯(lián)電連接的電池。在此實(shí)施例中，同一電池串中具有較低電荷存儲(chǔ)容量的電池在循環(huán)期間充電到較高電位。當(dāng)此發(fā)生時(shí)，上文所描述的效應(yīng)被認(rèn)為是在對(duì)電池串不具有長期損害的情況下發(fā)生。
[0025]在實(shí)施例中，電化學(xué)存儲(chǔ)裝置是混合電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，其中個(gè)別電化學(xué)電池包含與活性電極耦合的偽電容性或雙層電容器電極(例如，陽極)。在這些系統(tǒng)中，電容器電極通過堿(例如，L1、Na、K等)或Ca陽離子在電極(雙層)的表面上的可逆性非法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷及/或偽電容，而活性電極經(jīng)受在過渡金屬氧化物或類似材料中的可逆性法拉第反應(yīng)，其嵌入及脫嵌堿或Ca陽離子，此類似于蓄電池的嵌入及脫嵌。
[0026]王(Wang)等人已描述基于Li的系統(tǒng)的實(shí)例，所述基于Li的系統(tǒng)利用尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4蓄電池電極、經(jīng)活化碳電容器電極及含水Li2SO4電解質(zhì)。王(Wang)等人，電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communications), 7:1138-42 (2005)。在此系統(tǒng)中，負(fù)陽極電極通過Li離子在經(jīng)活化碳電極的表面上的可逆性非法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷。正陰極電極利用尖晶石LiMn2O4中的Li離子嵌入/脫嵌的可逆性法拉第反應(yīng)。2009年4月3日提出申請(qǐng)的第12/385，277號(hào)美國專利申請(qǐng)案中揭示不同系統(tǒng)，所述美國專利申請(qǐng)案特此以全文引用的方式并入。在此系統(tǒng)中，陰極電極包括具有分子式AxMyOz的材料。A為L1、Na、K、Be、Mg及Ca中的一者或一者以上，X在使用之前介于O到I的范圍內(nèi)且在使用期間介于O到10的范圍內(nèi)。M包括任何一種或一種以上過渡金屬，y介于I到3的范圍內(nèi)且z介于2到7的范圍內(nèi)。陽極電極包括經(jīng)活化碳且電解質(zhì)包括SO42' N03_、C104_、PO43' CO廣、Cl—或0H_陰離子。優(yōu)選地，陰極電極包括經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜的立方尖晶石λ -MnO2型材料或NaMn9O18隧道結(jié)構(gòu)的正交晶材料，陽極電極包括經(jīng)活化碳，且電解質(zhì)包括在水中溶劑化的Na2S04。
[0027]圖1是根據(jù)實(shí)施例的示范性電化學(xué)電池102的示意性圖解。電池102包含與陰極電極3接觸的陰極側(cè)集流器I。陰極電極3與電解質(zhì)水溶液5接觸，電解質(zhì)水溶液5還與陽極電極9接觸。電池102還包含位于電解質(zhì)溶液5中的在陰極電極3與陽極電極9之間的一點(diǎn)處的隔板7。所述陽極電極還與陽極側(cè)集流器11接觸。在圖1中，示范性電池102的組件展示為彼此不接觸。以此方式圖解說明電池102以清楚地指示電解質(zhì)溶液5相對(duì)于兩個(gè)電極的存在。然而，在實(shí)際實(shí)施例中，陰極電極3與隔板7接觸，隔板7與陽極電極9接觸。
[0028]在此實(shí)施例中，電池102是“陽極受限的”。S卩，陽極電極9的電荷存儲(chǔ)容量小于陰極電極3的電荷存儲(chǔ)容量。電極的電荷存儲(chǔ)容量為電極的質(zhì)量與電極材料的比容量(以Ah/kg為單位)的乘積。因此，在陽極受限的電池中，活性陰極材料的質(zhì)量乘以陰極材料的可用比容量大于活性陽極材料的質(zhì)量乘以陽極材料的可用比容量。優(yōu)選地，陽極電極9在水于陽極電極/電解質(zhì)界面處開始電解之前可用的存儲(chǔ)容量為陰極電極3的電荷存儲(chǔ)容量的50%到90%,例如75%到90%ο
[0029]在優(yōu)選實(shí)施例中，電池為不平衡電池，其中陽極的比容量與陽極的負(fù)載的乘積小于陰極的比容量與陰極的負(fù)載的乘積。舉例來說，陰極乘積可比陽極乘積大至少20%，例如50%到500%，舉例來說，大100%到200%。因此，陽極的容量(以mAh為單位)比陰極的容量小(例如小至少50%到500%)。
[0030]當(dāng)陽極電位低于水的電解電位時(shí)，不平衡電池致使水在陽極處電解及所產(chǎn)生氫離子成為陽極所存儲(chǔ)氫。此不必為“過充電”條件，這是因?yàn)樾铍姵乜山?jīng)設(shè)計(jì)為以此低陽極電位操作。
[0031]優(yōu)選地，陽極電極9由抗腐蝕(抵抗通過電解形成的氫)的材料在充電電壓下制成，如下文將論述。
[0032]根據(jù)實(shí)施例的方法包含以比起始水在電池的陽極電極處的電解的電壓大1.5倍及/或高0.8伏特的電壓對(duì)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100進(jìn)行充電而不誘發(fā)陽極電極材料的腐蝕。
