非水電解液電池用電解液及非水電解液電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有非水有機溶劑和溶質的非水電解液電池用電解液。該電解液特征在于含有作為添加劑的選自由雙草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟雙草酸磷酸鹽、四氟草酸磷酸鹽構成的第一化合物組中的至少一種化合物、以及選自由通式M[R1OSO2NSO2OR2]n所示的具有磺酸酯基的酰亞胺鹽和通式M[R3R4OPNPOR5R6]m所示的具有磷?；孽啺符}構成的第二化合物組中的至少一種化合物。該電解液不引起電池的膨脹、性能的劣化，賦予了非水電解液電池以優(yōu)異的高溫耐久性。
【專利說明】非水電解液電池用電解液及非水電解液電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及賦予非水電解液電池以優(yōu)異的高溫耐久性的非水電解液電池用電解液以及使用其的非水電解液電池。
【背景技術】
[0002]近年來，用于信息相關設備、通信設備即計算機、攝像機、數(shù)碼相機、手機等小型、高能量密度用途的蓄電系統(tǒng)，用于電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型、動力用途的蓄電系統(tǒng)受到關注。作為其候選之一，大力地開發(fā)了鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
[0003]雖然這些非水電解液電池大多已經實用化，但在各種用途中就耐久性而言不能令人滿意，尤其是環(huán)境溫度45°C以上時的劣化顯著，因此，例如在汽車用途等的在長期高溫場所使用的用途中存在問題。
[0004]這些非水電解液電池中，一般將非水電解液或利用膠凝劑而準固態(tài)化的非水電解液作為離子導體使用。其構成如下:作為溶劑，使用非質子性溶劑，例如選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一種或多種的混合溶劑；作為溶質，使用鋰鹽，即 LiPF6^LiBF4, (CF3SO2)2NLi' (C2F5SO2)2NLi 等。
[0005]迄今為止，作為用于改善非水電解液電池的循環(huán)特性、高溫保存性等耐久性的手段，研究了以正極、負極的活性物質為首的電池構成要素的優(yōu)化。非水電解液相關技術也不例外，提出了用各種添加劑抑制因電解液在活性的正極、負極的表面分解而導致的劣化。例如，專利文獻I中提出了通過在電解液中添加碳酸亞乙烯酯來提高電池特性。該方法通過用碳酸亞乙烯酯聚合生成的·聚合物覆膜包覆電極來防止電解液在電極表面分解，但存在的問題是，由于鋰離子難以通過該覆膜，因此內阻升高，對于輸入輸出特性有不利影響。
[0006]非專利文獻I~3、專利文獻2、3中記載了在電解液中添加具有草酸基團的硼和磷的配鹽時，由于形成在電極界面的覆膜的效果而提高了高溫循環(huán)特性、輸出特性。然而，它們的效果并不充分。此外存在問題的是，使這些具有草酸基團的配鹽的添加量增加時，由于覆膜形成反應以外的分解反應而產生氣體，有可能引起電池的膨脹、性能的劣化，為了防止這種情況而減少添加量時，不能獲得效果。
[0007]另外，專利文獻4中雖然記載了具有磺酸酯基的酰亞胺鹽作為電解質使用，但沒有記載作為添加劑使用所帶來的特性提高。
[0008]此外，專利文獻5中記載了使用具有含氟原子的磺酸酯基的酰亞胺鹽作為電解質時，高電壓穩(wěn)定性提高。然而，其效果并不充分，另外沒有記載循環(huán)特性。
[0009]專利文獻6中記載了磷酰亞胺鹽作為電解質對于正極集電體的鋁顯示了良好的耐蝕性，但沒有實證例，另外沒有記載添加所帶來的抑制氣體產生的效果。
[0010]現(xiàn)有技術文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特開2000-123867號公報[0013]專利文獻2:日本特許第3722685號公報
[0014]專利文獻3:日本特許第4367015號公報
[0015]專利文獻4:日本特表2003-532619號公報
[0016]專利文獻5:日本特許第3456561號公報
[0017]專利文獻6:日本特表平8-511274號公報
[0018]非專利文獻
[0019]非專利文獻I:Electrochim.Acta, 51，3322-3326 頁(2006 年)
[0020]非專利文獻2:Electrochemistry Communications, 9, 475-479 頁(2007 年)
[0021]非專利文獻3 !Electrochemical and Solid-State Letters, 13 (2)，A11-A14 頁(2007 年)

【發(fā)明內容】

