丙烯酸酯系組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明含有（A）選自（甲基）丙烯酸酯改性硅油、（甲基）丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和聚亞烷基二醇（甲基）丙烯酸酯的1種以上的化合物，（B）脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的（甲基）丙烯酸酯化合物，（C）（甲基）丙烯酸或具有極性基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯化合物，（D）自由基聚合引發(fā)劑，以及（E）平均粒徑為0.1～500μm的二氧化硅系微粒、或平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)為0.1～500μm的二氧化硅系纖維，（E）成分的含量相對(duì)于（A）成分、（B）成分和（C）成分的總計(jì)100質(zhì)量份為5～500質(zhì)量份的組合物。本發(fā)明提供一種組合物，作為密封材料的原料而優(yōu)選使用，該組合物提供如下的固化物：在耐熱性、密合性方面維持以往的水準(zhǔn)，并且不發(fā)生熱沖擊試驗(yàn)中的金線的斷線不良，同時(shí)能夠使來(lái)自光半導(dǎo)體的發(fā)光散射。
【專(zhuān)利說(shuō)明】丙烯酸酯系組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有丙烯酸酯系化合物的組合物，進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及作為密封材料、光學(xué)材料等的原料而優(yōu)選使用的組合物及其固化物。
【背景技術(shù)】[0002]在成長(zhǎng)于結(jié)晶基板上的半導(dǎo)體層上形成p-n鍵，具備將以該接合區(qū)域作為發(fā)光層的LED (發(fā)光二極管)芯片作為發(fā)光元件的光半導(dǎo)體裝置(半導(dǎo)體發(fā)光裝置)廣泛利用于各種顯示裝置、顯示用機(jī)器等中。
[0003]作為該光半導(dǎo)體裝置的例子，例如，有使用了 GaN、GaAlN、InGaN和InAlGaN等氮化鎵系化合物半導(dǎo)體的可見(jiàn)光發(fā)光器件、高溫作業(yè)電子設(shè)備，最近，在藍(lán)色發(fā)光二極管、紫外線發(fā)光二極管的領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行。
[0004]具備LED芯片作為發(fā)光元件的光半導(dǎo)體裝置，在引線框架的發(fā)光面?zhèn)妊b載LED芯片，將LED芯片和引線框架通過(guò)引線接合，進(jìn)而，用兼具發(fā)光元件的保護(hù)和透鏡功能的樹(shù)脂密封。
[0005]近年來(lái)，作為新的光源，白色LED備受矚目，被用于照明用途等中。白色LED有如下類(lèi)型已實(shí)用化:向GaN的裸芯片上涂布YAG熒光體、將GaN的藍(lán)色發(fā)光和熒光體的黃色發(fā)光混色、使其白色發(fā)光的類(lèi)型，和將紅綠藍(lán)的3芯片一體化(I ^ > 一 7化)、使其白色發(fā)光的類(lèi)型。另外，近年來(lái)，由于色調(diào)的改良，將紫外LED芯片作為光源、使多個(gè)熒光體材料組合的方法也在開(kāi)發(fā)中。進(jìn)而，為了在照明用途等中使用LED，正在謀求改良其耐久性。
[0006]另一方面，作為將LED (發(fā)光二極管)芯片等發(fā)光元件密封時(shí)使用的密封材料，從透明性、加工性良好等的因素來(lái)看，利用環(huán)氧樹(shù)脂。通常，LED密封用的環(huán)氧樹(shù)脂幾乎為包含雙酚A縮水甘油醚和甲基六氫鄰苯二甲酸酐、胺系或磷系等的固化促進(jìn)劑的物質(zhì)。然而，這些成分通過(guò)紫外線的吸收產(chǎn)生羰基，因此存在吸收可見(jiàn)光而黃變的缺點(diǎn)。
[0007]為了改善紫外線導(dǎo)致的黃變、亮度的降低，有機(jī)硅樹(shù)脂被廣泛使用。然而，存在有機(jī)硅樹(shù)脂由于折射率低、因而光的取出效率低，由于極性低因而與引線框架、反射材料的密合性差的問(wèn)題。
[0008]另外，在表面實(shí)裝類(lèi)型的LED中，進(jìn)行基于回流焊接方式的焊接。在回流焊爐內(nèi)，由于在260°C的熱中暴露約10秒鐘，因此對(duì)于以往的環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂而言，有時(shí)產(chǎn)生熱導(dǎo)致的變形、裂紋。
[0009]對(duì)此，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了可提供對(duì)紫外線、熱穩(wěn)定且不易發(fā)生黃變并且密合性也優(yōu)異的固化物的光半導(dǎo)體用的透明密封材料等。然而，該固化物有時(shí)與周?chē)幕?反射材料樹(shù)脂、金屬框架)的密合性差。
[0010]進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，利用含有特定的(甲基)丙烯酸酯化合物和自由基聚合引發(fā)劑的組合物，可以改善與前述基材的密合性。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2007/129536號(hào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2011/16356號(hào)。
[0012]發(fā)明的內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，將專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的組合物固化而得到的固化物，在光半導(dǎo)體領(lǐng)域作為可靠性評(píng)價(jià)而進(jìn)行的熱沖擊試驗(yàn)(在極低溫和高溫的環(huán)境下交替、重復(fù)暴露半導(dǎo)體的試驗(yàn))中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生連接發(fā)光元件和引線框架的金線斷線的不良情況，無(wú)法充分滿(mǎn)足可靠性。另外，光半導(dǎo)體由于是來(lái)自微小的發(fā)光元件的發(fā)光，因此與熒光燈等相比，光的擴(kuò)散小，在照明等用途中存在盡可能使發(fā)出的光散射的要求，專(zhuān)利文獻(xiàn)2所公開(kāi)的透明的固化物無(wú)法滿(mǎn)足該要求。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種組合物，所述組合物是作為密封材料的原料而優(yōu)選使用的組合物，可以提供如下固化物:在耐熱性、密合性方面維持以往的水準(zhǔn)，而且不發(fā)生熱沖擊試驗(yàn)中的金線的斷線不良，同時(shí)可以使來(lái)自光半導(dǎo)體的發(fā)光散射。