[0033]圖2圖解說明電化學(xué)電池102的另一實(shí)施例。電化學(xué)電池102包含陽極電極104、陰極電極106及陽極電極104與陰極電極106之間的隔板108。電化學(xué)電池102還包含位于陽極電極104與陰極電極106之間的電解質(zhì)。在實(shí)施例中，隔板108可是多孔的，其中電解質(zhì)位于所述孔隙中。電化學(xué)電池102還可包含充當(dāng)電化學(xué)電池102的集流器的石墨片110。優(yōu)選地，石墨片110是致密的。在實(shí)施例中，石墨片110的密度大于0.6g/cm3。石墨片110可由(舉例來說)膨脹石墨制成。在實(shí)施例中，石墨片110可包含一個(gè)或一個(gè)以上箔層。下文較詳細(xì)論述陽極電極104、陰極電極106、隔板108及電解質(zhì)的適合材料。
[0034]陽極電極104、陰極電極106、隔板108及石墨片集流器110可安裝于密封每一個(gè)別電池的框架112中。框架112優(yōu)選地由電絕緣材料制成，舉例來說，電絕緣塑料或環(huán)氧樹月旨。框架112可由預(yù)先形成的環(huán)、澆灌的環(huán)氧樹脂或兩者的組合制成。在實(shí)施例中，框架112可包括單獨(dú)陽極及陰極框架。在實(shí)施例中，石墨片集流器110可經(jīng)配置以充當(dāng)具有框架112的密封件114。S卩，石墨片集流器110可延伸到框架112中的凹部中以充當(dāng)密封件114。在此實(shí)施例中，密封件114防止電解質(zhì)從一個(gè)電化學(xué)電池102流到鄰近電化學(xué)電池102。在替代實(shí)施例中，可提供單獨(dú)密封件114(例如墊圈或墊片)，使得石墨片集流器不執(zhí)行為密封件。
[0035]在實(shí)施例中，電化學(xué)電池是混合電化學(xué)電池。即，陰極電極106在操作中可逆地嵌入堿金屬陽離子，且陽極電極104包括:(I)電容性電極，其通過堿金屬陽離子在陽極電極的表面上的可逆性非法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷；或(2)偽電容性電極，其經(jīng)受在陽極電極的表面上的與堿金屬陽離子的部分電荷轉(zhuǎn)移表面相互作用。
[0036]個(gè)別裝置組件可由如下多種材料制成。
[0037]
[0038]一般來說，陽極可包括能夠通過表面吸附/解吸附(經(jīng)由電化學(xué)雙層反應(yīng)及/或偽電容性反應(yīng)(即，部分電荷轉(zhuǎn)移表面相互作用))可逆地存儲(chǔ)Na離子(及/或其它堿或堿土離子)的任何材料且在所要電壓范圍內(nèi)為抗腐蝕/氫的。在實(shí)施例中，陽極由經(jīng)活化碳(其是無腐蝕的；即，不受所析出氫損害)制成。優(yōu)選地，陽極電極包括已經(jīng)修飾以在陽極偏置條件下具有在IM Na2SO4中多于120F/g (例如，120F/g到180F/g)的高比表面積(例如，經(jīng)活化)碳。優(yōu)選地，經(jīng)活化碳陽極是偽電容性的且經(jīng)配置以在-1伏特到0.8伏特SHE的電壓范圍內(nèi)操作。替代陽極材料包含石墨、介孔碳、碳納米管、無定形碳、氧化鈦(例如二氧化鈦)材料、氧化釩材料、磷酸-橄欖石材料、其它適合介孔陶瓷材料或其組合。
[0039]任選地，陽極電極可呈復(fù)合陽極的形式，所述復(fù)合陽極包括經(jīng)活化碳、高比表面積導(dǎo)電稀釋劑(例如導(dǎo)電級(jí)石墨、碳黑(例如乙炔黑)、非反應(yīng)性金屬及/或?qū)щ娋酆衔?、粘結(jié)劑(例如PTFE)、基于PVC的復(fù)合物(包含PVC-SiO2復(fù)合物)、基于纖維素的材料、PVDF、其它非反應(yīng)性抗腐蝕聚合物材料或其組合、塑化劑及/或填充物。復(fù)合陽極電極與單一材料陽極電極一樣在所要電壓范圍內(nèi)應(yīng)為抗腐蝕/氫的。在實(shí)施例中，陽極電極包括經(jīng)由偽電容性或嵌入式反應(yīng)機(jī)制與堿或堿土離子可逆地相互作用的堿性鈦酸鹽化合物，例如鈦酸鈉或鈦酸鋰。堿性鈦酸鹽可(舉例來說)在陽極的表面上呈納米晶體的形式或嵌入到陽極中。
[0040]fflM
[0041 ] 包括過渡金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或氟化物的任何適合材料可用作能夠可逆性堿及/或堿土離子(例如Na離子)嵌入/脫嵌的活性陰極材料。適于用作本發(fā)明的實(shí)施例中的活性陰極材料的材料在用作活性陰極材料之前優(yōu)選地含有堿原子，例如鈉、鋰或兩者?；钚躁帢O材料在形成狀態(tài)中(即，在用于能量存儲(chǔ)裝置中之前)未必含有Na及/或Li。然而，對(duì)于其中使用基于Na的電解質(zhì)的裝置，來自電解質(zhì)的Na陽離子應(yīng)能夠在能量存儲(chǔ)裝置的操作期間通過嵌入并入到活性陰極材料中。因此，可用作本發(fā)明的實(shí)施例中的陰極的材料包括在形成狀態(tài)中未必含有Na或其它堿但能夠在能量存儲(chǔ)裝置的放電/充電循環(huán)期間可逆性嵌入/脫嵌Na或其它堿離子而不具有大的超電位損失的材料。
[0042]在其中活性陰極材料在使用之前含有堿原子(優(yōu)選地Na或Li)的實(shí)施例中，這些原子中的一些或全部原子在第一次電池充電循環(huán)期間均脫嵌。來自基于鈉的電解質(zhì)的堿陽離子(壓倒性地，Na陽離子)在電池放電期間被重新嵌入。此不同于使與經(jīng)活化碳相對(duì)的嵌入電極起作用的幾乎所有混合電容器系統(tǒng)。在大多數(shù)系統(tǒng)中，來自電解質(zhì)的陽離子在充電循環(huán)期間吸附于陽極上。同時(shí)，電解質(zhì)中的相反陰離子(例如氫離子)嵌入到活性陰極材料中，因此保持電解質(zhì)溶液中的電荷平衡，但不耗盡離子濃度。在放電期間，從陽極釋放陽離子且從陰極釋放陰離子，因此保持電解質(zhì)溶液中的電荷平衡，但增加離子濃度。此是與本發(fā)明的實(shí)施例中的裝置不同的操作模式，其中氫離子或其它陰離子優(yōu)選地不嵌入到陰極活性材料中及/或不存在于裝置中。以下實(shí)例圖解說明適于Na嵌入的陰極組成。然而，還可使用適于L1、K或堿土嵌入的陰極。
[0043]適合活性陰極材料在使用期間可具有以下通式=AxMyOz，其中A為Na或Na與L1、K、Be、Mg及Ca中的一者或一者以上的混合物，其中x在使用之前包含性地介于O到I的范圍內(nèi)且在使用期間包含性地介于O到10的范圍內(nèi)；M包括任何一種或一種以上過渡金屬，其中I包含性地介于I到3的范圍內(nèi)；優(yōu)選地包含性地介于1.5與2.5的范圍內(nèi)；且O為氧，其中z包含性地介于2到7的范圍內(nèi)；優(yōu)選地包含性地介于3.5到4.5的范圍內(nèi)。
[0044]在具有通式AxMyOz的一些活性陰極材料中，Na離子在能量存儲(chǔ)裝置的放電/充電循環(huán)期間可逆地嵌入/脫嵌。因此，活性陰極材料分子式中的數(shù)量X在裝置處于使用中時(shí)改變。
[0045]在具有通式AxMyOz的一些活性陰極材料中，A包括Na、K、Be、Mg或Ca (任選地連同Li)中的至少一者或一者以上的至少50at% ;M包括任何一種或一種以上過渡金屬；0為氧；X在使用之前介于從3.5到4.5的范圍內(nèi)且在使用期間介于從I到10的范圍內(nèi)；y介于從8.5到9.5的范圍內(nèi)且z介于從17.5到18.5的范圍內(nèi)。在這些實(shí)施例中，A優(yōu)選地包括至少 51at%Na(例如至少 75at%Na)及 O 到 49at%(例如 O 到 25at%)L1、K、Be、Mg 或 Ca ；M 包括Mn、T1、Fe、Co、N1、Cu、V或Sc中的一者或一者以上；x在使用之前為約4且在使用期間介于O到10的范圍內(nèi)h為約9 ;且z為約18。
[0046]在具有通式AxMyOz的一些活性陰極材料中，A包括Na或至少80原子百分比的Na與L1、K、Be、Mg及Ca中的一者或一者以上的混合。在這些實(shí)施例中，x在使用之前優(yōu)選地為約I且在使用期間介于從O到約1.5的范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選活性陰極材料中，M包括Mn、T1、Fe、Co、N1、Cu及V中的一者或一者以上，且可摻雜有(小于20at%，例如0.lat%到10at% ；舉例來說，3&七％到6at%)Al、Mg、Ga、In、Cu、Zn及Ni中的一者或一者以上。
[0047]適合活性陰極材料的一般分類包含(但不限于):分層/正交晶NaM02(水鈉錳礦)、基于立方尖晶石的錳酸鹽(例如,MO2J如基于X-MnO2的材料，其中M為Mn，例如，在使用之前為LixM2O4(其中I含χ<1.1)且在使用中為Na2Mn2O4)、Na2M3O7系統(tǒng)、NaMPO4系統(tǒng)、NaM2 (PO4) 3系統(tǒng)、Na2MPO4F系統(tǒng)及隧道結(jié)構(gòu)的正交晶NaM9O18，其中所有分子式中的M均包括至少一種過渡金屬。典型過渡金屬可為Mn或Fe (出于成本及環(huán)境原因)，但可使用Co、N1、Cr、V、T1、Cu、Zr、Nb、W、Mo (除其它外)或其組合來完全地或部分地替換Mn、Fe或其組合。在本發(fā)明的實(shí)施例中，Mn為優(yōu)選過渡金屬。在一些實(shí)施例中，陰極電極可包括在陰極電極內(nèi)呈同質(zhì)或接近同質(zhì)混合物形式或分層的多種活性陰極材料。
[0048]在一些實(shí)施例中，初始活性陰極材料包括任選地?fù)诫s有一種或一種以上金屬(例如Li或Al)的NaMnO2 (水鈉錳礦結(jié)構(gòu))。
[0049]在一些實(shí)施例中，初始活性陰極材料包括任選地?fù)诫s有一種或一種以上金屬(例如Li或Al)的基于λ-MnO2 (即，氧化錳的立方同形體)的材料。
[0050]在這些實(shí)施例中，立方尖晶石λ -MnO2可通過首先形成含鋰氧化錳(例如錳酸鋰(例如，立方尖晶石LiMn2O4)或其非化學(xué)計(jì)量變體)而形成。在利用立方尖晶石X-MnO2S性陰極材料的實(shí)施例中，可電化學(xué)地或化學(xué)地從立方尖晶石LiMn2O4提取大部分或全部Li以形成立方尖晶石λ-MnO2型材料(即，具有1:2Μη與O比及/或其中Mn可由另一金屬替代及/或還含有堿金屬及/或其中Mn與O比并非精確地為1:2的材料)。此提取可作為初始裝置充電循環(huán)的一部分而發(fā)生。在此些例子中，Li離子在第一次充電循環(huán)期間從所形成立方尖晶石LiMn2O4脫嵌。在放電后，來自電解質(zhì)的Na離子即刻嵌入到立方尖晶石λ-MnO2中。因此，活性陰極材料在操作期間的分子式為NayLixMn2O4(任選地?fù)诫s有上文所描述的一種或一種以上額外金屬,優(yōu)選地Al),其中0〈x〈l、0〈y〈l且x+y = 1.1。優(yōu)選地,數(shù)量x+y在充電/放電循環(huán)中從約0(完全充電)改變到約1(完全放電)。然而，可使用在完全放電期間高于I的值。此外，可使用任何其它適合成型方法。針對(duì)每2個(gè)Mn及4個(gè)O原子具有I個(gè)以上Li的非化學(xué)計(jì)量LixMn2O4材料可用作可形成立方尖晶石λ-MnO2的初始材料(舉例來說，其中I含χ<1.1)。因此，立方尖晶石λ-錳酸鹽可具有分子式AlzLixMrvzO4 (其中在使用之前I含χ〈1.I且O芻ζ〈0.I)及AlzLixNayMn2O4 (其中在使用中O含x〈l.1、0 ^ χ〈1、O ^ x+y<l.1且O蘭z<0.1)(且其中Al可由另一摻雜劑替代)。
[0051]在一些實(shí)施例中,初始陰極材料包括任選地?fù)诫s有一種或一種以上金屬(例如Li或 Al)的 Na2Mn3O715