[0022]本發(fā)明提供非水電解液電池用電解液和非水電解液電池，該電解液提高了這種非水電解液電池的高溫循環(huán)特性、45°C以上的高溫保存性等耐久性，而且特別是不會因電解液中含有的成分的分解反應所伴隨的氣體產生而引起電池的膨脹、性能的劣化，可用于面向電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型、動力用途的蓄電系統(tǒng)。
[0023]本發(fā)明人等鑒于上述問題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在具有正極、由鋰或能夠吸存釋放鋰的負極材料形成的負極、以及非水電解液電池用電解液的非水電解液電池中，通過使用添加了特定化合物組的非水電解液電池用電解液，獲得了能夠提高循環(huán)特性、高溫保存性等的非水電解液電池用電解液以及使用其的非水電解液電池，由此完成了本發(fā)明。
[0024]即，本發(fā)明提供非水電解液電池用電解液(第I電解液)，其特征在于，在含有非水有機溶劑和溶質的非水電解液電池用電解液中，作為添加劑，含有選自由雙草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟雙草酸磷酸鹽、四氟草酸磷酸鹽構成的第一化合物組中的至少一種化合物、以及選自由下述通式(I)所示的具有磺酸酯基的酰亞胺鹽(以下有時稱為“硫酸酯酰亞胺”或簡稱為“酰亞胺鹽”)和下述通式(II)所示的具有磷酰基的酰亞胺鹽(以下有時稱為“磷酰亞胺”或簡稱為“酰亞胺鹽”)構成的第二化合物組中的至少一種化合物。
[0025]M [R1OSO2NSO2OR2In ⑴
[0026]式(I)中，R1和R2各自獨立地是選自碳原子數(shù)I~10的直鏈或支化狀的烷基或烯基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及碳原子數(shù)6~10的芳基中的至少一個有機基，在該有機基中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、或鎗陽離子，η 表示與該陽離子的價數(shù)相同的整數(shù)。
[0027]M [R3R4OPNPOR5R6I111 (II)
[0028]式(II)中，R3、R4、R5、R6各自獨立地是氯、氟、或-OR7所示的有機基，R7是選自碳原子數(shù)I~10的直鏈或支化狀的烷基或烯基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及碳原子數(shù)6~10的芳基中的至少一個有機基，在該有機基中還可以存在氟原子、氧原子、不飽和鍵。M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或鎗陽離子，m表示與該陽離子的價數(shù)相同的整數(shù)。
[0029]第I電解液也可以是上述第一化合物組的添加量相對于非水電解液電池用電解液為0.01~5.0質量％的范圍的非水電解液電池用電解液(第2電解液)。
[0030]第I或第2電解液也可以是上述第二化合物組的添加量相對于非水電解液電池用電解液為0.01~10.0質量％的范圍的非水電解液電池用電解液(第3電解液)。
[0031]第I至第3電解液中的任一者也可以是上述第一化合物組的抗衡陽離子為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子組成的組中的至少一種抗衡陽離子的非水電解液電池用電解液(第4電解液)。
[0032]第I至第4電解液中的任一者也可以是上述溶質為選自由LiPF6、LiBF4,(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi組成的組中的至少一種溶質的非水電解液電池用電解液(第5電解液)。
[0033]另外，本發(fā)明提供非水電解液電池，其特征在于，在至少具有正極、由鋰或能夠吸存釋放鋰的負極材料形成的負極、以及非水電解液電池用電解液的非水電解液電池中，使用第I至第5電解液中的任一者。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]本發(fā)明的非水電解液電池用電解液不會因電解液中含有的成分的分解反應所伴隨的氣體產生而引起電池的膨脹、性能的劣化，可以提高電極的覆膜特性，且可以提高使用其的非水電解液電池的循環(huán)特性、45°C以上的高溫下的保存性等耐久性。因此，本發(fā)明的非水電解液電池用電解液可用于面向電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型、動力用途的蓄電系統(tǒng)等的電池。