[0014]用于解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用含有特定的丙烯酸酯系化合物的組合物來(lái)解決前述課題。本發(fā)明是基于所述見(jiàn)解而完成的。
[0015]即，本發(fā)明是提供下述I~8的發(fā)明。
[0016]1.組合物，其為含有(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的I種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物，(O (甲基)丙烯`酸或具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，(D)自由基聚合引發(fā)劑，以及(E)平均粒徑為0.1~500 μ m的二氧化硅系微粒、或平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)為0.1~500 μ m的二氧化硅系纖維的組合物，其特征在于，相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(E)成分的含量為5~500質(zhì)量份。
[0017]2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，前述(A)成分為選自氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯和氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯中的具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和/或前述數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0018]3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，前述(B)成分為選自金剛烷基、降冰片基、異冰片基、二環(huán)戊基和環(huán)己基中的I種以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0019]4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述(C)成分為具有選自羥基、環(huán)氧基、縮水甘油釀基、四氫!糖基、異氰1酸酷基、竣基、烷氧基甲娃烷基、憐酸酷基、內(nèi)酷基、氧雜環(huán)丁烷基、四氧批喃基和氣基的極性基團(tuán)的(甲基)丙稀酸酷化合物。
[0020]5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)為基準(zhǔn)，(A)成分的量為10~90質(zhì)量％，(B)成分的量為5~89.5質(zhì)量％，(C)成分的量為0.5~50質(zhì)量％，相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(D)成分的量為0.01~10質(zhì)量份。
[0021]6.固化物，其將權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的組合物固化而獲得。[0022]7.密封材料，其使用權(quán)利要求6所述的固化物。
[0023]8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的密封材料，其為光半導(dǎo)體用或受光元件用。
[0024]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供組合物，其為作為密封材料等的原料而優(yōu)選使用的組合物，所述組合物可以提供如下固化物:在耐熱性、密合性方面維持以往的水準(zhǔn)，并且不發(fā)生熱沖擊試驗(yàn)中的金線的斷線不良，同時(shí)可以使來(lái)自光半導(dǎo)體的發(fā)光散射。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明的組合物含有:(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的I種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物，(O (甲基)丙烯酸或具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，(D)自由基聚合引發(fā)劑，以及(E)平均粒徑為0.1~500 μ m的二氧化硅系微粒、或平均纖維直徑和纖維長(zhǎng)為0.1~500 μ m的二氧化硅系纖維。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。其他的類(lèi)似用語(yǔ)也同樣。
[0026]〔(A)(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發(fā)明中使用的(A)成分為選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，也稱(chēng)作“(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯”)以及數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的I種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0027](A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油是在末端具有丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基、在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。
[0028]該(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油多數(shù)情況下為二甲基聚硅氧烷的改性物，還可以代替甲基用苯基、甲基以外的烷基將二烷基聚硅氧烷骨架中的烷基的全部或一部分取代。
[0029]作為甲基以外的烷基，可列舉出乙基、丙基等。作為這種物質(zhì)，具體而言，可列舉出信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的 X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、Χ-22-2404、X-22-164A、X-22-164C，東 > 夕'々 -一二 > 夕''株式會(huì)社的 BY16-152D、BY16-152、BY16-152C 等。