[0052]在一些實(shí)施例中,初始陰極材料包括任選地?fù)诫s有一種或一種以上金屬(例如Li或 Al)的 Na2FeP04F。
[0053]在一些實(shí)施例中，陰極材料包括任選地?fù)诫s有一種或一種以上金屬(例如Li或Al)的正交晶NaMg018。此活性陰極材料可通過將Na2CO3與Mn2O3充分地混合到適當(dāng)摩爾比并(舉例來說)在約800°C下燒制而制成。在燒制期間并入到此材料中的Na含量的程度確定Mn的氧化狀態(tài)及其在局部如何與O2鍵結(jié)。在非水電解質(zhì)中，對(duì)于NaxMnO2，此材料已證明在0.33<x<0.66之間循環(huán)。或者，陰極材料包括LiMn2O4且電解質(zhì)包括Li2SO4。
[0054]任選地，陰極電極可呈復(fù)合陰極的形成，所述復(fù)合陰極包括一種或一種以上活性陰極材料、高比表面積導(dǎo)電稀釋劑(例如導(dǎo)電級(jí)石墨、碳黑(例如乙炔黑)、非反應(yīng)性金屬及/或?qū)щ娋酆衔?、粘結(jié)劑、塑化劑及/或填充物。示范性粘結(jié)劑可包括聚四氟乙烯(PTFE)、基于聚氯乙烯(PVC)的復(fù)合物(包含PVC-SiO2復(fù)合物)、基于纖維素的材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水合水鈉錳礦(當(dāng)活性陰極材料包括另一材料時(shí))、其它非反應(yīng)性抗腐蝕聚合物材料或其組合。復(fù)合陰極可通過將一種或一種以上優(yōu)選活性陰極材料的一部分與導(dǎo)電稀釋劑及/或聚合粘結(jié)劑混合并將所述混合物壓制成顆粒而形成。在一些實(shí)施例中，復(fù)合陰極電極可由約50wt%到90wt%的活性陰極材料的混合物形成,所述混合物的剩余物包括稀釋劑、粘結(jié)劑、塑化劑及/或填充物中的一者或一者以上的組合。舉例來說，在一些實(shí)施例中，復(fù)合陰極電極可由約80wt%的活性陰極材料、約10wt%到15wt%的稀釋劑(例如碳黑)及約5wt%到10wt%的粘結(jié)劑(例如PTFE)形成。
[0055]可任選地將一種或一種以上額外功能性材料添加到復(fù)合陰極以增加容量及替換聚合粘結(jié)劑。這些任選材料包含但不限于:Zn、Pb、水合NaMnO2 (水鈉錳礦)及Na4Mn9O18 (正交晶隧道結(jié)構(gòu))。在其中將水合NaMnO2 (水鈉錳礦)及/或水合Naa44MnO2 (正交晶隧道結(jié)構(gòu))添加到復(fù)合陰極的例子中，所得裝置具有雙重功能性材料復(fù)合陰極。陰極電極通常將具有介于40μπι到800 μ m的范圍內(nèi)的厚度。
[0056]集流器
[0057]在本發(fā)明的實(shí)施例中，陰極材料及陽極材料可安裝于集流器上。對(duì)于最優(yōu)性能，期望在操作電位下在電解質(zhì)(下文描述的含Na陽離子的水溶液)中導(dǎo)電且抗腐蝕的集流器。
[0058]舉例來說，陽極集流器在大約-1.2V到-0.5V對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Hg/Hg2S04S考電極的范圍內(nèi)應(yīng)是穩(wěn)定的，這是因?yàn)榇耸请娀瘜W(xué)電池的一半陽極在使用期間被暴露的標(biāo)稱電位范圍。陰極集流器在大約0.1V到0.7V對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Hg/Hg2S04參考電極的范圍內(nèi)應(yīng)是穩(wěn)定的。
[0059]陽極側(cè)的適合未經(jīng)涂覆集流器材料包含不銹鋼、N1、NiCr合金、Al、T1、Cu、Pb及Pb合金、難熔金屬及貴金屬。
[0060]陰極側(cè)的適合未經(jīng)涂覆集流器材料包含不銹鋼、N1、NiCr合金、T1、氧化鉛(PbOx)
及貴金屬。
[0061 ] 集流器可包括固體箔及網(wǎng)狀材料。
[0062]另一方法是用薄鈍化層來涂覆適合金屬(例如Al)的金屬箔集流器，所述薄鈍化層將不腐蝕且將保護(hù)其上沉積有薄鈍化層的箔。此等抗腐蝕層可為但不限于:TiN、CrN、C、CN、NiZr, NiCr, Mo、T1、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN, CoN等。這些經(jīng)涂覆集流器可用于電池的陽極及/或陰極側(cè)。在一個(gè)實(shí)施例中，陰極集流器包括涂覆有TiN、FeN, C或CN的Al箔。所述涂覆可通過此項(xiàng)技術(shù)中已知的任何方法而完成，例如但不限于:物理氣相沉積(例如濺鍍)、化學(xué)氣相沉積、電沉積、噴射沉積或?qū)訅骸?br> [0063]電解質(zhì)
[0064]本發(fā)明的實(shí)施例提供使用基于水的(含水)電解質(zhì)(例如基于堿的(例如，基于Li及/或基于Na的)或基于堿土的含水電解質(zhì))的二次(可再充電)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。Na的使用允許使用厚得多的電極、便宜得多的隔板及集流器材料以及用于電極及電解質(zhì)鹽的良性且較環(huán)保的材料。另外，本發(fā)明的實(shí)施例的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)可在露天環(huán)境中組裝，從而導(dǎo)致生產(chǎn)的顯著較低成本。