[0036]選自由雙草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟雙草酸磷酸鹽、四氟草酸磷酸鹽構成的第一化合物組中的至少一種化合物在正極、負極上分解從而形成鋰離子傳導性高的覆膜。該覆膜·抑制活性物質與非水有機溶劑、溶質的直接接觸，防止其分解，抑制電池的劣化。然而，僅用第一化合物組時，在覆膜形成中會有損失，因此發(fā)生覆膜形成以外的副反應，添加劑的草酸部分分解而形成二氧化碳、一氧化碳，具有在電池內引發(fā)氣體產生的問題。本發(fā)明的非水電解液電池用電解液通過組合添加選自上述第一化合物組中的至少一種化合物和選自第二化合物組中的至少一種酰亞胺鹽，使第一化合物組以更少的量有效地作為覆膜被固定在電極上，且可以抑制氣體產生，以及體現(xiàn)第一化合物組和第二化合物組各自單獨時不能達成的優(yōu)異的耐久性。
[0037]本發(fā)明的非水電解液電池用電解液含有第一化合物組、第二化合物組、非水有機溶劑和溶質。另外，根據(jù)需要還可以組合使用公知的其他添加劑。
[0038]以下詳細說明本發(fā)明的非水電解液電池用電解液的各構成要素。
[0039]本發(fā)明中使用的第一化合物組是由雙草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟雙草酸磷酸鹽、四氟草酸磷酸鹽構成的化合物組，各個鹽具有以下所示結構的陰離子部分。
[0040]
O^ox /O^0 -
」 B、
O^O O 八O
【權利要求】
1.一種非水電解液電池用電解液，其特征在于，在含有非水有機溶劑和溶質的非水電解液電池用電解液中，作為添加劑，含有選自由雙草酸硼酸鹽、二氟草酸硼酸鹽、三草酸磷酸鹽、二氟雙草酸磷酸鹽、四氟草酸磷酸鹽構成的第一化合物組中的至少一種化合物、以及選自由下述通式(I)所示的具有磺酸酯基的酰亞胺鹽和下述通式(II)所示的具有磷酰基的酰亞胺鹽構成的第二化合物組中的至少一種化合物，
M [R1OSO2NSO2OR2In (I) 式(I)中，R1和R2各自獨立地是選自碳原子數(shù)I~10的直鏈或支化狀的烷基或烯基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及碳原子數(shù)6~10的芳基中的至少一個有機基，在該有機基中任選存在氟原子、氧原子、不飽和鍵，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、或鎗陽離子，η表示與該陽離子的價數(shù)相同的整數(shù)；
M [R3R4OPNPOR5R6I111 (II) 式(II)中，R3、R4、R5、R6各自獨立地是氯、氟、或-OR7所示的有機基，R7是選自碳原子數(shù)I~10的直鏈或支化狀的烷基或烯基、碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及碳原子數(shù)6~10的芳基中的至少一個有機基，在該有機基中任選存在氟原子、氧原子、不飽和鍵，M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或鎗陽離子，m表示與該陽離子的價數(shù)相同的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，第一化合物組的添加量相對于非水電解液電池用電解液為0.01~5.0質量％的范圍。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，第二化合物組的添加量相對于非水電解液電池用電解液為0.01~10.0質量％的范圍。
4.根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，第一化合物組的抗衡陽離子是選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、四烷基銨離子組成的組中的至少一種抗衡陽離子。
5.根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，溶質是選自由LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi組成的組中的至少一種溶質。
6.一種非水電解液電池，其特征在于，在至少具有正極、由鋰或能夠吸存釋放鋰的負極材料形成的負極、以及非水電解液電池用電解液的非水電解液電池中，使用權利要求1~5的任一項所述的非水電解液電池用電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK103797634SQ201280042098
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年8月17日 優(yōu)先權日:2011年8月31日
【發(fā)明者】森中孝敬, 近藤夕季 申請人:中央硝子株式會社