導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性高分子及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子，并提供一種使用該導(dǎo)電性高分子，ESR低且在高溫條件下的可靠性高，而且泄漏電流少的固體電解電容器以及導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性薄膜。在苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中，通過將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得導(dǎo)電性高分子分散液，將上述導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)來構(gòu)成固體電解電容器，又，用上述導(dǎo)電性高分子來構(gòu)成導(dǎo)電性薄膜。
【專利說明】導(dǎo)電性高分子分散液、導(dǎo)電性高分子及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子分散液、將前述導(dǎo)電性高分子分散液干燥而獲得的導(dǎo)電性高分子及其用途，即，使用前述導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器，包含前述導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性薄膜等。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電性高分子通過其高導(dǎo)電性而作為鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器、鋁固體電解電容器等固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用。
[0003]而且，就此用 途的導(dǎo)電性高分子而言，例如使用通過將噻吩或其衍生物等聚合性單體氧化聚合而合成的導(dǎo)電性高分子。
[0004]上述噻吩或其衍生物等聚合性單體的氧化聚合，尤其是作為進(jìn)行化學(xué)氧化聚合時(shí)的摻雜劑，主要使用有機(jī)磺酸，其中，人們認(rèn)為優(yōu)選芳香族磺酸；使用過渡金屬作為氧化劑，其中，人們認(rèn)為優(yōu)選三價(jià)鐵，通常芳香族磺酸的三價(jià)鐵鹽作為在噻吩或其衍生物等聚合性單體的化學(xué)氧化聚合時(shí)的氧化劑兼摻雜劑來使用。
[0005]而且，有如下記載:在該芳香族磺酸的三價(jià)鐵鹽中，甲苯磺酸三價(jià)鐵鹽與甲氧基苯磺酸三價(jià)鐵鹽等被視為特別有用，關(guān)于使用它們的導(dǎo)電性高分子的合成，可通過將它們的氧化劑兼摻雜劑與噻吩或其衍生物等聚合性單體進(jìn)行混合來進(jìn)行，簡單且適合工業(yè)化(專利文獻(xiàn)I~2)。
[0006]然而,將甲苯磺酸三價(jià)鐵鹽作為氧化劑兼摻雜劑來使用而獲得的導(dǎo)電性高分子，在初始電阻值與耐熱性方面，不具有可充分滿足的特性，又，將甲氧基苯磺酸三價(jià)鐵鹽作為氧化劑兼摻雜劑來使用而獲得的導(dǎo)電性高分子，與使用甲苯磺酸三價(jià)鐵的導(dǎo)電性高分子相較，雖然初始電阻值低、耐熱性也優(yōu)良，盡管如此，仍無法得到可充分滿足的特性。
[0007]又，當(dāng)將獲得的導(dǎo)電性高分子作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用時(shí)，用化學(xué)氧化聚合法合成的導(dǎo)電性高分子由于通常對于溶劑無溶解性，故在具有陽極和介電體層的組件上必須形成直接導(dǎo)電性高分子的層，該陽極包含鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體，該介電體層包含前述閥金屬的氧化覆蓋膜。
[0008]然而，如此地在組件上形成直接導(dǎo)電性高分子的層，在條件上被迫成為非常困難的作業(yè)，有缺乏再現(xiàn)性、步驟管理變得非常困難的問題。
[0009]基于如此的狀況，積極地研究可溶化導(dǎo)電性高分子(專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)此專利文獻(xiàn)3記載有:如果將聚苯乙烯磺酸、過硫酸銨、鐵鹽、乙烯二氧噻吩等混合，使之反應(yīng)，即可獲得導(dǎo)電性高分子分散液。然而，人們認(rèn)為由此制得的導(dǎo)電性高分子要作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用，需要進(jìn)一步提升導(dǎo)電性。
[0010]又，有如下記載:在聚苯胺中摻雜苯酚磺酸酚醛清漆樹脂而成的導(dǎo)電性高分子(專利文獻(xiàn)4~5)。然而，由此制得的導(dǎo)電性高分子也無法認(rèn)為導(dǎo)電性高得很充分，人們認(rèn)為要作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用，需要進(jìn)一步提升導(dǎo)電性。
[0011]又，有如下記載:在聚苯胺中摻雜溶劑可溶型聚酯磺酸而成的導(dǎo)電性高分子(專利文獻(xiàn)6)。然而，由此制得的導(dǎo)電性高分子也無法認(rèn)為導(dǎo)電性高得很充分，人們認(rèn)為要作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用，需要進(jìn)一步提升導(dǎo)電性。
[0012]此外，有如下記載:將聚苯乙烯磺酸或磺化聚酯或苯酚磺酸酚醛清漆樹脂作為摻雜劑，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物電解氧化聚合而獲得的聚乙烯二氧噻吩(專利文獻(xiàn)7);將聚苯乙烯磺酸與從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種作為摻雜劑，通過在水中或水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的聚乙烯二氧噻吩(專利文獻(xiàn)8)。
[0013]雖然記載有這些聚乙烯二氧噻吩的導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，將此作為固體電解質(zhì)來使用而得到的固體電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)低，且在高溫條件下的可靠性高，但隨著電子設(shè)備的進(jìn)步，期望出現(xiàn)ESR更低，且耐熱性優(yōu)良，在高溫條件下的可靠性更高而且泄漏電流少的固體電解電容器。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-160647號公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-265927號公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本專利第2636968號公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:日本專利第3906071號公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-277569號公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)6:日本特開平8-41321號公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)7:國際公開第2009/131011號
[0023]專利文獻(xiàn)8:國際公開第2009/131012號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024][發(fā)明要解決的課題]
[0025]本發(fā)明鑒于上述那樣的情況，提供一種導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，適合作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用的導(dǎo)電性高分子，以提供下述固體電解電容器作為目的，該固體電解電容器將該導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)來使用，ESR低(小)，且在高溫條件下的可靠性高，而且泄漏電流少。