[0065]在本發(fā)明的實(shí)施例中有用的電解質(zhì)包括完全溶解于水中的鹽。舉例來說，電解質(zhì)可包括選自由以下各項(xiàng)組成的群組的至少一種陰離子的0.1M到IOM溶液:S042-、N03-、C104-、PO43' CO廣、Cl—及/或0H_。因此，含Na陽離子的鹽可包含(但不限于):Na2S04、NaNO3>NaClO4, Na3PO4, Na2C03> NaCl 及 NaOH 或其組合。
[0066]在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液可實(shí)質(zhì)上不具有Na。在這些例子中，以上所列陰離子的鹽中的陽離子可為除Na以外的堿(例如Li或K)或堿土(例如Ca或Mg)陽離子。因此，除含Na陽離子的鹽以外，堿可包含(但不限于):Li2S04、LiN03、LiClO4, Li3PO4, Li2C03、LiCl 及 Li0H、K2S04、KN03、KC104、K3P04、K2C03、KCl 及 Κ0Η。示范性含堿土陽離子的鹽可包含CaSO4, Ca (NO3) 2、Ca (ClO4) 2、CaCO3 及 Ca (OH)2^MgSO4, Mg (NO3) 2、Mg (ClO4) 2、MgCO3 及 Mg (OH)20實(shí)質(zhì)上不具有Na的電解質(zhì)溶液可由此些鹽的任何組合制成。在其它實(shí)施例中，電解質(zhì)溶液可包括含Na陽離子的鹽及一種或一種以上非含Na陽離子的鹽的溶液。
[0067]取決于能量存儲(chǔ)裝置的所要性能特性及與較高鹽濃度相關(guān)的降級(jí)/性能限制機(jī)制，在水中，對(duì)于Na2SO4,摩爾濃度在100°C下 優(yōu)選地介于約0.05M到3M(例如約0.1M到1M)的范圍內(nèi)。對(duì)于其它鹽，類似范圍是優(yōu)選的。
[0068]不同鹽的融合(例如含鈉鹽與堿、堿土、鑭系元素、鋁及鋅鹽中的一者或一者以上的融合)可產(chǎn)生最優(yōu)化系統(tǒng)。此融合可提供具有鈉陽離子及選自由以下各項(xiàng)組成的群組的一種或一種以上陽離子的電解質(zhì):堿(例如Li或K)、堿土(例如Mg及Ca)、鑭系元素、鋁及鋅陽離子。
[0069]電解質(zhì)的pH可為中性的(例如，在室溫下接近于7，例如6.5到7.5)。任選地，可通過添加一些額外0H_離子物質(zhì)以使電解質(zhì)溶液較偏堿性(舉例來說,通過給NaOH添加其它含0H—鹽)或通過添加一些其它影響0H—濃度的化合物(例如H2SO4,以使電解質(zhì)溶液較偏酸性)而更改電解質(zhì)的pH。電解質(zhì)的pH影響電池的電壓穩(wěn)定窗(相對(duì)于參考電極)的范圍且還可對(duì)活性陰極材料的穩(wěn)定性及降級(jí)具有影響且可抑制在活性陰極材料容量損失及電池降級(jí)中可發(fā)揮作用的質(zhì)子(H+)嵌入。在一些情形中，可將pH增加到11到13，借此允許不同活性陰極材料為穩(wěn)定的(與在中性PH7下穩(wěn)定相比)。在一些實(shí)施例中，pH可介于約3到13的范圍內(nèi)，例如介于約3與6之間或介于約8與13之間。
[0070]任選地，電解質(zhì)溶液含有用于減輕活性陰極材料(例如水鈉錳礦材料)的降級(jí)的添加劑。示范性添加劑可為但不限于數(shù)量上足以建立介于從0.1mM到IOOmM的范圍內(nèi)的濃度的 Na2HPO4。
[0071]隔板
[0072]供在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的隔板可包括織物或非織物棉片、PVC (聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、玻璃纖維或任何其它適合材料。
[0073]圖3圖解說明電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100的實(shí)施例。在此實(shí)施例中，電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100包括根據(jù)另一實(shí)施例的電化學(xué)電池102的雙極堆疊101。與電化學(xué)電池的包含單獨(dú)陽極側(cè)及陰極側(cè)集流器的常規(guī)堆疊相比，在一個(gè)實(shí)施例中，雙極堆疊100B借助位于一個(gè)電化學(xué)電池102的陰極電極106與鄰近電化學(xué)電池102的陽極電極104之間的單個(gè)石墨片集流器110而操作。因此，雙極堆疊100B僅使用與電化學(xué)電池的常規(guī)堆疊的集流器的一半一樣多的集流器。
[0074]在實(shí)施例中，雙極堆疊101封閉于外殼體116中且具備雙極堆疊101的頂部及底部上的導(dǎo)電集管118。集管118優(yōu)選地包括抗腐蝕集流器金屬，包含但不限于鋁、鎳、鈦及不銹鋼。優(yōu)選地，在組裝時(shí)，將壓力施加到雙極堆疊101。所述壓力輔助提供良好密封以防止電解質(zhì)的泄漏。
[0075]圖4A圖解說明根據(jù)實(shí)施例的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100的實(shí)施例。電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100包含電池102的堆疊101。電池102的堆疊101可包含2、4、6、8或8個(gè)以上電池102。堆疊101可接著封閉于殼體116中。頂部及底部觸點(diǎn)120延伸出殼體116外且提供用于電力流入及流出電池102的路徑。