[0030]另外，作為(A)成分的(甲基)丙烯酸酯改性硅油，可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端或甲基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷，具體而言，可列舉出甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)末端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基末端環(huán)氧乙烷二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷ABA嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基末端分支聚二甲基硅氧烷等。
[0031]它們中，從固化后的透明性來(lái)看，優(yōu)選使用(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)末端聚二甲基硅氧烷和丙烯酰氧基末端環(huán)氧乙烷二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷ABA嵌段共聚物。
[0032](A)成分的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯為含有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作為碳原子數(shù)12以上的烷基，例如可列舉出十二烷基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(包括硬脂基)、二十烷基、二十烷基和四十烷基等。
[0033]另外，碳原子數(shù)12以上的烷基可以為聚丁二烯、聚異戊二烯等聚合物的氫化物來(lái)源的烷基。通過(guò)使用(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，可以獲得優(yōu)異的密合性。[0034]作為(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯的具體例子，可列舉出氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯等具有氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯骨架的丙烯酸或甲基丙烯酸類(lèi)化合物，或甲基丙烯酸十八烷基酯等。
[0035]它們中，從密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、氫化聚異戊
二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[0036]作為(A)成分的數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可列舉出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。 [0037]通過(guò)使用數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可獲得優(yōu)異的韌性、密合性。數(shù)均分子量的最大值沒(méi)有特別限定，從與(B)成分的相容性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選數(shù)均分子量10000以下者。
[0038]本發(fā)明中，作為(A)成分，可以使用選自前述(甲基)丙烯酸酯改性硅油中的至少一種、選自前述(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯中的至少一種、或選自前述數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一種，或者從前述的(甲基)丙烯酸酯改性硅油、(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中適當(dāng)選擇并組合。其中，優(yōu)選選自氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯和氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯、和/或前述數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙稀Ife酷。
[0039]以(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物中的(A)成分的含量通常為10~90質(zhì)量％，優(yōu)選為15~80質(zhì)量％。通過(guò)使(A)成分為10質(zhì)量％以上，從而可獲得優(yōu)異的密合性、韌性。通過(guò)使(A)成分的含量為90質(zhì)量％以下，從而與其他成分的平衡變得良好。
[0040]〔(B)(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發(fā)明中使用的(B)成分為碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0041]作為(B)成分中的碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基，可列舉出環(huán)己基、2-十氫萘基、金剛烷基、1_甲基金剛烷基、甲基金剛烷基、聯(lián)金剛烷基、二甲基金剛烷基、降冰片基、1-甲基-降冰片基、5，6-二甲基-降冰片基、異冰片基、四環(huán)[4.4.0.12’5.17’1CI]十二烷基、9-甲基-四環(huán)[4.4.0.12'5.17'1°]十二烷基、冰片基、二環(huán)戊基等。它們中，從耐熱性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選金剛烷基、降冰片基、異冰片基、二環(huán)戍基和環(huán)己基，更優(yōu)選金剛烷基，進(jìn)一步優(yōu)選1-金剛烷基。
[0042]作為(B)成分的前述(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出具有前述脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明中，作為(B)成分，可以使用一種前述(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以將兩種以上組合使用。
[0043]本發(fā)明中，通過(guò)使用脂環(huán)式烴基的碳原子數(shù)為6以上的物質(zhì)，可以得到優(yōu)異的耐熱性。另外，由于酯取代基為脂環(huán)式烴基，不含有芳香族等，因此不易引起紫外線導(dǎo)致的劣化。