[0026][用以解決課題的手段]
[0027]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱艘鉀Q上述課題而進(jìn)行了反復(fù)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子適于達(dá)成前述目的，并據(jù)此完成本發(fā)明。
[0028]即，本申請的第I發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為:其是在苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。
[0029]又，本申請的第2發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為:其是在下述(I)與(II)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；
(II):聚苯乙烯磺酸。
[0030]本申請的第3發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為包含:在下述(I)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子；和，在下述(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子。(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
[0031]本申請的第4發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為，包含:在下述(I)與(II)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子；和，在下述(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子。
(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(II):聚苯乙烯磺酸；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
[0032]本申請的第5發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為，其是在下述(I)與(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群`組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；
(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
[0033]本申請的第6發(fā)明是關(guān)于一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征為:其是在下述(I)與
(II)與(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(II):聚苯乙烯磺酸；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
[0034]此外,本發(fā)明涉及將上述導(dǎo)電性聞分子分散液干燥而獲得的導(dǎo)電性聞分子及將上述導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)來使用的固體電解電容器與包含上述導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性薄膜等用途。
[0035][發(fā)明的效果]
[0036]本申請第I發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，適合作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用，通過將其作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用,可提供ESR低、且在高溫條件下的可靠性高、而且泄漏電流少的固體電解電容器，又，上述導(dǎo)電性高分子由于導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，透明性也高，故可提供導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，而且透明性高的導(dǎo)電性薄膜。[0037]本申請第2發(fā)明的導(dǎo)電性高分子，由于不僅具有第I發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的特性，并進(jìn)一步提升了導(dǎo)電性，故通過將其作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用，可提供ESR更低的固體電解電容器與導(dǎo)電性更高的導(dǎo)電性薄膜。
[0038]又，第3發(fā)明的導(dǎo)電性高分子，由于不僅具有第I發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的特性，其密合性比第I發(fā)明的導(dǎo)電性高分子更好，故將其作為固體電解質(zhì)來制作固體電解電容器時(shí)，可提供ESR更低的固體電解電容器。
[0039]又，第4發(fā)明的導(dǎo)電性高分子，由于不僅具有第2發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的特性，其密合性比第2發(fā)明的導(dǎo)電性高分子更好，故將其作為固體電解質(zhì)來制作固體電解電容器時(shí)，可提供ESR更低的固體電解電容器。 [0040]而且，第5發(fā)明可獲得與第3發(fā)明相同的效果，又，第6發(fā)明可獲得與第4發(fā)明相同的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0041]在構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)的第I發(fā)明中，在合成導(dǎo)電性高分子時(shí)，將苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物作為摻雜劑來使用。雖然如前所述，是為了獲得導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，適合作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)來使用的導(dǎo)電性高分子、與適合制作導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性薄膜的導(dǎo)電性高分子，但之所以使用苯乙烯磺酸作為用于合成作為摻雜劑來使用的上述共聚物的單體方面的成分，是因?yàn)橐栽摶撬岵糠謥硖峁┳鳛閾诫s劑所必需的陰離子，并且因?yàn)橐獙簿畚镔x予水溶性。
[0042]而且，作為與此苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚的單體，使用從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種，但相對于如苯乙烯磺酸字面涵義那樣的磺酸類單體，它們?yōu)榉腔撬犷悊误w，之所以使磺酸類單體與這些非磺酸單體進(jìn)行共聚，是由于當(dāng)作為摻雜劑使用時(shí)，由此獲得的共聚物比起苯乙烯磺酸的均聚物(即，聚苯乙烯磺酸)，可獲得與各種基材的密合性優(yōu)良、導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子，由此，可獲得ESR低且在高溫條件下可靠性高的固體電解電容器，又，可獲得導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性薄膜。而且，之所以不在單體狀態(tài)下使用苯乙烯磺酸，而是將其高分子化再使用，是由于當(dāng)使用高分子摻雜劑將導(dǎo)電性高分子聚合時(shí)，對水或溶劑的分散性或溶解性良好，又，可獲得難以去摻雜的特性。