[0076]在此實(shí)施例中，電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100優(yōu)選地包含電池102的多個(gè)堆疊101。如所圖解說明，電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100包含電池102的8個(gè)堆疊，然而，可制作任何數(shù)目個(gè)堆疊101，例如1、2、3、4、5、6、7、8或10個(gè)。還可制作具有20、40、50、100或1000個(gè)堆疊的較大電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100。在實(shí)施例中，堆疊101中的所有電池102并聯(lián)連接，而堆疊101彼此串聯(lián)連接。在其它實(shí)施例中，一個(gè)或一個(gè)以上堆疊101可并聯(lián)連接。以此方式，可產(chǎn)生例如幾百或幾千伏特的高電壓。
[0077]圖4B圖解說明電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100的另一實(shí)施例。在此實(shí)施例中，圖4A中所圖解說明的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100中的兩者或兩者以上串聯(lián)連接。在此配置中，可方便地產(chǎn)生極大電壓。在替代實(shí)施例中，圖4A中所圖解說明的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)100中的兩者或兩者以上并聯(lián)連接。在此配置中，在所要電壓下可提供大電流。
[0078]圖5展示來自用循環(huán)許多圈的不完全匹配的單元制成的10個(gè)電池102的堆疊101的數(shù)據(jù)。陰極電極3由λ-MnO2制成且陽極電極9由經(jīng)活化碳制成。這些電池經(jīng)設(shè)計(jì)以用于0.6V到1.8V/電池操作。陽極電極9具有為陰極電極3的容量的90%的電荷存儲(chǔ)容量。對(duì)于首先的34個(gè)循環(huán)，堆疊101以18伏特(1.8伏特/電池)充電。堆疊101接著以19伏特(1.9V/電池)充電達(dá)11個(gè)循環(huán)，接著為以20伏特(2.0V/電池)充電達(dá)5個(gè)循環(huán)。在50個(gè)循環(huán)之后，數(shù)據(jù)展示盡管含水電池電壓高于水的預(yù)期穩(wěn)定窗(在25C下為1.23V)，但可穩(wěn)定地循環(huán)電池102的堆疊101。數(shù)據(jù)展示經(jīng)由50個(gè)循環(huán)并沒有功能損失(沒有容量損失)。不可對(duì)陰極受限(其中超電位條件在陰極3處顯現(xiàn))的電池進(jìn)行此。這是因?yàn)槿绻姵?02是陰極受限的，那么將在陰極3處析出氧，此將促成顯著活性材料(金屬氧化物陰極)腐蝕，從而導(dǎo)致電池102的最終故障。
[0079]圖6Α及6Β是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的非限制性示范性裝置的數(shù)據(jù)曲線圖，其圖解說明陽極與陰極質(zhì)量比的效應(yīng)。在示范性電池中，陽極活性材料(即，經(jīng)活化碳)質(zhì)量為
0.23g且陰極活性材料(即，金屬氧化物)質(zhì)量為0.66g。陽極與陰極質(zhì)量的重量比為約I比2.8 (B卩，小于I)。電池尺寸是1.9cm直徑、0.35cm厚的陽極及0.14cm厚的陰極。[0080]如圖6A中所展示，此配置提供用于其中不包含封裝的電極堆疊體積的超過40Wh/kg的比能及接近30Wh/l的能量密度。此外，圖6B中的數(shù)據(jù)展示混合存儲(chǔ)裝置的良好穩(wěn)定性。容量隨裝置被循環(huán)而變得越來越好，此指示電極材料不分解。
[0081 ] 圖6C圖解說明王(Wang)等人的文章(電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(Journal of TheElectrochemical Society)，153 (2) A450-A454 (2006))中的圖 6 中所展示的現(xiàn)有技術(shù)裝置的Ragone曲線圖，其中最優(yōu)經(jīng)活化碳陽極與LiMn2O4陰極質(zhì)量比為2:1。此現(xiàn)有技術(shù)裝置的最優(yōu)能量密度在類似低比率下為稍高于30Wh/kg。因此，示范性裝置通過使用陽極所存儲(chǔ)氫機(jī)制及小于1:1 (例如小于1:2，舉例來說1:2.5到1:4(例如，1:2.8))的陽極:陰極質(zhì)量比提供約30%以上的能量(即，40Wh/kg對(duì)30Wh/kg)。
[0082]圖7A是展示作為產(chǎn)生局部氫、存儲(chǔ)局部氫并接著釋放局部氫的結(jié)果的存儲(chǔ)電容(以法拉/g為單位)的增加的循環(huán)伏安圖。具體來說，曲線圖201是循環(huán)到僅-1.2V對(duì)SME的經(jīng)活化碳的曲線圖。此是其中幾乎沒有氫將被析出的電位范圍，且曲線圖201的比電容低于曲線圖203的比電容，曲線圖203展示碳從-1.6V對(duì)SME開始的行為。在此電位范圍中，氫被析出且材料的比電容從約80F/g的最大值增加到超過100F/g的最大值(在正或陰極掃描時(shí))。增加的電容歸因于在較極端電位下于電極處產(chǎn)生的氫的存儲(chǔ)及后續(xù)消耗。在此非限制性實(shí)例中，陽極活性材料為經(jīng)活化碳，接著電解質(zhì)為IM含水Na2SO4，掃描速率為5mV/秒，且參考電極在硫酸中為Hg/Hg2S04。