[0044]以(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物中的(B)成分的含量通常為5~89.5質(zhì)量％，優(yōu)選為10~80質(zhì)量％。通過(guò)使(B)成分為5質(zhì)量％以上，可獲得優(yōu)異的剛性、耐熱性、透明性。通過(guò)使(B)成分的含量為89.5質(zhì)量％以下，從而與其他成分的平衡變得良好。
[0045]((C)(甲基)丙烯酸酯化合物〕
本發(fā)明中使用的(C)成分為(甲基)丙烯酸或具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0046](C)成分由于具有極性，與同樣具有極性的金屬表面等形成氫鍵等，密合性提高。另外，由于極性基團(tuán)的存在，潤(rùn)濕性提高。需要說(shuō)明的是，還可能存在亞烷基二醇基與密合性賦予相關(guān)的情況，使亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯不含有在(C)成分中。
[0047]作為具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出含有碳、氫以外的原子的極性基團(tuán)經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物，作為極性基團(tuán)，可列舉出羥基、環(huán)氧基、縮水甘油醚基、四氫糠基、異氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、磷酸酯基、內(nèi)酯基、氧雜環(huán)丁烷基、四氧批喃基、氣基等等。
[0048]作為這樣的物質(zhì)，具體而言，可列舉出2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯(日本化成株式會(huì)社制，商品名4-HBA)、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯(日本化成株式會(huì)社制，商品名CHMMA)、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(日本化成株式會(huì)社制，商品名4-HBAGE)、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰?；一?甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、日本化藥株式會(huì)社的KAYAMER PM-21、Y-丁內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷)酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷)酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0049]本發(fā)明中，作為(C)成分，還可以使用選自前述(甲基)丙烯酸中的至少一種、或選自前述具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種，或者，也可以從前述(甲基)丙烯酸和具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物中適當(dāng)選擇組合。
[0050]以(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)為基準(zhǔn)，本發(fā)明的組合物中的(C)成分的含量通常為0.5~50質(zhì)量％，優(yōu)選為I~40質(zhì)量％。通過(guò)使(C)成分為0.5質(zhì)量％以上，從而在光半導(dǎo)體的密封時(shí)等，對(duì)與密封材料接觸的樹(shù)脂材料、金屬材料顯示優(yōu)異的密合性。通過(guò)使(C)成分的含量為50質(zhì)量％以下，從而與其他成分的平衡變得良好。
[0051]〔(D)自由基聚合引發(fā)劑〕
作為本發(fā)明中使用的(D)成分的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出甲乙酮過(guò)氧化物、甲基異丁酮過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、甲基環(huán)己酮過(guò)氧化物等酮過(guò)氧化物類(lèi)，I, I, 3，3-四甲基 丁基過(guò)氧化氫、枯基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化氫類(lèi)，二異丁酰基過(guò)氧化物、雙-3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物、間甲苯基苯甲?；^(guò)氧化物等二?；^(guò)氧化物類(lèi)，二枯基過(guò)氧化物、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)己烷、叔丁基枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烯等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧化)丁烷等過(guò)氧化縮酮類(lèi)，1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、α -枯基過(guò)氧化新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、二叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酸酯、叔戊基過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、二丁基過(guò)氧化三甲基己二酸酯等烷基過(guò)氧化酯類(lèi)，二-3-甲氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、雙(1，1-丁基環(huán)己氧基二碳酸酯)、二異丙基氧基二碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基碳酸酯、1，6-雙(叔丁基過(guò)氧化羧基)己烷等過(guò)氧化碳酸酯類(lèi)等。
[0052]作為(D)成分，還可以使用光自由基聚合引發(fā)劑。作為光自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出 4 卟方今二了 651(Irgacure651)、4 卟力今二 了 184( Irgacurel84)、夕'口今二了 1173(DAR0CUR1173)、λ ^ ^ r 2959 (Irgacure2959)、λ ^ ^ r 127 (Irgacurel27)、4 卟方今二了 907 (Irgacure907)、4 卟力今二 了 369 (Irgacure369)、4 卟力今二 了 379(Irgacure379)、夕' 口今二 τ* TPO (DAROCUR TPO), λ ^ ^ r 819 (Irgacure819)、^ ^方今二 7* 784 (Irgacure784)(以上，BASF夕^>株式會(huì)社，商標(biāo))等。
[0053](D)成分的自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者也可以組合二種以上使用。
[0054]本發(fā)明的組合物中(D)成分的含量相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份,通常為0.01~10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~5.0質(zhì)量份。
[0055]〔(E) 二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維〕
本發(fā)明中，作為(E)成分，使用平均粒徑為0.1~500 μ m的二氧化硅系微粒、或平均纖維直徑和纖維長(zhǎng)為0.1~500 μ m的二氧化娃系纖維。
[0056](E)成分的二氧化硅系微?；騚二氧化硅系纖維為以二氧化硅為主成分的微小顆粒，為球狀、纖維狀、棒狀、板狀、不定形等，對(duì)其形狀沒(méi)有特別限定。
[0057]作為(E)成分的二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維，通?？梢允褂帽环Q(chēng)作二氧化硅粉末、二氧化硅珠、(圓)球狀二氧化硅、熔融二氧化硅、熔融球狀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、玻璃粉末、玻璃珠、玻璃填料、玻璃纖維、磨制玻璃纖維、滑石、須晶等的物質(zhì)。
[0058]作為它們的材質(zhì)，除了通常被稱(chēng)作二氧化硅的物質(zhì)之外，還可以列舉出以堿石灰玻璃、低堿玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸鈉玻璃、硼硅酸鋁玻璃、石英玻璃、E玻璃、T玻璃、C玻璃、S玻璃、AR玻璃等名稱(chēng)來(lái)稱(chēng)呼的物質(zhì)。
[0059]另外，也可以進(jìn)行(E)成分的二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維的表面處理，作為表面處理，可列舉出烷基化處理、三甲基甲硅烷基化處理、硅氧烷處理、基于偶聯(lián)劑的處理等。作為基于偶聯(lián)劑的處理，優(yōu)選氣基硅烷處理、(甲基)丙稀酸基硅烷處理、乙烯基硅烷處理等，其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸基硅烷處理。
[0060]這些二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維可以單獨(dú)使用，也可以組合二種以上使用。另外，也可以組合二氧化硅系微粒和二氧化硅系纖維來(lái)使用。
[0061](E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)為0.1~500 μ m。若(E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)在該范圍內(nèi)，則能夠抑制(E)成分在組合物液體中的沉降。若(E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)超過(guò)500 μ m,則在丙烯酸酯組合物的液體中的沉降變快，另外，在通過(guò)傳遞成型、壓縮成型制作固化物時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致模具的澆口的堵塞。另一方面，若(E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)不足0.1 μ m，則難以使(E)成分的凝集體分散，若為了賦予在丙烯酸酯系組合物中的分散性而進(jìn)行有機(jī)的表面處理，則有時(shí)會(huì)促進(jìn)固化物的熱導(dǎo)致的變色。另外，變得易產(chǎn)生觸變性導(dǎo)致的粘度上升，作為本發(fā)明的效果，為了抑制熱沖擊試驗(yàn)中金線的斷線不良的發(fā)生而配合充分量的(E)成分，則有時(shí)組合物的液體變得不流動(dòng)。
[0062]另外，若(E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑、或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)小，則變得易使來(lái)自光半導(dǎo)體元件的發(fā)光散射，若大，則能夠提高發(fā)光的直進(jìn)性。
[0063]從以上的觀點(diǎn)來(lái)看，作為(E)成分的二氧化硅系微粒的平均粒徑、或二氧化硅系纖維的平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)，優(yōu)選為0.2~200 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~100 μ m。
[0064]本發(fā)明中，微粒的平均粒徑是指使用電子顯微鏡觀察顆粒、計(jì)算測(cè)量100個(gè)一次顆粒的粒徑的數(shù)平均值。這里，在顆粒的形狀為球狀時(shí)，粒徑為其一次顆粒的直徑，為具有球形以外的形狀的顆粒的情況下，為一次顆粒的長(zhǎng)徑和短徑的平均值。
[0065](E)成分的二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維，由于折射率與丙烯酸酯系組合物的固化物相近，因此優(yōu)選用于本發(fā)明的組合物中。(E)成分的二氧化硅系微粒或二氧化硅系纖維與固化樹(shù)脂的折射率差大時(shí)，有損固化物的透明性，結(jié)果使來(lái)自光半導(dǎo)體元件的發(fā)光量降低。相反，若使(E)成分的二氧化硅系微?；蚨趸柘道w維與固化樹(shù)脂的折射率在全部可見(jiàn)光領(lǐng)域內(nèi)一致，則能夠得到透明的固化物。
[0066]本發(fā)明的組合 物中的(E )成分的含量相對(duì)于(A)成分、(B )成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份為5~500質(zhì)量份，優(yōu)選為10~400質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20~200質(zhì)量份。若(E)成分的含量不足5質(zhì)量份，則無(wú)法得到本發(fā)明的效果，若超過(guò)500質(zhì)量份，則組合物的流動(dòng)性降低，變得無(wú)法維持液體的狀態(tài)，或者有時(shí)固化物的韌性降低。
[0067]除了前述(A)~(E)成分之外，本發(fā)明的組合物還可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有無(wú)機(jī)顆粒、熒光體作為(F)成分。
[0068]作為無(wú)機(jī)顆粒，可以使用各種物質(zhì)，作為其具體例，可列舉出石英、硅酸酐、熔融二氧化硅和結(jié)晶性二氧化硅等二氧化硅顆粒(除去(E)成分)，氧化鋁、氧化鋯以及氧化鈦等。另外，除這些之外，可列舉出環(huán)氧樹(shù)脂等以往作為密封材料的填充材料而使用或提案的無(wú)機(jī)顆粒等等。還可以對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行適當(dāng)表面處理，例如，可列舉出與(E)成分所例示的同樣的表面處理。
[0069]另外，作為白色LED用的熒光體，可以使用YAG熒光體、硅酸鹽熒光體等。
[0070](F)成分的無(wú)機(jī)顆?；驘晒怏w可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。其含量相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，通常為I~100質(zhì)量份，優(yōu)選為10~50質(zhì)量份。
[0071]本發(fā)明的組合物中，為了賦予強(qiáng)度，作為(G)成分，還可以添加I種以上其他的(甲基)丙烯酸酯化合物〔(A)~(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物〕。作為(G)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量不足400的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯甲基丙烯酸酯等烷氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧乙烷改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷改性雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0072](G)成分的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。其含量相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，通常為100質(zhì)量份以下，優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。
[0073]本發(fā)明的組合物中，可以進(jìn)一步使用公知的抗氧化劑或光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、滑爽劑、增塑劑、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑等。作為抗氧化劑，可列舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維生素系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
[0074]作為酚系抗氧化劑，可列舉出1010 (IrganoxlOlO),1076 (Irganoxl076)、1330 (Irganoxl330)、 3114(Irganox3114)、3125 (Irganox3125)、 3790 (Irganox3790)(以上，株式會(huì)社，商標(biāo))、BHT% 1790 (Cyanox1790, 社，商標(biāo)GA-80 (SumilizerGA-80、住友化學(xué)株式會(huì)社,商標(biāo))等的市售品等。
[0075]作為磷系抗氧化劑，可列舉出4卟力' 7才7 168 (Irgafos 168)、4卟力' 7才7 12(Irgafosl2)、4 > 力' 7 才 7 38 (Irgafos38)(以上，BASF 夕 ^ >株式會(huì)社，商標(biāo))、7 于.'力^ 夕 7'' 329K (ADKSTAB329K)、7 r 力 7 夕 7" PEP36 (ADKSTAB PEP36)、7 r 力 7 夕 7" PEP-8(ADKSTAB PEP-8)(以上，株式會(huì)社 ADEKA，商標(biāo))、Sardstab P-EPQ (7 > 卜社，商標(biāo))、々工叉卜 > 618 (Weston 618)、々工叉卜 > 619G (Weston 619G)、々工叉卜 > -624(Weston-624)(以上，七'才、9卟工 > 外丨J 夕社，商標(biāo))等的市售品等。
[0076]作為硫系抗氧化劑，可列舉出例如DSTP ( 3 '>卜S )、DLTP ( 3 '>卜S )、DLT0IB、DMTP ( 3 卜 S )(以上，株式會(huì)社工一匕° 一 7* 4 2— V a >，商標(biāo))、Seenox 412S('> 7° 口化成株式會(huì)社，商標(biāo))、Cyanox 1212 ( ^ 4 r f ^ 卜''社，商標(biāo))、^ ^ 7TP-D(SumilizerTP-D、住友化學(xué)株式會(huì)社,商標(biāo))等的市售品等。
[0077]作為維生素系抗氧化劑，有維生素E、八M ”卞E201 (IrganoxE20U BASF夕^>株式會(huì)社，商標(biāo)，化合物名:2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’ -三甲基十三烷基)-苯并呋喃-6-醇)等的市售品。
[0078]作為內(nèi)酯系抗氧化劑，可以使用日本特開(kāi)平7-233160號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平7-247278號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)。另外，有HP-136 (BASF '? >株式會(huì)社，商標(biāo)，化合物名:5，7-二叔丁基-3- (3，4-二甲基苯基)-3Η-苯并呋喃-2-酮)等。
[0079]作為胺系抗氧化劑，可列舉出4 >力' 7夕I' FS042 (BASF '7' ^廣 >株式會(huì)社，商標(biāo))、GEN0X EP (夕口 >7°卜 >社，商標(biāo)，化合物名:二烷基-N-甲基氧化胺)等的市售品等。
[0080]這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合二種以上使用。相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，其含量通常為0.005~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02~2質(zhì)量份。
[0081]作為光穩(wěn)定劑，可以使用通常已知的物質(zhì)，優(yōu)選為受阻胺系光穩(wěn)定劑。具體而言，作為商品名，可列舉出株式會(huì)社ADEKA制的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC 公司制的 Tinuvinl23、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，、今 7 卜公司制的 Hostavin N30, Cytec 公司制的 CyasorbUV-3346、UV-3526，GLC 公司制的 Uval 299，夕 7 'J 了 > 卜公司制的 SanduvorPR-31 等等。
[0082]這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，也可以將二種以上組合使用。其含量相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份通常為0.005~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份。
[0083]本發(fā)明的組合物，通過(guò)進(jìn)行加熱處理至由(D)成分產(chǎn)生自由基的溫度以上(光自由基聚合引發(fā)劑的情況下，通過(guò)照射光)從而提供固化物。固化條件可以考慮引發(fā)劑的分解特性適當(dāng)采用即可。例如，除了利用澆灌的固化之外，可以為壓縮成型、液狀傳遞成型、液狀注塑成型、涂覆等方法。另外，還可以使用利用UV光源的光固化樹(shù)脂的固化方法。可以在固化前對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行預(yù)聚合。
[0084]將本發(fā)明的組合物固化而得到的固化物優(yōu)選作為密封材料使用。
[0085]作為密封材料，可列舉出光半導(dǎo)體用密封材料、受光元件用密封材料，作為被密封的兀件，可列舉出例如發(fā)光二極管(LED)芯片、半導(dǎo)體激光器、光電二極管、光電斷路器、光電耦合器、光敏晶體管、電致發(fā)光元件、CCD、太陽(yáng)電池等。
實(shí)施例
[0086]接著，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。
[0087]需要說(shuō)明的是，各實(shí)施例和比較例中所得到的固化物的物性評(píng)價(jià)方法如下所示。另外，數(shù)均分子量通過(guò)NMR來(lái)測(cè)定。`
``[0088](I)總光線透過(guò)率
作為試樣使用厚度Imm的試驗(yàn)片，依據(jù)JIS K7105進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置使用HGM-2DP(^力試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社)。將試驗(yàn)片在150°C的恒溫槽中放置168小時(shí)，測(cè)定其前后的總光線透過(guò)率。
[0089](2)總光束量
在表面實(shí)裝型LED組件(京七9株式會(huì)社制KD-V93B95-B)內(nèi)將藍(lán)色LED發(fā)光元件(GeneLite制B2424DC10)用芯片焊接材料與引線框架接合，在用金線(直徑30 μ m)將發(fā)光元件與對(duì)電極的引線框架連接的發(fā)光裝置的反射器內(nèi)部，填充實(shí)施例和比較例中得到的丙烯酸酯組合物，在流通了氮?dú)獾目緺t中在100°C下熱固化2小時(shí)，進(jìn)而在130°C下熱固化2小時(shí)。
[0090]使用大塚電子株式會(huì)社制MCPD-3700,在積分球內(nèi)進(jìn)行150mA通電使該試樣發(fā)光，測(cè)定總光束量。
[0091](3)熱沖擊試驗(yàn)
在表面實(shí)裝型LED組件(株式會(huì)社- ) ^卜制，F(xiàn)LASH LED 6PIN OPl)內(nèi)將紅色LED發(fā)光元件(knowledgeon制0PA6610)用芯片焊接材料與引線框架接合,在用金線(直徑30 μ m)將發(fā)光元件與對(duì)電極的引線框架連接的發(fā)光裝置的反射器內(nèi)部，填充實(shí)施例和比較例中得到的丙烯酸酯組合物，在流通了氮?dú)獾目緺t中在100°c下熱固化2小時(shí)，進(jìn)而在130°C下熱固化2小時(shí)。固化后，通電確認(rèn)所有的LED亮燈。
[0092]使用液槽冷熱沖擊裝置(二卞…”株式會(huì)社TSB-21)，將發(fā)光裝置暴露在冷介質(zhì)中-40°C、5分鐘，室溫、30秒，熱介質(zhì)中110°C、5分鐘，室溫、30秒的環(huán)境，進(jìn)行該循環(huán)1000次之后，確認(rèn)通電產(chǎn)生不亮燈的LED的比率。
[0093]實(shí)施例1
作為(A)成分，使用氫化聚異戊二烯二丙烯酸酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名SPIDA)50質(zhì)量份，作為(B)成分，使用1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(出光興產(chǎn)株式會(huì)社制，7夕一卜M-104) 40質(zhì)量份，作為(C)成分，使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)10質(zhì)量份，作為(D)成分，使用1，1-雙(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷I質(zhì)量份，作為(E)成分，使用玻璃填料(日本7 V 卜株式會(huì)社制，CF0093-20C:平均粒徑39μπι)67質(zhì)量份，作為抗氧化劑，使用7 ^ 7 4〒一 GA-80 (商品名，住友化學(xué)株式會(huì)社制，化合物名:3，9-雙[1，1-二甲基-2- { β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] 十一烷)0.5質(zhì)量份和> S 4 V — TP-D (商品名，住友化學(xué)株式會(huì)社制，化合物名:季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))0.5質(zhì)量份，使用株式會(huì)社一制、自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合器(商品名A t i >9練太郎)混合得到組合物。
[0094]在2張鋼板之間夾持Imm厚度的Teflon (注冊(cè)商標(biāo))制隔板，在鋼板與隔板之間夾持厚度0.3_的鋁板，制成單元，使該組合物流入該單元，用烤爐在150°C下進(jìn)行I小時(shí)加熱，然后冷卻至室溫，從而得到半透明的厚度Imm的板狀試驗(yàn)片。另外，用前述(2)、(3)中記載的方法，進(jìn)行總光束量測(cè)定，制作熱沖擊試驗(yàn)用的試驗(yàn)樣品。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果不于表1。
[0095]實(shí)施例2
作為(E)成分，使用球狀二氧化硅(株式會(huì)社7 制，商品名> S0-E5，平均粒徑1.6 μ m),除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0096]實(shí)施例3
作為(E)成分，使用磨制玻璃纖維( 7公司制，商品名REV-7，平均大小=13 μ m (纖維直徑)Χ70μπι (纖維長(zhǎng))，有丙烯酸基硅烷表面處理)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0097]實(shí)施例4
作為(E)成分，使用磨制玻璃纖維( > 7公司制，商品名REV-4，
平均大小=13 μ m (纖維直徑)Χ70μm (纖維長(zhǎng))，無(wú)表面處理)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0098]實(shí)施例5
作為(E)成分，使用磨制玻璃纖維( > 7公司制，商品名REV-7，
平均大小=13 μ m (纖維直徑)X70ym (纖維長(zhǎng))，有丙烯酸基硅烷表面處理)67質(zhì)量份，作為(F)成分，使用氣相二氧化硅(日本7 二 π 制，商品名AEROSIL R-202，平均粒徑0.014 μ m) 3質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[0099]比較例I
不使用(E)成分，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。熱沖擊試驗(yàn)中以高的概率發(fā)生LED的不亮燈。
[0100]比較例2
代替實(shí)施例1中使用的(E)成分，使用(F)氣相二氧化硅(日本7 二 a y'A株式會(huì)社制，商品名AEROSIL R-202，平均粒徑0.014μπι)3質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。將所得到的固化物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。由于(F)成分中使用的二氧化硅微粒的含量少，因此在熱沖擊試驗(yàn)中以高概率發(fā)生LED的不亮燈。
[0101]比較例3 使用5質(zhì)量份比較例2中使用的(F)成分，除此以外，與比較例2同樣地制作組合物，由于與比較例2相比、使平均粒徑小的二氧化硅微粒的量增加，因此由于其觸變性，混合物變得不流動(dòng)，無(wú)法獲得組合物的固化物。因此，可知即使使用5質(zhì)量份以上的粒徑為0.014 μ m的氣相二氧化硅，也無(wú)法抑制熱沖擊試驗(yàn)中的不良產(chǎn)生。
[0102]比較例4
代替實(shí)施例1中使用的(E)成分，作為(F)成分，使用氧化鈦微粒(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制，商品名夕八~，PC-3，平均粒徑0.21 μ m)10質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到組合物和固化物。所得到的固化物為白色，光的透過(guò)幾乎沒(méi)有。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
【權(quán)利要求】
1.組合物，其為含有(A)選自(甲基)丙烯酸酯改性硅油、具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的I種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)碳原子數(shù)6以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)(甲基)丙烯酸或具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，(D)自由基聚合引發(fā)劑，以及(E)平均粒徑為0.1~500 μ m的二氧化硅系微粒、或平均纖維直徑及纖維長(zhǎng)為0.1~500 μ m的二氧化硅系纖維的組合物，其特征在于，相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(E)成分的含量為5~500質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，前述(A)成分為選自氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯和氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯中的具有碳原子數(shù)12以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、和/或前述數(shù)均分子量400以上的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，前述(B)成分為選自金剛烷基、降冰片基、異冰片基、二環(huán)戊基和環(huán)己基中的I種以上的脂環(huán)式烴基經(jīng)酯鍵合而成的(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，前述(C)成分為具有選自羥基、環(huán)氧基、縮水甘油釀基、四氧糖基、異氛酸酷基、竣基、烷氧基甲娃烷基、憐酸酷基、內(nèi)酷基、氧雜環(huán)丁烷基、四氫吡喃基和氨基的極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)為基準(zhǔn)，(A)成分的量為10~90質(zhì)量％，(B)成分的量為5~89.5質(zhì)量％，(C)成分的量為0.5~50質(zhì)量％，相對(duì)于(A)成分、(B)成分和(C)成分的總計(jì)100質(zhì)量份，(D)成分的量為0.01~10質(zhì)量份。
6.固化物，其將權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的組合物固化而獲得。
7.密封材料，其使用權(quán)利要求6所述的固化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的密封材料，其為光半導(dǎo)體用或受光元件用。
【文檔編號(hào)】H01L31/02GK103732640SQ201280040391
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】巖崎猛, 小川大地, 山崎勇人, 小幡寬, 武部智明, 藤岡東洋藏, 村上友良 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社