隔膜及包含該隔膜的電化學(xué)器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)器件的隔膜，以及含有該隔膜的電化學(xué)器件。更具體地，本發(fā)明的隔膜包括：多孔基材；含有無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物的第一多孔涂層，其在多孔基材的一個(gè)表面上形成；以及第二多孔涂層，其在多孔基材的另一個(gè)表面上通過涂布溶劑、非溶劑和第二粘合劑聚合物的混合物并干燥該涂布的混合物而形成。由于在一個(gè)表面上形成有多孔的有機(jī)-無機(jī)涂層，因而本發(fā)明的隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另外，由于在隔膜的另一個(gè)表面上形成了通過涂布粘合劑聚合物與非溶劑的混合物并干燥該涂布的混合物而制備的包含粘合劑薄膜的多孔涂層，因而粘合性優(yōu)異，電阻可由于隔膜厚度的降低而降低，并且電化學(xué)器件的電容可獲得改善。
【專利說明】隔膜及包含該隔膜的電化學(xué)器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于電化學(xué)器件如鋰二次電池的隔膜，以及具備該隔膜的電化學(xué)器件，更具體地，本發(fā)明涉及一種隔膜，其具有:第一多孔涂層，其含有有機(jī)-無機(jī)混合物；以及第二多孔涂層，其為使用非溶劑的粘合劑層；并涉及具備該隔膜的電化學(xué)器件。
[0002]本申請要求于2011年11月11日在韓國提交的韓國專利申請第10-2011-0117862號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式納入本說明書。
[0003]另夕卜，本申請要求于2012年11月9日在韓國提交的韓國專利申請第10-2012-0126795號的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式納入本說明書。
【背景技術(shù)】
[0004]近年來，對于能量儲存技術(shù)的興趣日漸增加。在移動(dòng)電話、攝像錄像機(jī)、筆記本電腦、家用電腦和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中，電化學(xué)裝置已被廣泛用作能量來源，從而對其進(jìn)行了加強(qiáng)的研究和發(fā)展。在這一方面，電化學(xué)器件是令人極有興趣的主題之一。具體而言，可充電二次電池的發(fā)展已成為關(guān)注焦點(diǎn)。近來，對這種電池的研究和發(fā)展著重于設(shè)計(jì)新型電極和電池以增加電容密度和比能(specific energy)。
[0005]目前，許多二次電池是可利用的。其中，相較于傳統(tǒng)的基于含水電解質(zhì)的電池，例如N1-MH、N1-Cd和硫酸鉛電池，在1990年代早期發(fā)展的鋰二次電池由于其較高的運(yùn)行電壓和相當(dāng)高的能量密度的優(yōu)點(diǎn)而引起了特別的關(guān)注。然而，當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)，該鋰離子電池會(huì)遭受安全性問題例如著火或爆炸，并且不利的是制造復(fù)雜。為了克服所述鋰離子電池的缺陷，開發(fā)了鋰離子聚合物電池作為下一代電池。仍迫切需要更多的研究以提高鋰離子聚合物電池相較于鋰離子電池的較低的電容和不足的低溫放電電容。
[0006]許多公司已制造了多種具有不同安全特性的電化學(xué)器件。評估和確保所述電化學(xué)器件的安全性是非常重要的。對于安全性最重要的考慮事項(xiàng)是，當(dāng)電化學(xué)器件操作失敗或出故障時(shí)不應(yīng)令使用者受傷。為此目的，規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格地限制電化學(xué)器件的潛在危險(xiǎn)(例如燃燒和排煙)。電化學(xué)器件過熱可能導(dǎo)致熱失控(thermal runaway)或使隔膜穿孔,這會(huì)導(dǎo)致爆炸的風(fēng)險(xiǎn)增加。特別是，鑒于材料特性和制造過程(包括拉伸)，常用作電化學(xué)器件的隔膜的多孔聚烯烴基材在100°C或更高的溫度會(huì)經(jīng)受嚴(yán)重的熱收縮。該熱收縮行為會(huì)導(dǎo)致陰極和陽極之間的電短路。
[0007]為了解決上述電化學(xué)裝置的安全性問題，已提供了一種隔膜，其包含高度多孔的基材和通過將過量的無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的混合物涂布在多孔基材的至少一個(gè)表面上而形成的多孔有機(jī)-無機(jī)涂層。然而，如果所述多孔有機(jī)/無機(jī)涂層在所述多孔基材的雙面形成，則隔膜的厚度變得太厚，從而產(chǎn)生降低電化學(xué)器件的電容并增加電阻的問題；并且如果該多孔有機(jī)/無機(jī)涂層在所述多孔基材的一個(gè)表面形成，則存在另一個(gè)表面的粘合性下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]技術(shù)問題
[0009]因此，本發(fā)明所要解決的問題是，提供一種具有多孔有機(jī)-無機(jī)涂層的隔膜，其具有良好的熱安全性、低電阻和優(yōu)越的粘合性。
[0010]技術(shù)方案
[0011]為解決上述課題，提供了一種隔膜，其包括:多孔基材；第一多孔涂層，其在所述多孔基材的一個(gè)表面上形成，并包含無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物；以及第二多孔涂層，其在所述多孔基材的另一個(gè)表面上形成，并包含溶劑、非溶劑和第二粘合劑聚合物的混合物的干燥產(chǎn)物。
[0012]所述第二多孔涂層可以僅在所述多孔基材另一表面的一部分上形成。
[0013]并且，本發(fā)明的隔膜還可含有電極-粘合層，該電極-粘合層在第一多孔涂層的一個(gè)表面上形成，并且含有第三粘合劑聚合物。
[0014]所述多孔基材對其種類并無特別限定，但可以由聚烯烴基聚合物制成，作為所述聚烯烴基聚合物優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。
[0015]所述溶劑可以使用丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-批咯烷酮或環(huán)己烷等，但并不特別限制于此。
[0016]并且，所述非溶劑可以使用甲醇、乙醇、異丙醇或水等，但并不特別地限制于此。
[0017]并且，所述溶劑和所述非溶劑的重量比優(yōu)選為50:50至99:1。
[0018]本發(fā)明的無機(jī)粒子可以使用介電常數(shù)為5或更高的無機(jī)粒子、具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子、或其混合物等。
[0019]所述介電常數(shù)為5或更高的無機(jī)粒子包括以下的一種無機(jī)粒子或其兩種以上的混合物:BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT, 0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0<y<l)、(l_x)Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3' Al2O3' SiC 和 TiO2，但并不特別限定于此。
[0020]并且，所述具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子包括以下的一種無機(jī)粒子或其兩種以上的混合物:磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<l,0<z<3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0〈x〈4，0<y<13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7),但不限于此。
[0021]本發(fā)明的隔膜可以用作電化學(xué)器件如鋰二次電池和超電容器件的隔膜。
[0022]有益效果
[0023]本發(fā)明的隔膜由于在一個(gè)表面上形成有多孔有機(jī)-無機(jī)涂層，因而具有良好的熱安全性；并且由于在其另一個(gè)表面上形成由施加粘合劑聚合物和非溶劑的混合物而形成的干燥的粘合劑薄膜所制成的多孔涂層，該隔膜具有優(yōu)越的粘合性，并且，隔膜的厚度降低，從而能夠降低電阻，并能夠增加電化學(xué)器件的電容。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]附圖示出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并連同上述說明一起為本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思提供更進(jìn)一步的理解。然而，本發(fā)明并不應(yīng)被解釋為受限于這些附圖。[0025]圖1是示出本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的隔膜的截面圖。
[0026]圖2是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的由粘合劑聚合物薄膜制成的多孔涂層表面的SEM圖像。
[0027]圖3是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的隔膜的截面的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在下文中，將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。描述前，應(yīng)該理解本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或用語不應(yīng)解釋為限定于一般含義和字典意義，而是在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則基礎(chǔ)上基于符合本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思的含義和概念解釋。
[0029]圖1示出了本發(fā)明的隔膜的一個(gè)實(shí)施方案。然而，本說明書記載的實(shí)施方案和附圖示出的結(jié)構(gòu)僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例，并不意圖限制本發(fā)明的內(nèi)容，因此應(yīng)理解，可以存在在申請本案時(shí)的其他等同方案或變形例。
[0030]本發(fā)明的隔膜100具有:多孔基材10 ;第一多孔涂層20，其在多孔基材的一個(gè)表面上形成，并包括無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物；以及第二多孔涂層30，其通過將溶劑、非溶劑和第二粘合劑聚合物的混合物施加在多孔基材的另一個(gè)表面上，然后干燥而形成。
[0031]多孔基材10可以為任一種常在電化學(xué)器件中使用的平面多孔基材，包括由各種聚合物制成的多孔薄膜或無紡布形式。例如，可以使用聚烯烴基多孔薄膜，其用作電化學(xué)器件(特別是鋰二次電池)中的隔膜；或使用由聚對苯甲酸乙二醇酯纖維制成的無紡布等，并且可以根據(jù)所需的目的廣泛地選擇其材料或形式。例如，所述聚烯烴基多孔薄膜可以由聚烯烴基聚合物獲得，所述聚烯烴基聚合物例如聚乙烯，例如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等或它們的混合物，并且所述無紡布可以由所述聚烯烴基聚合物制成的纖維獲得，或由比該聚烯烴基聚合物具有更高耐熱性的聚合物獲得。所述多孔基材的厚度優(yōu)選為I至100 μ m,更優(yōu)選為5至50 μ m,但不特別限制于此。并且，所述多孔基材具有的孔尺寸為0.01至50 μ m，且孔隙率為10至95%，但并不特別限制于此。
[0032]在本發(fā)明多孔基材10的一個(gè)表面上，形成有第一多孔涂層20，其由無機(jī)粒子和第一粘合劑聚合物的混合物制成。第一多孔涂層20通過將含有無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物的漿體施加到多孔基材10的一個(gè)表面上，之后干燥而獲得。在所述第一多孔涂層20中，第一粘合劑聚合物使得無機(jī)粒子彼此粘合，以使所述無機(jī)粒子保持彼此結(jié)合的狀態(tài)(即，粘合劑聚合物將無機(jī)粒子之間連接并固定)。并且，第一多孔涂層20通過粘合劑聚合物保持與多孔基材10接觸的狀態(tài)，并且對電極活性材料具有粘合性。在所述多孔涂層20中，無機(jī)粒子以基本彼此接觸的狀態(tài)形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，并且因無機(jī)粒子彼此接觸而產(chǎn)生的空隙體積(interstitial volume)成為第一多孔涂層20的孔。具有所述第一多孔涂層20的隔膜100具有良好的耐熱性和增強(qiáng)的穩(wěn)定性，然而，會(huì)由于該粘合劑聚合物導(dǎo)致電阻增加。因此，為了使由粘合劑聚合物引起的電阻最小化，在本發(fā)明的隔膜100中，僅在多孔基材的一個(gè)表面上具有第一多孔涂層20，而非兩個(gè)表面。
[0033]此外，如果由無機(jī)粒子和第一粘合劑聚合物的混合物制成的第一多孔涂層在多孔基材的兩個(gè)表面上形成，則隔膜的厚度變得太厚，從而妨礙電化學(xué)器件的電容的增加。因此，在本發(fā)明中，第一多孔涂層20僅在多孔基材10的一個(gè)表面上形成以增加電化學(xué)器件的電容。同時(shí)，沒有形成第一多孔涂層20的多孔基材的另一個(gè)表面會(huì)對電極具有差的粘合性。因此，為了提供對電極的優(yōu)越粘合性，在本發(fā)明的隔膜100中，在多孔基材的另一個(gè)表面上施加由粘合劑聚合物制成的第二多孔涂層30。然而，如果以常規(guī)涂布方法將粘合劑聚合物施加到多孔基材上，粘合劑聚合物會(huì)滲入多孔基材的孔中，降低多孔基材的多孔性，從而導(dǎo)致電阻增加。因此，在本發(fā)明的隔膜100中，使用一種非溶劑來促進(jìn)第二粘合劑聚合物與非溶劑之間的相分離，從而使第二粘合劑聚合物最小化地滲入多孔基材的孔中。并且，第二多孔涂層30可以僅在多孔基材表面的一部分上形成，以便最小化多孔基材的多孔性降低和電阻增加。
[0034]并且，本發(fā)明的隔膜可以進(jìn)一步包括一個(gè)電極-粘合層，其在所述第一多孔涂層的表面上形成,并含有第三粘合劑聚合物。
[0035]無機(jī)粒子沒有具體限制，只要其電化學(xué)穩(wěn)定即可。就是說，可以在本發(fā)明中使用的無機(jī)粒子沒有特別限制，主要是在所應(yīng)用的電化學(xué)器件的操作電壓范圍(例如，基于Li /Li+為O至5V)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。具體而言，可以使用具有高介電常數(shù)的無機(jī)粒子來增加液體電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽(例如鋰鹽)的解離速率，從而增加電解質(zhì)溶液的離子導(dǎo)電性。
[0036]因上述原因，所述無機(jī)粒子優(yōu)選地包括介電常數(shù)為5或更高、優(yōu)選10或更高的無機(jī)粒子。介電常數(shù)為5或更高的無機(jī)粒子的非限制性實(shí)例包括:BaTi03、Pb (Zrx, Ti1J O3 (PZT，0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、(1-χ) Pb (Mg1 丨 3Nb2 丨 3)
O3-XPbTiO3 (PMN-PT, 0〈x〈l)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3^Al2O3, TiO2, SiC 或其混合物等。
[0037]并且，作為無機(jī)粒子，可以使用具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子，即，能夠傳輸鋰離子但不儲存鋰離子的含鋰無機(jī)粒子。具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子的非限制實(shí)施例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0<x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)例如 Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0<y<2)例如 Li3N、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)例如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)例如 Li1-Li2S-P2S5，以及其混合物等。
[0038]另外，無機(jī)粒子的平均直徑?jīng)]有特別限制，但是優(yōu)選為0.001至ΙΟμπι，以形成具有均一厚度和合適孔隙率的涂層。當(dāng)無機(jī)粒子的平均直徑低于0.001 μ m時(shí)，粒子的分散度會(huì)劣化。當(dāng)無機(jī)粒子的平均直徑高于IOym時(shí)，形成的涂層的厚度會(huì)增加。
[0039]粘合劑聚合物優(yōu)選使用具有-200至200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transitiontemperature, Tg)的聚合物，以提高最終形成的涂層的物理性質(zhì)，例如柔韌性和彈性。
[0040]并且，粘合劑聚合物并不一定需要具有離子導(dǎo)電性。然而，可以使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物來增加電化學(xué)器件的性能。因此，粘合劑聚合物優(yōu)選包括具有盡可能高的介電常數(shù)的粘合劑聚合物。事實(shí)上，鹽類在電解質(zhì)溶液中的解離速率依賴于電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)。因此，粘合劑聚合物的介電常數(shù)越高，鹽在電解質(zhì)溶液中的解離速率就越高。這種粘合劑聚合物具有的介電常數(shù)可以為1.0至100 (測量頻率=IkHz)，尤其優(yōu)選10或更高。
[0041]此外，當(dāng)被液體電解質(zhì)溶液浸潰時(shí)，粘合劑聚合物會(huì)凝膠化，表現(xiàn)出在電解質(zhì)溶液中的高可濕性(膨脹度)。因此，優(yōu)選的是，粘合劑聚合物具有的溶解度參數(shù)優(yōu)選為15至45MPa1/2，更優(yōu)選15至25MPa1/2及30至45MP81 /20因此，相比之疏水聚合物如聚烯烴，優(yōu)選使用具有多個(gè)極性基團(tuán)的親水聚合物。當(dāng)聚合物的溶解度參數(shù)低于15MPa1/2或高于45MPa1/2時(shí)，聚合物難以用常用的電池電解質(zhì)溶液膨脹(swelling)。
[0042]粘合劑聚合物的非限制實(shí)例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenef luori de-co-hexaf Iuoropropy I ene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenef luoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酉旨(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、多芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(celluloseacetate propionate)、氰基乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethy Ipo lyviny Ial coho I)、氰基乙基纖維素(cyanoethy I cel Iulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethy I sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧基甲基纖維素(carboxyl methylcellulose)、以及分子量為10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物等。
[0043]無機(jī)粒子相對于粘合劑聚合物的優(yōu)選重量比為50:50至99:1，更優(yōu)選70:30至95:5。當(dāng)無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的重量比低于50:50時(shí)，聚合物的量增加，而降低所形成的涂層的孔尺寸和孔隙率。當(dāng)無機(jī)粒子的量超過99重量份時(shí)，聚合物的量降低，從而使所形成的涂層的抗剝離性能下降。
[0044]將無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物溶解在溶劑中獲得漿體，將該漿體施加到多孔基材的一個(gè)表面上并將所施加的漿體干燥，從而形成第一多孔涂層20。優(yōu)選的是，漿體中所用的溶劑具有的溶解度參數(shù)類似于所用的粘合劑聚合物并具有低沸點(diǎn)(boiling poingt),從而獲得均一的混合物并在之后易于去除溶劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的非限制性實(shí)例包括丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-批咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、環(huán)己燒(cyclohexane)、及其混合物等。
[0045]非溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇或水等，并且可以根據(jù)所用的第二粘合劑聚合物的種類而適宜地選擇。所述溶劑和非溶劑優(yōu)選地以50:50至99:1的重量比與彼此混合而使用，并施加到所述多孔基材的另一個(gè)表面上，之后干燥，形成第二多孔涂層30。當(dāng)非溶劑的量高于50重量％時(shí)，發(fā)生凝膠化，難以制備粘合劑溶液。當(dāng)非溶劑的量低于I重量％時(shí)，難以獲得因使用非溶劑而獲得的效果。
[0046]第二多孔涂層優(yōu)選具有的厚度為0.5至5 μ m。
[0047]這樣，本發(fā)明的具有多個(gè)功能層的隔膜可以與現(xiàn)有的電化學(xué)器件中的隔膜相同地置于陰極和陽極之間，此時(shí)，即便在過熱條件下，隔膜中由無機(jī)材料制成的第一多孔涂層也能阻止陰極和陽極之間的短路。
[0048]本發(fā)明的電化學(xué)器件可以包括任何在其中可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的器件，所述電化學(xué)器件的具體實(shí)例包括所有類型的一次電池、二次電池、燃料電池、光電池或電容器例如超級電容器(super capacitor)。特別地,在所述二次電池當(dāng)中，優(yōu)選鋰二次電池,包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等。
[0049]本發(fā)明的電化學(xué)器件可以選擇性地使用一種將鹽溶解在有機(jī)溶劑中獲得的電解質(zhì)。所述鹽具有由A+B_表示的結(jié)構(gòu)，其中A+為堿金屬陽離子如Li+、Na+、K+和其結(jié)合；B_為陰離子如 PF6' BF4' Cl' Br' I-、ClO4' AsF6' CH3CO2' CF3SO3' N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3-和其結(jié)合。所述有機(jī)溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y -丁內(nèi)酯及其混合物，但不限于此。
[0050]根據(jù)最終產(chǎn)品的制造過程和所需物理特性，所述電解液可以在電化學(xué)器件的制造過程中的任意合適步驟注入。特別地，可以在組裝電池之前或者組裝的最終步驟等中注入電解液。
[0051]本發(fā)明的隔膜可以插置于二次電池的陰極和陽極之間，并且當(dāng)多個(gè)電池或電極堆疊組成電極組件時(shí)，所述隔膜可以插置于相鄰的電池或電極之間。所述電極組件可以具有多種形式，例如簡單堆疊、膠卷(jelly-roll)形式和堆疊-折疊形式。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述電極組件可以通過以下方式制造:將本發(fā)明的隔膜插置于施加活性材料的陰極和陽極之間，之后連續(xù)卷繞該陰極/隔膜/陽極。或者，可以通過彎曲該陰極/隔膜/陽極使其具有恒定距離而制備電極組件，得到鋸齒形的重疊結(jié)構(gòu)的電極組件。同時(shí)，所述卷繞或彎曲的電極組件可以含有多個(gè)交替層疊的電極和隔膜，從而提供更高的電容。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以將所述陰極/隔膜/陽極或者陽極/隔膜/陰極作為重復(fù)單元層疊而制造所述電極組件，其中本發(fā)明的隔膜用作隔膜。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以將多個(gè)具有全電池(full-cell)或雙電池(b1-cell)結(jié)構(gòu)的單元電池(unit cell)與折疊薄膜(folding film)堆疊而制造電極組件。作為折疊薄膜，可以使用常規(guī)絕緣膜或本發(fā)明的隔膜。全電池結(jié)構(gòu)指的是一種電池結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)電池具有插置于具有不同極性的電極之間的隔膜，其中位于最外側(cè)的電極具有不同極性。全電池結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括陰極/隔膜/陽極和陰極/隔膜/陽極/隔膜/陰極/隔膜陽極的結(jié)構(gòu)。所述雙電池結(jié)構(gòu)指的是一種電池結(jié)構(gòu)，其中至少一個(gè)電池具有插置于具有不同極性的電極之間的隔膜，其中位于最外側(cè)的電極具有相同極性。雙電池結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括陰極/隔膜/陽極/隔膜/陰極和陽極/隔膜/陰極/隔膜/陽極的結(jié)構(gòu)。
[0055]使用折疊薄膜來堆疊單元電池可以通過多種方法進(jìn)行。例如，多個(gè)單元電池以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的一個(gè)表面上，并將排列的單元電池與折疊薄膜以一個(gè)方向卷繞，以制造電極組件。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中單元電池插置于卷繞的折疊薄膜中。作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)單元電池以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的兩個(gè)表面上，并將排列的單元電池與折疊薄膜以一個(gè)方向卷繞，以制造電極組件。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中單元電池插置于卷繞的折疊薄膜中。選擇所述單元電池的排列間隔和位于每個(gè)單元電池中最外面的電極的極性，使得與折疊薄膜接觸的上部電池和下部電池的電極具有不同的極性。例如，可以選擇單元電池的排列間隔和位于每個(gè)單元電池中最外面的電極的極性，形成例如陰極/隔膜/陽極/折疊薄膜/陰極/隔膜/陽極/折疊薄膜/陰極......結(jié)構(gòu)的電極組件。
[0056]作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)單元電池以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的一個(gè)表面上，并將排列的單元電池與折疊薄膜以鋸齒形彎曲以制造電極組件，其中單元電池位于彎曲的折疊薄膜之間。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中單元電池插置于彎曲和層疊的折疊薄膜之間。另一個(gè)實(shí)例是，多個(gè)單元電池以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的兩個(gè)表面上，并將排列的單元電池與折疊薄膜以鋸齒形彎曲以制造電極組件，其中單元電池位于彎曲的折疊薄膜之間。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中單元電池插置于彎曲和層疊的折疊薄膜之間。選擇單元電池的排列間隔和位于每個(gè)單元電池中最外面的電極的極性，使得與折疊薄膜接觸的上部電池和下部電池的電極具有不同的極性。例如，可以選擇單元電池的排列間隔和位于每個(gè)單元電池中最外面的電極的極性，形
成例如陰極/隔膜/陽極/折疊薄膜/陰極/隔膜/陽極/折疊薄膜/陰極......結(jié)構(gòu)
的電極組件。
[0057]使用折疊薄膜來堆疊電極可以通過多種方法進(jìn)行。例如，將陽極、陰極、陽極、陰
極......交替排列在折疊薄膜的一個(gè)表面上，然后將排列的電極與折疊薄膜以一個(gè)方向卷
繞，以制造電極組件。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中電極插置于卷繞的折疊薄膜中。作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)電極以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的兩個(gè)表面上，并將排列的電極與折疊薄膜以一個(gè)方向卷繞，以制造電極組件。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中電極插置于卷繞的折疊薄膜中。選擇電極的排列間隔及其極性，使得與折疊薄膜接觸的上部電極和下部電極具有不同的極性。例如，可以選擇電極的排列間隔和每個(gè)電極的極性，以形成陰極/折疊薄膜/陽極/折疊薄膜/陰極……結(jié)構(gòu)的電極組件。
[0058]作為另一個(gè)實(shí)施例，將陽極、陰極、陽極、陰極......交替排列在折疊薄膜的一個(gè)
表面上，然后將排列的電極與折疊薄膜以一個(gè)方向彎曲以制造電極組件，其中電極在彎曲的折疊薄膜之間排列。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中電極插置于彎曲和層疊的折疊薄膜中。作為另一個(gè)實(shí)例，多個(gè)電極以規(guī)定的間隔排列在沿縱向延伸的折疊薄膜的兩個(gè)表面上，并將排列的電極與折疊薄膜彎曲制造電極組件，其中電極在彎曲的折疊薄膜之間排列。這樣制造的電極組件具有這樣一種結(jié)構(gòu):其中電極插置于彎曲和層疊的折疊薄膜中。選擇電極的排列間隔及其極性，使得與折疊薄膜接觸的上部電極和下部電極具有不同的極性。例如，可以選擇電極的排列間隔和每個(gè)電極的極性，以形成陰極/折疊薄膜/陽極/折疊薄膜/陰極......結(jié)構(gòu)的電極組件。
[0059]與此同時(shí)，可以選擇用于制造電極組件的折疊薄膜的長度，以便在如上文所述堆疊最后一個(gè)單元電池或電極之后，還可以至少將所述電極組件卷繞一次。然而，所述電極組件可以為多種其他形式，本發(fā)明的范圍并不限定于此。
[0060]在下文中，為了更好理解，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，本發(fā)明的實(shí)施例可以以各種方式改進(jìn)，且不應(yīng)認(rèn)為下述實(shí)施例是對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明實(shí)施例僅僅為了使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地了解發(fā)明而提供。
[0061]實(shí)施例
_2] 實(shí)施例1:制備隔膜，其具有多孔有機(jī)-無機(jī)涂層和使用非溶劑的粘合劑薄膜
[0063]聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯(PVdF-CTFE)共聚物和氰基乙基支鏈淀粉(cyanoethyIpulIulan)以重量比10:2分別添加至丙酮中，在50°C溶解12小時(shí)，獲得第一聚合物溶液。向該第一聚合物溶液中加入Al2O3粉末作為無機(jī)粒子，使聚合物/無機(jī)粒子=10:90重量比，并且隨后使用球磨(ball mill)方法將無機(jī)粒子粉碎并分散12小時(shí)，以獲得含有平均直徑為600nm的無機(jī)粒子的漿體。
[0064]同時(shí)，將丙酮與甲醇以80:20的重量比混合，之后向其中加入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，在50°C溶解約12小時(shí)，獲得第二聚合物溶液。
[0065]通過槽口模頭涂布法(slot-die coating method)將如上文所制備的衆(zhòng)體涂布在作為基材的16 μ m厚的多孔聚烯烴薄膜(Celgard，C210)的一個(gè)表面上，并以輥涂法(roll-coating method)將第二聚合物溶液涂布在該基材的另一個(gè)表面上,之后在設(shè)置為700C的烘箱中干燥。由漿體涂布獲得的第一多孔涂層被證實(shí)為具有6.9 μ m的厚度，并且由使用非溶液的第二聚合物溶液涂布獲得的第二多孔涂層被證實(shí)為具有0.9 μ m的厚度。這樣制得的隔膜具有772秒/ IOOcc的優(yōu)越通氣時(shí)間。
[0066]實(shí)施例2:通過多層涂布法制備隔膜，該隔膜具有多孔有機(jī)-無機(jī)涂層和使用非溶劑的粘合劑薄膜
[0067]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，區(qū)別在于在多孔基材的一個(gè)表面上，涂布漿體作為下層，之后使用滑板槽口涂布法(slide-slot coating method)涂布第一聚合物溶液作為上層,以制備隔膜。
[0068]第一多孔涂層——其中還形成有額外的聚合物薄膜——被證實(shí)具有7.5 μ m的厚度，并且由使用非溶液的第二聚合物溶液涂布獲得的第二多孔涂層被證實(shí)為具有0.9 μ m的厚度。這樣制得的隔膜具有780秒/ IOOcc的優(yōu)越通氣時(shí)間。
[0069]對比實(shí)施例1:制造隔膜，其具有不使用非溶劑的粘合劑薄膜
[0070]重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是，在第二聚合物溶液的制備過程中將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物僅溶解在作為溶劑的丙酮中，以制備隔膜。由漿體涂布獲得的第一多孔涂層被證實(shí)為具有6.8 μ m`的厚度，并且由第二聚合物溶液涂布獲得的第二多孔涂層被證實(shí)為具有0.9μπι的厚度。這樣制得的隔膜具有1542秒/ IOOcc的劣化的通氣時(shí)間。
[0071]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:觀察隔膜的表面
[0072]上述實(shí)施例1制備的隔膜的粘合劑薄膜的SEM圖像和截面的SEM圖像分別示于圖2和圖3中。
[0073]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2:測試電池輸出
[0074]上述實(shí)施例1和對比實(shí)施例1中制造的各個(gè)隔膜被插置于陰極和陽極之間，其中第一多孔涂層與陰極表面接觸，第二多孔涂層與陽極表面接觸，以制備堆疊雙電池。之后將該雙電池再次接合在第二多孔涂層上，隨后折疊制造電極組件。在多種充電狀態(tài)(S0C，state of charge)下測試各個(gè)電極組件的放電電阻。其結(jié)果示于表1中。
[0075]表1
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種隔膜,包括: 多孔基材； 第一多孔涂層，其在所述多孔基材的一個(gè)表面上形成，并含有無機(jī)粒子與第一粘合劑聚合物的混合物；以及 第二多孔涂層，其在所述多孔基材的另一個(gè)表面上形成，并含有溶劑、非溶劑和第二粘合劑聚合物的混合物的干燥產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述第二多孔涂層僅在所述多孔基材的另一個(gè)表面的一部分上形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述隔膜還含有電極-粘合層，所述電極-粘合層在所述第一多孔涂層的表面上形成，并含有第三粘合劑聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述多孔基材為聚烯烴基多孔基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的隔膜，其特征在于， 所述聚烯烴基多孔基材由選自下列的聚合物制成:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述無機(jī)粒子選自具有5或更高介電常數(shù)的無機(jī)粒子、具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子、及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的隔膜，其特征在于， 所述具有5或更高介電常數(shù)的無機(jī)粒子為選自以下的一種無機(jī)粒子或其兩種以上的混合物:BaTi03、Pb(Zrx，Ti1J O3 (PZT，0〈x〈l)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、(l_x)Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3' Al2O3' SiC、TiO20
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的隔膜，其特征在于， 所述具有傳輸鋰離子能力的無機(jī)粒子為選自以下的一種無機(jī)粒子或其兩種以上的混合物:磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0<x<2,0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2,0<y<l,0<z<3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0〈x〈4，0<y<13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述第一粘合劑聚合物和所述第二粘合劑聚合物彼此獨(dú)立地為選自以下的一種粘合劑聚合物或其兩種以上的混合物:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧基甲基纖維素、分子量為10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述溶劑為選自以下的一種化合物或其兩種以上的混合物:丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述非溶劑為選自以下的一種化合物或其兩種以上的混合物:甲醇、乙醇、異丙醇、水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔膜，其特征在于， 所述溶劑和所述非溶劑的重量比在50:50至99:1的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的隔膜，其特征在于， 所述第三粘合劑聚合物為選自以下的一種粘合劑聚合物或其兩種以上的混合物:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧基甲基纖維素、及分子量為10，OOOg / mol或更低的低分子量化合物。
14.一種電化學(xué)器件，其包括陰極、陽極、以及插置于所述陰極和陽極之間的隔膜，其特征在于， 其中所述隔膜是根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的隔膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求 14所述的電化學(xué)器件，其特征在于， 所述電化學(xué)器件為鋰二次電池。
【文檔編號】H01M2/16GK103814460SQ201280045750
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】李柱成, 陳善美, 金鐘勛, 河廷玟, 柳寶炅, 金陳宇 申請人:株式會(huì)社Lg化學(xué)