[0083]圖7B是類似于圖7A中的循環(huán)伏安圖的循環(huán)伏安圖，只不過陽極包含含有添加到經(jīng)活化碳的表面的I質(zhì)量％氫氧化鎳(氫存儲(chǔ)材料)的經(jīng)活化碳。當(dāng)相對(duì)于圖7A在上文所描述的相同條件下測試此復(fù)合陽極樣本時(shí)，觀察到良好比電容值。此外，曲線圖上的明顯特征被認(rèn)為是與關(guān)聯(lián)于N1-OH化合物的氫存儲(chǔ)機(jī)制一致。此被認(rèn)為是在IM Na2SO4的此中性PH溶液中在預(yù)期電位范圍處析出、存儲(chǔ)及釋放氫的證據(jù)。
[0084]因此，據(jù)信，圖7A及7B充當(dāng)展示(例如)在上文所描述的過充電條件期間陽極電極內(nèi)的在形成于混合裝置中的相同環(huán)境中起作用的陽極所存儲(chǔ)氫機(jī)制的實(shí)例。此外，陽極所存儲(chǔ)氫機(jī)制對(duì)于長充電/放電循環(huán)(例如，>1小時(shí)循環(huán)，例如2小時(shí)到12小時(shí)循環(huán))較明顯。相比之下，在現(xiàn)有技術(shù)混合裝置的快速“超級(jí)電容器”類型循環(huán)(例如，幾秒到幾分鐘)中可能觀察不到此機(jī)制,例如上文所提及的王(Wang)等人的文章中的200秒到920秒循環(huán)。
[0085]盡管前文參考特定優(yōu)選實(shí)施例，但將理解，本發(fā)明并不限于此。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到，可對(duì)所揭示實(shí)施例做出各種修改且此些修改打算歸屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。本文中所引用的所有公開案、專利申請(qǐng)案及專利以全文引用的方式并入本文中。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，其包括: 串聯(lián)電連接的多個(gè)混合電化學(xué)電池，其中每一電池包括: 負(fù)陽極電極； 正陰極電極；及 含水電解質(zhì)， 其中所述陽極電極的電荷存儲(chǔ)容量小于所述陰極的電荷存儲(chǔ)容量；且 其中當(dāng)在對(duì)所述多個(gè)電池中的至少一者進(jìn)行充電時(shí)超過所述陽極電極的所述電荷存儲(chǔ)容量時(shí)，所述電解質(zhì)中的水在所述至少一個(gè)電池的所述陽極電極處局部地電解以形成氫及0H—物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的裝置，其中: 所述裝置包括混合能量存儲(chǔ)裝置； 所述陰極電極在操作中可逆地嵌入堿金屬陽離子；且 所述陽極電極包括:電容性電極，其通過堿金屬陽離子在所述陽極電極的表面上的可逆性非法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷；或偽電容性電極，其經(jīng)受在所述陽極電極的表面上的與堿金屬陽離子的部分電荷轉(zhuǎn)移表面相互作用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述陽極電極包括已經(jīng)修飾以在陽極偏置條件下具有在IM Na2SO4中多于120F/g的高比表面積碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述陽極電極電荷存儲(chǔ)容量包括在水于陽極電極/電解質(zhì)界面處開始電解之前可用的容量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述陰極電極包括具有分子式AxMyOz的材料，其中A為L1、Na、K、Be、Mg及Ca中的一者或一者以上，其中x在使用之前介于O到I的范圍內(nèi)且在使用期間介于O到10的范圍內(nèi)；M包括任何一種或一種以上過渡金屬，其中y介于I到3的范圍內(nèi)，且z介于2到7的范圍內(nèi)，所述陽極電極包括經(jīng)活化碳且所述電解質(zhì)包括SO42'N03_、C104_、PO/—、CO32' CF 或 0H_ 陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的裝置，其中所述陰極電極包括經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜的立方尖晶石λ -MnO2型材料或者Naa44MnO2隧道結(jié)構(gòu)的正交晶材料,所述陽極電極包括經(jīng)活化碳且所述電解質(zhì)包括在水中溶劑化的Na2SO4或Li2SO4中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中: 所述0!1_物質(zhì)增加接近所述陽極電極表面處的pH，且其中pH的所述增加局部地降低所述電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定窗，借此減小或消除進(jìn)一步氫析出；且 在對(duì)所述至少一個(gè)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的所述氫物質(zhì)與在對(duì)所述相同至少一個(gè)電池放電后的所述OF物質(zhì)組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其中在對(duì)所述至少一個(gè)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的所述氫物質(zhì)的至少一部分被存儲(chǔ)于所述陽極電極中、其上或其處。