[0043]在此苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物中，苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的比率，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:0.01~0.1:1。即，一旦苯乙烯磺酸的比率比上述少，則會有導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性降低，電容器的ESR變高的風(fēng)險(xiǎn)，反之，若苯乙烯磺酸的比率比上述還多，則會有導(dǎo)電性高分子的耐熱性、密合性降低，電容器的ESR變聞，耐熱性變差的風(fēng)險(xiǎn)。
[0044]而且，基于水溶性及作為摻雜劑的特性上考慮，上述苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的分子量優(yōu)選以重均分子量計(jì)為5，000~500，000左右，更優(yōu)選以重均分子量計(jì)為40，000~200，000左右。即，當(dāng)上述共聚物的重均分子量比上述還小時(shí)，作為摻雜劑的功能會降低，其結(jié)果為會有難以獲得導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良的導(dǎo)電性高分子的風(fēng)險(xiǎn)，如果重均分子量比上述還大，則會有水溶性降低，操作性變差的風(fēng)險(xiǎn)。
[0045]就上述甲基丙烯酸酯而言，可使用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸磺酸基己酯鈉、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基烷酯(即，甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基己酯、甲基丙烯酸羥基硬脂酰等甲基丙烯酸羥基烷酯)、甲基丙烯酸羥基酯聚氧乙烯、甲基丙烯酸甲氧基羥基丙酯、甲基丙烯酸氧乙基羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丙酯、甲基丙烯酸二羥基丁酯等，尤其由作為與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚物化時(shí)的摻雜劑的特性上來看，優(yōu)選甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等烷基的碳原子數(shù)為I~4的甲基丙烯酸羥基烷酯。又，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯那樣的含有縮水甘油基者，由于通過縮水甘油基開環(huán)而成為含有羥基的結(jié)構(gòu)，故與甲基丙烯酸羥基烷酯相同，與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚物化時(shí)的摻雜劑的特性上來看，也優(yōu)選具有縮水甘油基者。 [0046]又，就上述丙烯酸酯而言，可使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸磺酸基己酯鈉、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸羥基烷酯(即，丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等丙烯酸羥基烷酯)等，尤其與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚物化時(shí)的摻雜劑的特性上來看，優(yōu)選丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯等烷基的碳原子數(shù)為I~4的丙烯酸羥基烷酯。又，像丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯那樣含有縮水甘油基者，由于縮水甘油基開環(huán)而成為含有羥基的結(jié)構(gòu)，故與丙烯酸羥基烷酯相同，從與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚物化時(shí)的摻雜劑的特性上來看，也優(yōu)選具有縮水甘油基者。
[0047]而且,就上述含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物而言,可使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基二氧乙基硅烷、對苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等含不飽和經(jīng)的烷氧基硅烷化合物或它們的水解物。所謂該含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物的水解物，例如含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物為上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時(shí)，形成甲氧基被水解為羥基的結(jié)構(gòu)的3-甲基丙烯酰氧基三羥基硅烷、或硅烷之間進(jìn)行縮合而形成低聚物，形成下述化合物，該化合物具有未利用于該反應(yīng)的甲氧基成為羥基的結(jié)構(gòu)。而且，作為該含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物，從與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚物化時(shí)的摻雜劑的特性上來看，優(yōu)選3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅燒、對苯乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷等。[0048]在合成導(dǎo)電性高分子時(shí)，作為摻雜劑來使用的共聚物為苯乙烯磺酸與含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物的共聚物的場合，推測出:將其作為導(dǎo)電性高分子合成用的摻雜劑來實(shí)際使用時(shí)，在導(dǎo)電性高分子的合成步驟中，由于使用水類的溶劑，故形成共聚物中的烷氧基硅烷化合物的烷氧基被水解為羥基的結(jié)構(gòu)。
[0049]在合成導(dǎo)電性高分子時(shí)，作為摻雜劑來使用的上述苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸系單體的共聚物的使用量，相對于噻吩或其衍生物，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:0.01~1:20,更優(yōu)選為1:0.1~1:2。即，當(dāng)苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的使用量比上述還少時(shí)，會有無法充分發(fā)揮作為上述共聚物的摻雜劑的功能的風(fēng)險(xiǎn)，又，即使上述共聚物的使用量比上述還多，不僅幾乎看不到伴隨該使用量的增加的效果的增加，還會有制得的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[0050]在本申請的第2發(fā)明中，如前述那樣，并用:(1)所示的上述苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；和(II)所示的聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑，作為此聚苯乙烯磺酸，優(yōu)選重均分子量為10，000~1，000, 000。
[0051]即，當(dāng)上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量比10，000還小時(shí)，會有制得的導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性變低的風(fēng)險(xiǎn)。又，當(dāng)上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量比1，000，000還大時(shí)，導(dǎo)電性高分子分散液的黏度會變高，在制作固體電解電容器時(shí)會有變得難以使用的風(fēng)險(xiǎn)。而且，就上述聚苯乙烯磺酸而言，其重均分子量在上述范圍內(nèi)，且優(yōu)選20，000以上，更優(yōu)選為40, 000以上，又，優(yōu)選為 800, 000以下，更優(yōu)選為300, 000以下。
[0052]如上所述，作為摻雜劑，通過并用共聚物(為苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物)與聚苯乙烯磺酸，除了上述共聚物所表現(xiàn)的特性之外，導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性還會進(jìn)一步提升，在并用它們時(shí)，就上述共聚物與聚苯乙烯磺酸的比率而言，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為I:0.01~0.1:1。
[0053]而且，當(dāng)并用此共聚物(為苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物)與聚苯乙烯磺酸時(shí)，相對于噻吩或其衍生物，它們的使用量，就兩者的合計(jì)而言，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:0.01~1:20，更優(yōu)選為1:0.1~1:2。
[0054]在本發(fā)明中，作為通過氧化聚合來合成導(dǎo)電性高分子的聚合性單體，使用噻吩或其衍生物，作為該噻吩或其衍生物中的噻吩的衍生物，可列舉出例如3，4-乙烯二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩與用烷基來修飾上述的3，4-乙烯二氧噻吩而成的烷基化乙烯二氧噻吩等，該烷基和/或烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為I~16，特別優(yōu)選為I~4。
[0055]針對用烷基來修飾上述3，4-乙烯二氧噻吩而成的烷基化乙烯二氧噻吩進(jìn)行詳細(xì)說明，上述3，4-乙烯二氧噻吩與烷基化乙烯二氧噻吩相當(dāng)于以下述通式(I)表示的化合物。
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是在苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的。
2.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)與(II)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的， 其中，(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(π):聚苯乙烯磺酸。
3.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，包含:在下述(I)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子；和，在下述(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子， 其中，(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
4.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，包含:在下述(I)與(II)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子；和，在下 述(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的導(dǎo)電性高分子， 其中，(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(π):聚苯乙烯磺酸；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
5.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)與(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的， 其中，(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰離子。
6.—種導(dǎo)電性聞分子分散液，其特征在于，其是在下述(I)與(II)與(III)的存在下，通過在水中或包含水與水混和性溶劑的混合物的水性液中將噻吩或其衍生物氧化聚合而獲得的， 其中，(I):苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(II):聚苯乙烯磺酸；(III):從由磺化聚酯及苯酚磺酸酚醛清漆樹脂組成的群組中選出的至少一種聚合物陰尚子。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中該共聚物的苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的比率以質(zhì)量比計(jì)為1:0.01~0.1:1。
8.如權(quán)利要求2、4或6所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中下述(I)與(II)的比率以質(zhì)量比計(jì)為1:0.01~0.1:1，⑴:苯乙烯磺酸與從由甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物或其水解物組成的群組中選出的至少一種非磺酸類單體的共聚物；(II):聚苯乙烯磺酸。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙稀酸羥基烷基酷。
10.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中丙烯酸酯是丙烯酸羥基烷基酯。
11.如權(quán)利要求9或10所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中烷基的碳原子數(shù)為I~4。
12.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中含不飽和烴的烷氧基硅烷化合物是從由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷組成的群組中選出的至少一種。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其中噻吩的衍生物是3，4-乙烯二氧噻吩。
14.一種導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，其是通過在權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液中，添加包含沸點(diǎn)為150°C以上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或糖類的導(dǎo)電性提升劑而得到的。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液，其特征在于，進(jìn)一步添加黏著劑。
16.一種導(dǎo)電性高分子，其特征在于，其是通過將權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子分散液干燥而獲得的。
17.—種固體電解電容器，其特征在于，將權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)來使用。
18.一種固體電解電容器，其特征在于，并用了電解液以及包含權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)。
19.一種導(dǎo)電性薄膜,其特征在于,包含權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電性高分子。
【文檔編號】H01G9/028GK103748164SQ201280041177
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】杉原良介, 廣田兄, 藤原一都 申請人:帝化株式會社