聚碳酸酯和聚丙烯的熱塑性阻燃組合物的制作方法
【專利摘要】組合物，包括：(A)至少一種雙酚A聚碳酸酯樹脂；(B)至少一種聚丙烯，優(yōu)選高結(jié)晶度聚丙烯；(C)至少一種增容劑，包括胺官能彈性聚合物；(D)至少一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑，優(yōu)選在室溫時(shí)為液態(tài)的有機(jī)磷酸酯；和非必要的(E)一種或多種添加劑。這些組合物可用于制備具有良好抗擦刮磨損性的小于0.2mm的導(dǎo)線絕緣涂層。
【專利說明】聚碳酸酯和聚丙烯的熱塑性阻燃組合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]1.發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及阻燃組合物。在一方面，本發(fā)明涉及包括聚碳酸酯和聚丙烯的阻燃組合物，在另一方面，本發(fā)明涉及該組合物用于制備汽車導(dǎo)線涂層的用途。
[0004]2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述
[0005]汽車導(dǎo)線市場(chǎng)的一個(gè)趨勢(shì)是降低規(guī)格(down-gauging)導(dǎo)線尺寸和絕緣厚度使得原始設(shè)備制造商(OEM)能夠在線束組件中安裝更多的導(dǎo)線以滿足汽車周圍動(dòng)力和信息和娛樂(信息娛樂，“infotainment”)系統(tǒng)越來越多的需求。根據(jù)汽車導(dǎo)線標(biāo)準(zhǔn)(例如IS06722)中規(guī)定的導(dǎo)線尺寸，汽車導(dǎo)線絕緣的厚度能夠從0.2毫米(mm)到1.6mm改變。市場(chǎng)中存在安裝更多IS06722中規(guī)定的絕緣厚度為0.2mm的導(dǎo)線的趨勢(shì)。壁厚度的降低使得導(dǎo)線性能需求(例如抗砂紙磨損性、抗擦刮磨損性和抗折皺性)的滿足非常具有挑戰(zhàn)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是組合物，包括:(A)至少一種雙酚A聚碳酸酯樹脂；(B)至少一種聚丙烯，優(yōu)選熔融流速(MFR) ( 12g/10min(230°C /2.16kg)的高結(jié)晶度聚丙烯；(C)至少一種增容劑，包括胺官能彈性聚合物；(D)至少一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑，優(yōu)選在室溫(23°C)時(shí)為液態(tài)的有機(jī)磷酸酯；和(E)非必要的一種或多種添加劑。
[0007]在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是組合物，基于該組合物的重量包括以重量百分比計(jì)的以下物質(zhì):
[0008]A.35-80%的至少一種雙酚A聚碳酸酯樹脂；
[0009]B.10-35% 的至少一種 MFR ( 12g/10min (230°C /2.16kg)的聚丙烯；
[0010]C.大于O到40%的至少一種胺官能彈性聚合物；
[0011]D.>0-30%的至少一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑；和
[0012]E.0-10%的一種或多種添加劑；以及
[0013]A:B的重量比大于I。
[0014]在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物不含鹵素、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和聚合亞磷酸酯。在一種實(shí)施方案中，該增容劑不含源自苯乙烯的單元且不含環(huán)氧基。在一種實(shí)施方案中，該組合物具有低密度(與以類似方式配制所不同的是另外包括多于10wt%的有機(jī)填料的組合物相比)。
[0015]在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明是絕緣導(dǎo)線外層(即外皮)，其顯示具有依照IS06722具有降低的壁厚(例如0.2mm或更小)的汽車導(dǎo)線的以下中的一種或多種性質(zhì):抗牢固砂紙磨損性、抗刮擦磨損性、抗折皺性、阻燃性和抗熱水性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是報(bào)道多種對(duì)比和發(fā)明組合物的抗刮擦性和抗刮擦磨損性之間的關(guān)系的圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0017]定義
[0018]除非另外指明，本發(fā)明中的數(shù)值范圍都是近似的，因此可以包括不在該范圍內(nèi)的數(shù)值。數(shù)值范圍包括上下值之間以一個(gè)單位為增量且包括端點(diǎn)的所有值，只要在任何上限值和任何下限值之間存在至少兩個(gè)單位的間隔即可。作為實(shí)例，如果組成、物理或其他性質(zhì)(例如分子量等)為100-1，000，那么明確列出了所有單一數(shù)值(例如100、101、102等)和子范圍(例如100-144、155-170、197-200等)。對(duì)于包括小于I或包括大于I的分?jǐn)?shù)(例如
1.1、1.5等)的數(shù)值的范圍，如果適合的話，一個(gè)單位被認(rèn)為是0.0001,0.001、0.01或0.1。對(duì)于包括小于10的單位數(shù)的范圍，一個(gè)單位通常被認(rèn)為是0.1。這些僅是特別想要說明的實(shí)例，在所列出的最小值和最大值之間的數(shù)值的所有可能的組合都應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為明確指出在本發(fā)明中。在本發(fā)明內(nèi)提供數(shù)值范圍尤其用于本發(fā)明的組分含量。
[0019]“聚合物”表示由相同或不同類型的單體反應(yīng)(即聚合)制備的化合物。因此該通用術(shù)語聚合物包括通常用于表示僅由一種類型單體制備的聚合物的術(shù)語“均聚物”和下面定義的術(shù)語“互聚物”。
[0020]“互聚物”表示由至少兩種不同類型的單體聚合制備的聚合物。該通用術(shù)語包括典型的共聚物(即由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物(即三元聚合物、四元聚合物等)。
[0021]“單體”、“單體單元”和類似術(shù)語表示源自單一反應(yīng)性分子的聚合物部分，例如源自乙烯的單體單元具有通式-ch2ch2-。
[0022]“烯烴”和類似的術(shù)語表示具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的不飽和的、脂肪族的或脂環(huán)族的、取代的或未取代的烴?！叭〈N”表示其中與該烯烴的任何碳相連的一個(gè)或多個(gè)氫原子被另一基團(tuán)(例如齒素、芳基、取代芳基、環(huán)燒基、取代環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、取代雜環(huán)燒基、齒素、齒代燒基、輕基、勝基(phosphido)、燒氧基、氣基、硫基、硝基或這些取代基中兩種或更多種的組合)。
[0023]“彈性體”和類似的術(shù)語表示(I)能夠拉伸到至少其原始長(zhǎng)度的兩倍且在將施加拉伸的力釋放時(shí)非?？焖俚厥湛s到約為其原始長(zhǎng)度且(ii)具有等于或小于0°c的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的橡膠狀聚合物。
[0024]“烯烴彈性體”和類似的術(shù)語表示包括至少50摩爾(mol%)的源自一種或多種烯烴的單元的彈性聚合物。
[0025]“共混物”、“聚合物共混物”和類似的術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這種共混物可以是可混溶的或者也可以不是可混溶的。這種共混物可以是相分離的也可以不是相分離的。由透射電子能譜法、光散射法、X射線散射法和本領(lǐng)域中已知的任何其他方法測(cè)定，這種共混物可以包含或可以不包含一種或多種疇構(gòu)造(domian configuration)。
[0026]“組合物”、“配制物”和類似的術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。在本發(fā)明的內(nèi)容中，該組合物包括組分A-D再加上任何添加劑、填料等。
[0027]“不含”、“基本上不含”和類似的術(shù)語表示由該物質(zhì)的常規(guī)分析方法測(cè)定，本發(fā)明的組合物沒有或基本上沒有特定物質(zhì)(例如鹵素、金屬氧化物等)的含量。例如，“不含鹵素”表示本發(fā)明的組合物沒有或基本上沒有鹵素含量，即由離子色譜法(IC)測(cè)定該組合物包含少于2000mg/kg的鹵素。如果一種組合物不含或基本上不含一種物質(zhì)，那么該物質(zhì)可以在該組合物中無論有多少含量都使得其對(duì)該組合物的作用都被認(rèn)為是無關(guān)緊要的。
[0028]聚丙烯和聚碳酸酯的密度是由ASTM D792測(cè)定的。
[0029]聚丙烯和聚碳酸酯的熔融流速(MFR)(也稱作熔融指數(shù)(MI)是由ASTM D1238測(cè)定的。
[0030]聚丙烯的1%正割撓曲模量是由ASTM D790A測(cè)定的。
[0031]聚丙烯的23 °C伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度是由ASTM D256A測(cè)定的。
[0032]聚丙烯在0.45MPa的負(fù)荷下的變形溫度是由ASTM D648測(cè)定的。[0033]聚碳酸酯的撓曲模量是由ASTM D790測(cè)定的。
[0034]聚碳酸酯的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度是由ASTM D256測(cè)定的。
[0035]聚碳酸酯的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率是由ASTM D638測(cè)定的。
[0036]聚碳酸酯的斷裂拉伸強(qiáng)度是由ASTM D638測(cè)定的。
[0037]聚碳酸酯(組分A)
[0038]可用于本發(fā)明的實(shí)踐中的聚碳酸酯的實(shí)例是不含鹵素的，且描述于UP3，431，224中。這些聚碳酸酯是由二元酚與碳酸酯前體(例如光氣、鹵代甲酸酯)或碳酸酯反應(yīng)制備的芳香族碳酸酯聚合物。一種優(yōu)選的聚碳酸酯是聚(2，2-二苯基丙烷)碳酸酯。通常該聚碳酸酯將具有小于或等于(≤)75克/10分鐘(g/10min)(更優(yōu)選地≤20g/10min)的熔融指數(shù)(MI)(250°C /1.2千克(kg))。通常該聚碳酸酯將具有大于50% (優(yōu)選大于100%)的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。在一種實(shí)施方案中，該聚碳酸酯是抗沖改性的。
[0039]聚丙烯(組分B)
[0040]本發(fā)明的實(shí)踐中所用的聚丙烯是其單體單元的至少一半源自丙烯的聚合物。這些包括丙烯的均聚物以及丙烯與一種或多種可與其(即丙烯)共聚的單體(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、一種或多種共軛或非共軛二烯烴以及這些共聚單體的兩種或更多種的組合)的共聚物。優(yōu)選地，該聚丙烯是高結(jié)晶度聚丙烯，更優(yōu)選地是MFR ≤ 12g/10min(230°C /2.16kg)(更優(yōu)選地 MFR ≤ 4g/10min (230°C /2.16kg))的高結(jié)晶度聚丙烯。在一種實(shí)施方案中，該高結(jié)晶度聚丙烯是丙烯均聚物或小無規(guī)(min1-random)共聚物(即包括98%到小于100%的源自丙烯單體的單元且剩余單體源自另一烯烴單元(通常是乙烯)的丙烯共聚物)。
[0041]高結(jié)晶度表示由差分掃描量熱法(DSC)熔化熱測(cè)定，該聚丙烯具有等于或大于40% (優(yōu)選等于或大于55%)的結(jié)晶度。DSC是能夠用于試驗(yàn)晶體和半晶質(zhì)的聚合物的熔化和結(jié)晶的普通技術(shù)。DSC測(cè)定和使用DSC研究晶體和半晶質(zhì)的聚合物的普通原理描述于標(biāo)準(zhǔn)文本(例如 E.A.Turi, ed, “Thermal Characterization of PolymericMaterials”，Academic Press, 1981)中。
[0042]術(shù)語“結(jié)晶度”表示形成晶體結(jié)構(gòu)的原子或分子的排列規(guī)整度。聚合物結(jié)晶度能夠使用DSC測(cè)定。Tnre表示熔化結(jié)束時(shí)的溫度，Tmax表示最高熔融溫度，二者都由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用最后的加熱步驟使用數(shù)據(jù)由DSC分析測(cè)定。DSC分析的一種適合的方法使用獲自TA Instruments, