導(dǎo)電性和氣體滲透率改進(jìn)的氣體擴(kuò)散層的制作方法
【專利摘要】氣體擴(kuò)散層，其包含微孔層和由含碳材料組成的基底，其中可通過以下方法獲得所述氣體擴(kuò)散層，所述方法包括如下步驟：i）分散含有如下物質(zhì)的混合物：具有最大200m2/g的BET表面積的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面積和最大25nm的平均外徑（d50）的碳納米管和分散介質(zhì)，其中使用的剪切速度為至少1,000秒-1和/或使得在產(chǎn)生的分散體中，所有碳納米管的至少90%具有最大25μm的平均凝聚尺寸，ii）將步驟i）產(chǎn)生的分散體施加到所述基底至少一側(cè)的至少一部分上，和iii）對步驟ii）中施加的分散體進(jìn)行干燥。
【專利說明】導(dǎo)電性和氣體滲透率改進(jìn)的氣體擴(kuò)散層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體擴(kuò)散層，制造這樣的氣體擴(kuò)散層的方法，這樣的氣體擴(kuò)散層的用途，氣體擴(kuò)散電極，和這樣的氣體擴(kuò)散電極的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]這種氣體擴(kuò)散層和氣體擴(kuò)散電極用于許多不同應(yīng)用中，尤其是用于燃料電池中、電解電池和電池中。燃料電池為如下的電化學(xué)電池，其已被建議例如代替內(nèi)燃機(jī)用作機(jī)動(dòng)車輛中的推進(jìn)源。在燃料電池工作時(shí)，例如氫或甲醇的燃料與通常是空氣的氧化劑在催化劑存在下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在氫作為燃料時(shí)生成水，和在甲醇作為燃料時(shí)生成水和二氧化碳。針對該目的，聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池包括如下的膜電極組件(MEA)，其由薄的、可透過質(zhì)子的、非導(dǎo)電的固體聚合物電解質(zhì)膜組成，其中在所述膜的一側(cè)上設(shè)置有陽極催化劑，和在所述膜的相對側(cè)上設(shè)置有陰極催化劑。在PEM燃料電池工作時(shí)，在所述陽極處，從所述燃料釋放出質(zhì)子和電子，并且這些質(zhì)子和電子在陰極處和氧發(fā)生反應(yīng)形成水。由于所述質(zhì)子從所述陽極穿過所述聚合物電解質(zhì)膜輸送至所述陰極，所述電子通過外部的電路從所述陽極遷移到所述陰極。在所述陽極和所述陰極之間形成的電壓可以用于例如驅(qū)動(dòng)電機(jī)。
[0003]為了確保所述燃料電池中高效且特別是恒定的氣體輸送，特別是高效和恒定地將反應(yīng)氣體氫氣輸送至所述陽極和將氧氣輸送至所述陰極，在所述MEA相對的兩側(cè)上通常設(shè)置有多孔的氣體擴(kuò)散介質(zhì)或氣體擴(kuò)散層(GDL)。每個(gè)氣體擴(kuò)散層在其與所述MEA最遠(yuǎn)的一側(cè)和分隔所述燃料電池和鄰近燃料電池的雙極板接觸。除了保證將所述反應(yīng)氣體高效和均勻地輸送至所述電極之外，所述氣體擴(kuò)散層也負(fù)責(zé)確保將所述燃料電池中形成的作為反應(yīng)產(chǎn)物的水從所述燃料電池中移除。所述氣體擴(kuò)散層也用作集流體和導(dǎo)電體，將在所述陽極處釋放出的電子傳輸?shù)较鄳?yīng)的雙極板，并經(jīng)由該雙極板從所述燃料電池中導(dǎo)出，并通過設(shè)置在所述燃料電池另一側(cè)上的雙極板向所述陰極輸送電子。為了能夠?qū)嵤┻@些功能，氣體擴(kuò)散層必須具有盡可能高的導(dǎo)電性和高的氣體滲透率。
[0004]這樣的氣體擴(kuò)散層通常由多孔的碳纖維紙或碳纖維織物構(gòu)成。為了在燃料電池工作時(shí)防止水浸入所述氣體擴(kuò)散層的孔，這會(huì)完全阻止氣體在所述氣體擴(kuò)散層中的輸送，通常將至少在所述氣體擴(kuò)散層朝向所述MEA的一側(cè)設(shè)計(jì)為疏水的，例如在該側(cè)面上涂覆疏水物質(zhì)或使所述氣體擴(kuò)散層浸潰以疏水物質(zhì)。此外，在所述碳纖維紙或所述碳纖維織物朝向所述MEA的一側(cè)上通常設(shè)置有微孔層(MPL)，該微孔層增強(qiáng)所述燃料電池內(nèi)部水分的輸送，并將所述氣體擴(kuò)散層電連接至相鄰的催化劑層，從而不僅提高所述氣體擴(kuò)散層的性能和使用壽命，同時(shí)也提高所述燃料電池的性能和使用壽命。這樣的微孔層通常由碳黑和疏水聚合物例如聚四氟乙烯的混合物組成，其中，所述碳黑產(chǎn)生導(dǎo)電性，而所述疏水聚合物旨在防止水浸入所述氣體擴(kuò)散層。這樣的微孔層通常通過以下方式制備:將包含碳黑、疏水聚合物和作為分散介質(zhì)的水的分散體沉積到由碳纖維紙或碳纖維織物制成基底上，和然后干燥去除所述分散介質(zhì)。為了改善所述微孔層的性能，之前已經(jīng)提出在碳黑和疏水聚合物的混合物中添加碳納米管或碳納米纖維。為了能夠滿足其功能，所述微孔層還必須具有盡可能高的導(dǎo)電性和氣體滲透率。
[0005]然而，當(dāng)前已知的氣體擴(kuò)散層，并且尤其是其微孔層仍然需要改進(jìn)，特別是在其導(dǎo)電性和氣體滲透率方面仍然需要改進(jìn)。難以同時(shí)改進(jìn)這兩種性能，因?yàn)檫@樣的層的氣體滲透率和導(dǎo)電性無法相互關(guān)聯(lián)，而是相反，在例如通過提高孔隙率改進(jìn)氣體滲透率時(shí)通常會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低，而且相反地，提高導(dǎo)電性通常會(huì)降低氣體滲透率。為了用作機(jī)動(dòng)車輛的推進(jìn)源，目前燃料電池實(shí)現(xiàn)的電流密度必須從1.5A/cm2提高至高于2A/cm2。同時(shí)必須降低使用昂貴催化劑材料，通常為鉬，的催化劑層的負(fù)載量，以便將燃料電池的成本降低至可接受的范圍。然而，尤其是在電流密度高時(shí)，燃料電池的輸出主要受到其電阻和將所述反應(yīng)氣體傳質(zhì)至所述催化劑層的限制。因此，只有在所述氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性的和氣體滲透率都提高的情況下才可能實(shí)現(xiàn)電流密度必要的提高和催化劑負(fù)載量的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種氣體擴(kuò)散層，該氣體擴(kuò)散層具有提高的導(dǎo)電性，并且同時(shí)具有氣體滲透率更高的特征。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，該目的通過如下的氣體擴(kuò)散層而實(shí)現(xiàn)，該氣體擴(kuò)散層包含微孔層和含碳材料的基底，其中在具有如下步驟的方法中能夠獲得所述氣體擴(kuò)散層:
[0008]i)分散含有如下物質(zhì)的混合物:具有最大200m2/g的BET表面積的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面積和最大25nm的平均外徑(d5CI)的碳納米管和分散介質(zhì),其中使用的剪切速度為至少1，OOOrps和/或使得在產(chǎn)生的分散體中，所述碳納米管的至少90%具有最大為25 μ m的平均凝聚尺寸，
[0009]ii)將步驟i)產(chǎn)生的分散體施加到所述基底至少一側(cè)的至少一部分上，和
[0010]iii)對步驟ii)中施加的分散體進(jìn)行干燥，以便除去所述分散介質(zhì)的至少一部分，從而形成所述微孔層。
[0011]這種方案基于令人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn):通過下述措施的組合，獲得了一種包含微孔層的氣體擴(kuò)散層，其與目前已知的氣體擴(kuò)散層相比，不僅具有更高的導(dǎo)電性，而且特別是還具有氣體滲透率提高的特征，其一，使用了特定的碳黑，即具有相對低的比表面積的碳黑；其二，使用了特定的碳納米管，即具有相對高的比表面積和相對低的平均外徑的碳納米管；和其三，用于制備所述微孔層的包含碳黑、碳納米管和分散介質(zhì)分散體具有相對高的均質(zhì)度。在這種情況下，上述三種措施以令人預(yù)料不到的協(xié)同方式發(fā)揮作用。對于本發(fā)明目的至關(guān)重要的是，包含所述碳黑、碳納米管和分散介質(zhì)的混合物的分散采用至少1，OOOrps的剪切速度進(jìn)行和/或以如下方式進(jìn)行，其該方式使得在因此形成的分散體中含有的所有碳納米管的至少90%具有最大25 μ m平均凝聚尺寸，即，在一定程度上，所述碳黑和所述碳納米管被并行分散。這令人預(yù)料不到地使得，包含微孔層的氣體擴(kuò)散層比使用相同原料實(shí)施的下述相應(yīng)方法具有更高的導(dǎo)電性和更高的氣體滲透率，在所述相應(yīng)方法中，不進(jìn)行上述的并行分散，而是在將兩種分散體混合在一起之前，首先將碳黑分散在分散介質(zhì)中，和然后將碳納米管分散在分散介質(zhì)中，在沒有均質(zhì)化，即未不施加高剪切力的情況下，單獨(dú)地進(jìn)行這兩種分散，或者，在所述相應(yīng)方法中，首先在分散介質(zhì)中制備碳納米管分散體，和然后在未不進(jìn)一步均質(zhì)化，即未不施加高剪切力的情況下，在該分散介質(zhì)中添加碳黑。在不希望受到給定理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為這可能由如下的情形導(dǎo)致，其中使用足夠高的剪切速度并行分散碳黑和碳納米管，不僅能夠根據(jù)需要充分混合碳黑和碳納米管，而且在所述微孔層中，特別是對于提高氣體滲透率的孔隙率和改進(jìn)的導(dǎo)電性，也能夠?qū)崿F(xiàn)單獨(dú)碳納米管和單獨(dú)碳黑粒子之間的優(yōu)化排列以及碳納米管凝聚物的優(yōu)化尺寸。因此，總體上，所述特定的碳黑、所述特定的碳納米管和所述并行分散的組合導(dǎo)致了在所述微孔層中單獨(dú)粒子的優(yōu)異的邊界表面結(jié)構(gòu)，這又導(dǎo)致在改進(jìn)所述氣體擴(kuò)散層導(dǎo)電性的同時(shí)改進(jìn)其氣體滲透率。尤其是，所述并行分散還能夠?qū)崿F(xiàn)在所述分散體中，并因此還在所述微孔層中引入更高量的碳納米管，這是因?yàn)?，在通過單獨(dú)分散進(jìn)行制造時(shí)，即在該方法中在未不均質(zhì)化的情況下將兩種分散體相互混合前，首先將碳黑分散在分散介質(zhì)中，和然后將碳納米管分散在分散介質(zhì)中，單獨(dú)地進(jìn)行這兩種分散而不是進(jìn)行上述的并行分散，由于隨著碳黑和碳納米管的量的上升，所述分散體中的粘度急劇增大，因而使得碳納米管的相應(yīng)的量受到限制。根據(jù)上述的有利性能，根據(jù)本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層尤其適合用于如下的的燃料電池中，其在超過1.5A/cm2的高電流密度，和尤其是超過1.6A/cm2的電流密度下工作。
[0012]根據(jù)參數(shù)的常規(guī)定義，為了本發(fā)明的目的，碳納米管的平均外徑(d5(l)被理解為如下的外徑值，所考察碳納米管的50%低于該數(shù)值，也就是說，存在的所有碳納米管中的50%具有小于d5(l值的外徑。所述碳納米管的平均外徑通過透射電子顯微鏡(TEM)測量。在該方法中，在試樣的不同區(qū)域產(chǎn)生至少3個(gè)TEM圖像并進(jìn)行評價(jià)，對于每個(gè)TEM圖像測定至少10個(gè)碳納米管的外徑，在所述三個(gè)TEM圖像上測定至少50個(gè)碳納米管的總的外徑。然后從以該方法獲得的單獨(dú)數(shù)值中確定尺寸分布，并由此計(jì)算出平均外徑。
[0013]此外,根據(jù)本發(fā)明，使用Quantachrome有限責(zé)任公司制造的DT-1201聲譜儀在I至IOOHz的頻率范圍內(nèi)測定碳納米管的平均凝聚尺寸。
[0014]為測量根據(jù)本發(fā)明的碳納米管和碳黑的BET表面積，使用DINIS09277:2003-05中說明的方法。
[0015]根據(jù)DIN1342-1測定剪切速度。
[0016]為了本發(fā)明的目的，與術(shù)語碳納米管的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)定義一致地使用該術(shù)語，碳納米管是指管狀碳結(jié)構(gòu)，其具有低于1，OOOnm的外徑。原則上所述碳可以是非結(jié)晶碳或結(jié)晶碳，優(yōu)選結(jié)晶碳。特別優(yōu)選地，碳納米管中的碳的結(jié)晶度足夠高，以使得所述碳納米管的抗氧化性足夠高，從而使得在加熱速度為10°C、使用空氣作為環(huán)境氣體實(shí)施熱重分析(TGA)時(shí)，至少90重量％的試樣在550°C的溫度下，和更優(yōu)選在570°C的溫度下仍為固體狀態(tài)。尤其特別優(yōu)選地，碳納米管的抗氧化性足夠高，從而使得在實(shí)施熱重分析(TGA)時(shí)，至少50重量％的試樣在615°C的溫度時(shí)仍然保持固體狀態(tài)。
[0017]通常，碳納米管可為封閉的或開口的管狀結(jié)構(gòu)。與是否封閉或開口無關(guān)，碳納米管可以是未填充的或填充有氣體或金屬。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，用于制備本發(fā)明氣體擴(kuò)散層之微孔層的碳納米管具有不大于25nm的平均外徑(d5CI)。當(dāng)所述碳納米管具有8至25nm，優(yōu)選10至小于20nm，特別優(yōu)選12至18nm，和最優(yōu)選大約15nm的平均外徑(d5CI)時(shí)，獲得特別好的結(jié)果，特別是在導(dǎo)電性方面獲得特別好的結(jié)果。
[0019]在本發(fā)明理念的另外的擴(kuò)展中提出，在工藝步驟i)中使用的碳納米管具有大于200至400m2/g，優(yōu)選210至300m2/g，和特別優(yōu)選220至280m2/g的BET表面積。在所述微孔層中含有這種碳納米管的氣體擴(kuò)散層具有特別好的導(dǎo)電性。
[0020]通常，單壁和/或多壁碳納米管可作為本發(fā)明的一部分使用。然而，在本發(fā)明的上下文中，已發(fā)現(xiàn)在步驟i)中使用多壁碳納米管是有利的，甚至特別優(yōu)選所述碳納米管包括5至12層。通過TEM進(jìn)行層數(shù)測量。在試樣的不同區(qū)域產(chǎn)生至少3個(gè)TEM圖像并進(jìn)行評價(jià)，對于每個(gè)TEM圖像測定至少10個(gè)碳納米管的層數(shù)，和在所述三個(gè)TEM圖像上測定至少50個(gè)碳納米管的總的層數(shù)。然后從以該方法測定的單獨(dú)數(shù)值中推導(dǎo)計(jì)算尺寸分布，并將其用于計(jì)算平均層數(shù)。
[0021]原則上，本發(fā)明在所述氣體擴(kuò)散層的微孔層中所含的碳納米管的長度方面不受限制。但特別是當(dāng)所述微孔層包含平均長度不超過20 μ m,和優(yōu)選I至10 μ m的碳納米管和在工藝步驟i )中使用平均長度不超過20 μ m,和優(yōu)選為I至10 μ m的碳納米管時(shí)，獲得良好結(jié)果，特別是在導(dǎo)電性方面獲得良好結(jié)果。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語平均長度被理解為是指如下的長度值，所討論碳納米管的50%低于該長度值，也就是說存在的所有碳納米管的50%的長度小于所指出的平均長度。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在工藝步驟i)中對混合物進(jìn)行分散，相對于所述混合物中的碳含量，即相對于碳黑和碳納米管以及含有的任何其它碳的總量，該混合物包含10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％，特別優(yōu)選25至35重量％，和最優(yōu)選為大約30重量％的碳納米管。以這種方式以，在成本處于仍可接受范圍內(nèi)的情況下，獲得了優(yōu)異的導(dǎo)電性。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，用于制備本發(fā)明氣體擴(kuò)散層的微孔層的碳黑粒子具有最大200m2/g的BET表面積。在所述碳黑粒子具有20至100m2/g，優(yōu)選40至80m2/g的BET表面積時(shí)，獲得特別好的結(jié)果，特別是在導(dǎo)電性方面獲得特別好的結(jié)果。
[0024]在本發(fā)明的一種改進(jìn)中提出，在工藝步驟i)中使用的碳黑具有30至IOOnm的平均粒徑(d5Q)。
[0025]相對于在工藝步驟i)中所使用的混合物中的碳含量，所述混合物優(yōu)選含有50至90重量％，優(yōu)選60至80重量％，和特別優(yōu)選65至75重量％的碳黑。特別優(yōu)選地，在工藝步驟i)中所使用混合物除所述碳黑和所述碳納米管外不再包含其它的碳，即，相對于所述混合物中的碳含量，該混合物由50至90重量％的碳黑和10至50重量％的碳納米管組成，優(yōu)選由60至80重量％的碳黑和20至40重量％的碳納米管組成，和特別優(yōu)選由65至75重量％的碳黑和25至35重量％的碳納米管組成。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方式，在工藝步驟i)中對混合物進(jìn)行分散，在該混合物中，碳黑和碳納米管的總量占混合物總量的I至15重量％，優(yōu)選2至12重量％，和特別優(yōu)選4至8重量％。如上文所解釋的，在工藝步驟i)中使用的混合物不包含除碳黑和碳納米管以外的其它碳，以這種方式使得相對于所述混合物的總量，特別優(yōu)選地，該混合物中的碳含量優(yōu)選為I至15重量％，特別優(yōu)選為2至12重量％，和最優(yōu)選為4至8重量％。
[0027]通常，可以使用適合對碳黑和碳納米管進(jìn)行分散并且不溶解和/或分解所述碳黑或碳納米管的所有液體作為所述分散介質(zhì)。僅列舉的是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，水或者水和一種或多種醇的混合物，特別優(yōu)選使用水作為所述分散介質(zhì)。
[0028]原則上，關(guān)于工藝步驟i)所使用的分散介質(zhì)的量，本發(fā)明不受限制。特別當(dāng)工藝步驟i)中所使用的分散介質(zhì)的量，尤其是水的量，相對于所述混合物的總量等于50至98重量％，優(yōu)選85至95重量％，更優(yōu)選為87至94重量％，和最優(yōu)選為大約89重量％時(shí)，獲得良好的結(jié)果。
[0029]為使得根據(jù)本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層的微孔層具有疏水性質(zhì)，特別是為了當(dāng)所述氣體擴(kuò)散層用于PEM燃料電池時(shí)可靠地避免水浸入所述微孔層，例如，在本發(fā)明理念的擴(kuò)展中，提出在工藝步驟ii)中施加至所述基底的混合物應(yīng)另外包含粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可以包含在工藝步驟i)中所使用的混合物中，即在施加剪切速度前包含在工藝步驟i)中所使用的混合物中，或?qū)⒃撜辰Y(jié)劑添加至在步驟i)中分散的混合物中，也就是說分散后的混合物中，即在施加剪切速度后但在實(shí)施工藝步驟ii)前添加粘結(jié)劑。通常，可以使用與碳黑以及碳納米管相容的所有疏水物質(zhì)作為粘結(jié)劑。例如使用含氟聚合物，并且尤其是全氟聚合物，獲得良好的結(jié)果。尤其優(yōu)選使用聚四氟乙烯作為所述粘結(jié)劑。
[0030]通常，關(guān)于本發(fā)明在工藝步驟i)中所使用粘結(jié)劑的量不受限制。特別是當(dāng)步驟I)中所使用粘結(jié)劑的量，尤其是聚四氟乙烯的量，相對于所述混合物總量等于0.1至10重量％，優(yōu)選0.5至5重量％，特別優(yōu)選I至3.5重量％，和最優(yōu)選大約1.3重量％時(shí)，獲得良好的結(jié)果。
[0031]除了所述碳黑、所述碳納米管、所述分散介質(zhì)和所述任選的粘結(jié)劑之外，在工藝步驟ii )中施加在所述基底上的混合物還可以包含一種或多種成膜物質(zhì)。為此目的，在所述工藝步驟中所使用的混合物，即在施加所述剪切混合前存在的混合物，可以含有一種或多種成膜物質(zhì)。可選地，可將一種或多種成膜物質(zhì)添加至已經(jīng)分散的混合物中，即分散后存在的混合物中，因此也就是說在施加所述剪切混合后但實(shí)施工藝步驟ii)前的混合物中。特別適當(dāng)?shù)某赡の镔|(zhì)包括聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，如聚乙二醇400。除了所述成膜物質(zhì)之外或替代性地，在工藝步驟ii)中施加至所述基底的混合物還可以含有一種或多種粘度調(diào)節(jié)劑，即，在工藝步驟i)中使用的混合物中可以含有一種或多種粘度調(diào)節(jié)劑，或者將一種或多種粘度調(diào)節(jié)劑添加至在實(shí)施工藝步驟ii)前已經(jīng)分散的混合物中。多聚糖，和優(yōu)選纖維素或纖維素衍生物，特別適合用作所述粘度調(diào)節(jié)劑。在這方面，特別是當(dāng)該方法的步驟ii)中施加至基底的混合物包含羥丙基纖維素作為所述粘度調(diào)節(jié)劑時(shí)，獲得良好的結(jié)果。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在工藝步驟ii)中施加至所述基底的混合物由如下物質(zhì)組成:
[0033]-1至15重量％的總共的碳黑和碳納米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有至少200m2/g的BET表面積以及最大為25nm的平均外徑(d5Q),相對于所述混合物的碳含量，所述碳納米管的量是10至50重量％,和碳含量100重量％的余量為碳黑，
[0034]-50至98重量％的分散介質(zhì)，
[0035]-0.1至10重量％的粘結(jié)劑，
[0036]-O至5重量％的成膜物質(zhì)，和
[0037]-O至5重量％的作為所述粘度調(diào)節(jié)劑的羥丙基纖維素。
[0038]工藝步驟ii)中施加的混合物特別優(yōu)選地由如下物質(zhì)組成:
[0039]-1至12重量％的總共的碳黑和碳納米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有至少200m2/g的BET表面積以及不超過25nm的平均外徑(d5Q)，相對于所述混合物的碳含量，所述碳納米管的量是20至40重量％,和碳含量100重量％的余量為碳黑，
[0040]-85至95重量％的分散介質(zhì)，
[0041 ] -0.5至5重量％的粘結(jié)劑，
[0042]-1至4重量％的成膜物質(zhì)，和
[0043]-0.5至2.5重量％的作為所述粘度調(diào)節(jié)劑的羥丙基纖維素。
[0044]非常特別優(yōu)選地，工藝步驟ii)中施加的混合物由如下物質(zhì)組成:
[0045]-4至8重量％的總共的碳黑和碳納米管，其中所述碳黑具有20至100m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有210至300m2/g的BET表面積以及10至小于20nm的平均外徑(d5Q),相對于所述混合物的碳含量,所述碳納米管的量是25至35重量％,和碳含量100重量％的余量為碳黑，
[0046]-87至94重量％的作為所述分散介質(zhì)的水，
[0047]-1至3重量％的作為所述粘結(jié)劑的聚四氟乙烯，
[0048]-1至4重量％的作為所述成膜物質(zhì)的聚乙二醇，和
[0049]-0.5至2重量％的作為所述粘度調(diào)節(jié)劑的羥丙基纖維素。
[0050]當(dāng)然，對于上文列出的三種混合物中的每種混合物,所述組分的總和等于100重量％。
[0051]如上文詳細(xì)所述的，本發(fā)明的重要的特征是，通過如下的方法可獲得根據(jù)本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，在該方法中，通過施加并干燥如下混合物在所述基底上從含碳材料形成所述微孔層，所述混合物包含碳黑、碳納米管以及所述分散介質(zhì)，在施加該混合物至所述基底前通過對其施加至少1，OOOrps的剪切速度分散該混合物，和/或以如下的方式分散該混合物，該方式使得在所制備分散體中所有碳納米管的至少90%具有不超過25 μ m的平均凝聚尺寸。通過這樣并行分散所述碳黑和碳納米管，令人預(yù)料不到地生產(chǎn)了包括微孔層的氣體擴(kuò)散層，與使用相同原材料實(shí)施的如下相應(yīng)方法相比，該氣體擴(kuò)散層具有更高的導(dǎo)電性和更高的氣體滲透率，在所述相應(yīng)方法中，不進(jìn)行并行分散，而是首先將碳黑分散在分散介質(zhì)中，和然后將碳納米管分散在分散介質(zhì)中，彼此分離地進(jìn)行這兩種分散，和然后在不均質(zhì)化，即在不施加剪切力的情況下將這兩種分散體混合在一起，或者，在所述相應(yīng)方法中首先在分散介質(zhì)中制備碳納米管分散體，然后在不進(jìn)一步均質(zhì)化，即不施加剪切力的情況下在該分散介質(zhì)中添加碳黑。在這種情況下，如果在工藝步驟i)中通過施加至少2，OOOrpm的剪切速度，優(yōu)選至少5，OOOrpm的剪切速度分散所述混合物，則獲得特別好的結(jié)果。
[0052]相似地，優(yōu)選在工藝步驟i)中通過如下方式來分散所述混合物，該方式使得，在由此制備的分散體中含有的所有碳納米管的至少90%具有0.5至小于20 μ m，和優(yōu)選0.5至小于15μπι的平均凝聚尺寸。最優(yōu)選地，在工藝步驟i)中通過如下方式來分散所述混合物，該方式使得，在由此制備的分散體中含有的所有碳納米管中的至少95%具有0.5至小于20 μ m，和優(yōu)選0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。最特別優(yōu)選地，在工藝步驟i)中通過如下方式來分散所述混合物，該方式使得，在由此制備的分散體中含有的所有碳納米管具有
0.5至小于20 μ m，和優(yōu)選為0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。
[0053]對于使用至少1，OOOrps的剪切速度分散上述混合物和/或以如下方式分散上述混合物，該方式使得在由此制備的分散體中碳納米管的至少90%具有不超過25 μ m的凝聚尺寸，合適的裝置例如包括球磨機(jī)，珠磨機(jī)，沙磨機(jī)，捏合機(jī)，輥磨機(jī)，靜態(tài)混合器，超聲波分散器，施加高壓、高加速度和/或高沖擊剪切力的裝置，和兩種或更多種上述裝置的任何組
口 O
[0054]在這種情況下，可以以多種方法生產(chǎn)在步驟i )中所使用的分散混合物。一方面，在添加碳黑至所述分散體并在至少1，OOOrps的剪切速度下對由此獲得的混合物進(jìn)行分散之前，和/或以如下方式進(jìn)行分散之前，該方式使得，在由此產(chǎn)生的分散體中所有碳納米管中的至少90%具有不超過25 μ m的凝聚尺寸,可例如通過施加至少1，OOOrps的剪切速度首先將碳納米管分散在分散介質(zhì)中。可選地，在添加碳黑至所述混合物并在至少1，OOOrps的剪切速度下對由此獲得的混合物進(jìn)行分散之前，和/或以如下方式進(jìn)行分散之前，該方式使得在由此產(chǎn)生的分散體中所有碳納米管中的至少90%具有不超過25 μ m的凝聚尺寸，可通過在不施加任何明顯剪切速度的情況下首先將碳納米管攪拌在所述分散介質(zhì)中?？蛇x地，在添加碳納米管至所述混合物并在至少1，OOOrps的剪切速度下對由此獲得的混合物進(jìn)行分散之前，和/或以如下方式進(jìn)行分散之前，該方式使得，在由此產(chǎn)生的分散體中所有碳納米管中的至少90%具有不超過25 μ m的凝聚尺寸，可在不施加任何明顯剪切速度的情況下首先將所述碳黑攪拌在分散介質(zhì)中。上文所列舉的添加劑，即粘結(jié)劑、成膜物質(zhì)和/或粘度調(diào)節(jié)劑，各自可以在進(jìn)行所述分散前添加至分散的混合物中或添加至所述混合物的單獨(dú)組分中。
[0055]在工藝步驟ii)中，可以將工藝步驟i)中制備的分散體通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法施加至所述基底。例如，諸如噴涂、浸涂、涂抹、滾涂、涂刷或絲網(wǎng)印刷的技術(shù)只是這樣的方法中的幾種。
[0056]采用工藝步驟iii)中實(shí)施的干燥步驟，將所述分散體粘附至所述基底表面，同時(shí)將所述分散介質(zhì)的至少一部分移除。在工藝步驟iii)中優(yōu)選在40至150°C，特別優(yōu)選50至130°C，非常特別優(yōu)選在60至100°C，和最優(yōu)選在70至90°C的溫度下，例如在80°C的溫度下，實(shí)施所述干燥。干燥持續(xù)至足夠量的所述分散介質(zhì)被移除，優(yōu)選持續(xù)5分鐘至2小時(shí)的時(shí)間段，和特別優(yōu)選持續(xù)10至30分鐘的時(shí)間段。
[0057]在本發(fā)明理念的一種擴(kuò)展中提出，干燥的氣體擴(kuò)散層在隨后的步驟iv)中進(jìn)行燒結(jié)，其中，該燒結(jié)優(yōu)選在高于150°C的溫度下進(jìn)行I至60分鐘。如果燒結(jié)在200至500°C的溫度下進(jìn)行2至30分鐘，和特別是在325至375°C，例如大約350°C的溫度下進(jìn)行5至20分鐘，例如10分鐘，則獲得特別好的結(jié)果。
[0058]在燒結(jié)的過程中，在所述分散混合物中包含的任何添加劑，例如所述成膜物質(zhì)，特別是聚乙二醇，和所述粘度調(diào)節(jié)劑，特別是羥丙基纖維素，至少幾乎完全分解，從而在燒結(jié)后留下包含所述碳黑、碳納米管和所述任選粘結(jié)劑的微孔層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明氣體擴(kuò)散層的經(jīng)過干燥和任選燒結(jié)的微孔層包含50至99.9重量％的總共的具有上述BET表面積的碳黑和具有上述BET表面積和上述平均外徑的碳納米管，其中100重量％的余量由粘結(jié)劑組成，其中相對于所述微孔層的碳含量，碳納米管的量為10至50重量％。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層的經(jīng)過干燥和任選燒結(jié)的微孔層包含70至99.9重量％的總共的具有上述BET表面積的碳黑和具有上述BET表面積和上述平均外徑的碳納米管，其中100重量％的余量由粘結(jié)劑組成，其中相對于所述微孔層的碳含量，碳納米管的量為20至40重量％。最特別優(yōu)選地，本發(fā)明氣體擴(kuò)散層的經(jīng)過干燥和任選燒結(jié)的微孔層包含75至95重量％，和尤其優(yōu)選為77至90重量％的總共的具有上述BET表面積的碳黑和具有上述BET表面積和上述平均外徑的碳納米管，其中100重量％的余量由粘結(jié)劑組成，其中相對于所述微孔層的碳含量，碳納米管的量是25至35重量％。
[0059]在本發(fā)明理念的一種擴(kuò)展中提出，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層的經(jīng)過干燥和任選燒結(jié)的微孔層具有30至50%，和優(yōu)選35至45%的孔隙率，其是通過水銀孔隙率計(jì)根據(jù)DIN66133測得的。
[0060]另外優(yōu)選本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層的經(jīng)過干燥和任選燒結(jié)的微孔層具有0.05至I μ m,和優(yōu)選0.25至0.5 μ m的平均孔徑(d5。)。
[0061]常規(guī)用作氣體擴(kuò)散層基底的所有多孔的含碳材料均可以用作所述含碳基底。特別地，如果所述基底選自碳纖維無紡織物、碳纖維紙、碳纖維織物和其任意混合物，則獲得良好的效果。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)另外優(yōu)選的實(shí)施方式，所述基底至少部分地涂覆有疏水物質(zhì)或優(yōu)選用疏水物質(zhì)浸潰，以使得該基底疏水。在這種情況下，含氟聚合物，和特別優(yōu)選全氟聚合物，特別是聚四氟乙烯，適合用作所述疏水物質(zhì)。例如，如果所述基底例如碳無紡織物用聚四氟乙烯，例如以5重量％的負(fù)載量進(jìn)行浸潰，則獲得特別好的結(jié)果。
[0063]在本發(fā)明理念的一種另外的擴(kuò)展中提出，在ΙΟΟΝ/cm2的壓縮下，所述氣體擴(kuò)散層具有小于8 Ω.cm2,優(yōu)選小于7 Ω.cm2,最優(yōu)選小于6 Ω.cm2的電阻。
[0064]另外優(yōu)選所述氣體擴(kuò)散層具有根據(jù)IS05636/5，ASTM D-726-58測得的大于2cm3/cm2/s,優(yōu)選大于3cm3/cm2/s,和特別優(yōu)選大于4cm3/cm2/s的Gurley氣體滲透率。
[0065]本發(fā)明的另一目的為一種氣體擴(kuò)散層，該氣體擴(kuò)散層包含微孔層和含碳材料的基底，其中:
[0066]a)所述微孔層由50至99.9重量％，優(yōu)選70至99重量％，特別優(yōu)選為75至95重量％，和最優(yōu)選為77至90重量％的總共的碳黑和碳納米管構(gòu)成，其中100重量％的余量是粘結(jié)劑，其中所述碳黑具有不超過200m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有至少200m2/g的BET表面積和最大25nm的平均外徑(d5CI)，和相對于所述微孔層的碳含量，所述碳納米管的量為10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％，和特別優(yōu)選25至35重量％，
[0067]b)在ΙΟΟΝ/cm2的壓縮下，所述氣體擴(kuò)散層具有小于8Ω.cm2的電阻,和
[0068]c)所述氣體擴(kuò)散層具有大于2cm3/cm2/s的Gurley氣體滲透率。
[0069]在ΙΟΟΝ/cm2的壓縮下，所述氣體擴(kuò)散層的電阻優(yōu)選為小于7 Ω.cm2，和特別優(yōu)選小于 6 Ω.cm2。
[0070]另外優(yōu)選所述氣體擴(kuò)散層的Gurley氣體滲透率大于3cm3/cm2/s,和特別優(yōu)選大于4cm3/cm2/ s。
[0071 ] 另外優(yōu)選所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯。
[0072]本發(fā)明另外還涉及一種氣體擴(kuò)散電極，其包括上文所述的氣體擴(kuò)散層，其中，在所述微孔層上設(shè)置有催化劑層。該催化劑層可例如是金屬層，特別是貴金屬層，例如鉬膜，或者其可以由如下物質(zhì)組成:負(fù)載在基體，例如碳粒子上的金屬粒子，特別是貴金屬粒子，例如鉬粒子。
[0073]本發(fā)明的另一個(gè)目的是用于制備上文所述氣體擴(kuò)散層的方法，該方法包括以下步驟:
[0074]i)分散包含如下物質(zhì)的混合物:具有最大200m2/g的BET表面積的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面積和具有最大25nm的平均外徑(d5CI)的碳納米管和分散介質(zhì),所述分散通過施加至少1，OOOrps的剪切速度實(shí)施和/或以如下的方式實(shí)施，所述方式使得在制備的分散體中，所有碳納米管的至少90%具有不超過25 μ m的平均凝聚尺寸，
[0075]ii)將步驟i)產(chǎn)生的分散體施加到所述基底至少一側(cè)的至少一部分上，和
[0076]iii)在40至150°C的溫度下對步驟ii)中施加的分散體進(jìn)行干燥，和
[0077]iv)任選地，在高于150°C的溫度下將經(jīng)干燥的氣體擴(kuò)散層燒結(jié)。
[0078]本發(fā)明另外還涉及上文所述氣體擴(kuò)散層或上文所述氣體擴(kuò)散電極在燃料電池、電解電池或電池中的用途，優(yōu)選在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、鋅-空氣電池或鋰-硫電池中的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0079]在下文中，將借助于本發(fā)明的示例性實(shí)施方式解釋本發(fā)明，其僅用于示例的目的，而不對本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0080]實(shí)施例
[0081]將IOg具有263m2/g的BET表面積和15nm的平均外徑(d50)的碳納米管和30g具有62m2/g的BET表面積的碳黑(美國Timcal Graphite&Carbon’ s公司生產(chǎn)的Super P)在490g水中以5，OOOrps的剪切速度分散10分鐘。由此獲得的分散體中存在的所有碳納米管中的大約90%具有不超過20 μ m的平均凝聚尺寸。該分散體(530g)與150g水、20g聚乙二醇400、9g羥丙基纖維素和16g聚四氟乙烯含量為59重量％的聚四氟乙烯分散體(3M公司生產(chǎn)的Dyneon T5050)混合,并使用葉片攪拌混合器以低于200rpm的速度均質(zhì)化15分鐘。
[0082]由此制備的分散體使用刮片以大約16g/m2的量施加至已浸潰有5重量％聚四氟乙烯的碳纖維紙(SGL Carbon有限責(zé)任公司生產(chǎn)的Sigracet⑶L25BA)，并然后在80°C下干燥10分鐘。然后將干燥的氣體擴(kuò)散層在350°C下燒結(jié)10分鐘。
[0083]獲得了如下的氣體擴(kuò)散層，其在ΙΟΟΝ/cm2壓縮下測得的的電阻為6.1 Ω.cm2，通過Gurley法測定的氣體滲透率為5.9cm3/cm2/s。這種氣體擴(kuò)散介質(zhì)具有3.5cm3/g的比孔容、39.7%的孔隙率和最通常為0.35 μ m的孔徑。
【權(quán)利要求】
1.氣體擴(kuò)散層，其包含微孔層和含碳材料的基底，其中在具有以下步驟的方法中能夠獲得所述氣體擴(kuò)散層: i)分散含有如下物質(zhì)的混合物:具有最大200m2/g的BET表面積的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面積和最大25nm的平均外徑(d5CI)的碳納米管和分散介質(zhì),其中使用的剪切速度為至少1，OOOrps和/或使得在產(chǎn)生的分散體中，所述碳納米管的至少90%具有最大25 μ m的平均凝聚尺寸， ii)將步驟i)產(chǎn)生的分散體施加到所述基底至少一側(cè)的至少一部分上，和 iii)對步驟ii)中施加的分散體進(jìn)行干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中使用的碳納米管具有8至25nm,優(yōu)選10至小于20nm,特別優(yōu)選12至18nm的平均外徑(d5CI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中使用的碳納米管具有大于200至400m2/g，優(yōu)選210至300m2/g，和特別優(yōu)選220至280m2/g的BET表面積。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中使用的混合物含有相對于所述混合物的碳含量10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％，和特別優(yōu)選25至35重量％的碳納米管。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中使用的碳黑具有20至100m2/g，和優(yōu)選40至80m2/g的BET表面積。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中的混合物含有用作所述分散介質(zhì)的水，其中相對于所述混合物總量，所述分散介質(zhì)的量是50至98重量％，優(yōu)選85至95重量％，和特別優(yōu)選87至94重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于，步驟ii)中施加的混合物由如下物質(zhì)組成: -1至15重量％，優(yōu)選2至12重量％，和特別優(yōu)選4至7重量％的總共的碳黑和碳納米管，其中所述碳黑具有最大200m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有至少200m2/g的BET表面積以及最大為25nm的平均外徑(d5CI)，相對于所述混合物的碳含量，所述碳納米管的量是10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％，和特別優(yōu)選25至35重量％，碳含量100重量％的余量為碳黑， -50至98重量％，優(yōu)選85至95重量％，和特別優(yōu)選87至94重量％的作為所述分散介質(zhì)的水， -0.1至10重量％，優(yōu)選0.5 至5重量％，和特別優(yōu)選I至3重量％的作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯， -O至5重量％，和優(yōu)選I至4重量％的作為成膜物質(zhì)的聚乙二醇，和-O至5重量％，和優(yōu)選為0.5至2重量％的作為粘度調(diào)節(jié)劑的羥丙基纖維素。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中將所述混合物在至少2，OOOrps，和優(yōu)選至少為5，OOOrps的剪切速度下分散。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟i)中以如下方式分散所述混合物，所述方式使得在由此制備的分散體中含有的所有碳納米管的至少90%，優(yōu)選至少95%，和特別優(yōu)選所有碳納米管具有0.5至小于20 μ m,和優(yōu)選0.5至小于15 μ m的平均凝聚尺寸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在步驟ii )中，在球磨機(jī)，珠磨機(jī)，沙磨機(jī)，捏合機(jī)，輥磨機(jī)，靜態(tài)混合器，超聲波分散器，施加高壓、高加速度和/或高沖擊剪切力的裝置中，或者兩種或更多種所述裝置的任何組合中，實(shí)施所述分散。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層， 其特征在于， 在ΙΟΟΝ/cm2的壓縮下,所述氣體擴(kuò)散層的電阻小于8Ω.cm2,優(yōu)選小于7 Ω.cm2,和特別優(yōu)選小于6 Ω.cm2。
12.氣體擴(kuò)散層，特別是根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層，其包含微孔層和含碳材料的基底，其中: a)所述微孔層由50至99.9重量％，優(yōu)選70至99重量％，特別優(yōu)選75至95重量％，和最優(yōu)選77至90重量％的總共的碳黑和碳納米管構(gòu)成，其中100重量％的余量是粘結(jié)劑，其中所述碳黑具有不超過200m2/g的BET表面積，所述碳納米管具有至少200m2/g的BET表面積和最大25nm的平均外徑(d5(l)，和相對于所述微孔層的碳含量，所述碳納米管的量為10至50重量％，優(yōu)選20至40重量％，和特別優(yōu)選25至35重量％， b)在ΙΟΟΝ/cm2的壓縮下，所述氣體擴(kuò)散層具有小于8Ω.cm2的電阻，和 c)所述氣體擴(kuò)散層具有大于2cm3/cm2/s的Gurley氣體滲透率。
13.氣體擴(kuò)散電極，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層，其中在所述微孔層上設(shè)置有催化劑層。
14.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層的方法，該方法包括以下步驟: i)分散包含如下物質(zhì)的混合物:具有最大200m2/g的BET表面積的碳黑、具有至少200m2/g的BET表面積和具有最大25nm的平均外徑(d5CI)的碳納米管和分散介質(zhì),所述分散通過施加至少1，OOOrps的剪切速度實(shí)施和/或以如下的方式實(shí)施，所述方式使得在制備的分散體中，所有碳納米管的至少90%具有不超過25 μ m的平均凝聚尺寸， ii)將步驟i)產(chǎn)生的分散體施加到所述基底至少一側(cè)的至少一部分上，和 iii)在40至150°C的溫度下對步驟ii)中施加的分散體進(jìn)行干燥，和 iv)任選地，在高于150°C的溫度下將經(jīng)干燥的氣體擴(kuò)散層燒結(jié)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的至少一項(xiàng)所述的氣體擴(kuò)散層或根據(jù)權(quán)利要求13所述的氣體擴(kuò)散電極在燃料電池中、在電解電池或電池中的用途，優(yōu)選在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中、在直接甲醇燃料電池·中、在鋅-空氣電池或鋰-硫電池中的用途。
【文檔編號(hào)】H01M8/00GK103828105SQ201280046286
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】彼得·維爾德, 魯?shù)细駹枴な┪核? 斯特凡·福雷羅, 梅拉尼·哈伯科恩, 蒂姆·舒伯特 申請人:西格里碳素歐洲公司, 未來碳有限責(zé)任公司