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其中所述陽極電極包括含有經(jīng)活化碳活性材料及氫存儲(chǔ)材料的復(fù)合電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中: 所述裝置中的所述多個(gè)電池中的第一電池包括在制造時(shí)就比所述裝置中的所述多個(gè)電池中的第二電池低的電荷存儲(chǔ)容量；所述第一電池在放電及充電期間經(jīng)歷過充電及欠充電條件；且 所述裝置缺少電池電平電壓監(jiān)視及電流控制電路。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述裝置包括多個(gè)電池串，每一電池串包括串聯(lián)連接的多個(gè)電池而不具有電池電平蓄電池管理系統(tǒng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中: 所述陽極電極在水于所述陽極電極/電解質(zhì)界面處開始電解之前可用的所述存儲(chǔ)容量為所述陰極電極的所述電荷存儲(chǔ)容量的50%到90% ； 所述陽極電極與所述陰極電極的質(zhì)量比小于I ;且 所述陽極電極的比容量與所述陽極電極的負(fù)載的乘積小于所述陰極電極的比容量與所述陰極電極的負(fù)載的乘積。
13.一種操作電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置的方法，其包括: 對(duì)串聯(lián)電連接的多個(gè)含水電解質(zhì)混合電化學(xué)電池進(jìn)行充電及放電； 其中: 在充電時(shí)，當(dāng)在對(duì)所述多個(gè)電池中的至少一者進(jìn)行充電時(shí)超過所述至少一個(gè)電池的陽極電極的電荷存儲(chǔ)容量時(shí)，所述含水電解質(zhì)中的水在所述至少一個(gè)電池的所述陽極電極處電解以形成氫及OH_物質(zhì)，所 述OH_物質(zhì)增加接近所述陽極電極表面處的pH，且pH的所述增加降低所述電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定窗，借此減小或消除進(jìn)一步氫析出；且 在放電時(shí)，在對(duì)所述至少一個(gè)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的所述氫物質(zhì)與所述OF物質(zhì)組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中: 所述多個(gè)電池中的每一者包括陽極電極、陰極電極及含水電解質(zhì)；且在所述多個(gè)電池中的每一者中，所述陽極電極的所述電荷存儲(chǔ)容量小于所述陰極電極的所述電荷存儲(chǔ)容量。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中: 每一電池包括二次混合含水能量存儲(chǔ)電池； 所述陰極電極在操作中可逆地嵌入堿金屬陽離子；且 所述陽極電極包括:電容性電極，其通過堿金屬陽離子在所述陽極電極的表面上的可逆性非法拉第反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷；或偽電容性電極，其經(jīng)受在所述陽極電極的表面上的與堿金屬陽離子的部分電荷轉(zhuǎn)移表面相互作用。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中: 所述陽極電極在水于陽極電極/電解質(zhì)界面處開始電解之前可用的所述存儲(chǔ)容量為所述陰極電極的所述電荷存儲(chǔ)容量的50%到90% ； 所述陽極電極與所述陰極電極的質(zhì)量比小于I ;且 所述陽極電極的比容量與所述陽極電極的負(fù)載的乘積小于所述陰極電極的比容量與所述陰極電極的負(fù)載的乘積。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述陰極電極包括經(jīng)摻雜或未經(jīng)摻雜的立方尖晶石λ -MnO2型材料或NaMn9O18隧道結(jié)構(gòu)的正交晶材料,所述陽極電極包括經(jīng)活化碳,所述電解質(zhì)包括在水中溶劑化的一種或一種以上堿陽離子與SO4陰離子物質(zhì)的組合，且不監(jiān)視或控制電池電平電壓。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中將在對(duì)所述至少一個(gè)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的所述氫物質(zhì)的至少一部分存儲(chǔ)于所述陽極電極中、其上或其處。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述陽極電極包括含有經(jīng)活化碳活性材料及氫存儲(chǔ)材料的復(fù)合電極，且其中將在對(duì)所述至少一個(gè)電池進(jìn)行充電時(shí)形成的所述氫物質(zhì)的至少一部分存儲(chǔ)于所述氫存儲(chǔ)材料中、其上或其處。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述充電及放電步驟具有大于I小時(shí)的循環(huán)時(shí)間。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其包括以比起始所述水在所述陽極電極處的電解的電壓大1.5倍或高0.8伏特的電壓對(duì)所述存儲(chǔ)裝置進(jìn)行充電。
【文檔編號(hào)】H01M10/04GK103748726SQ201280039724
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月19日
【發(fā)明者】杰·懷特奎 申請(qǐng)人:亞奎尼能源公司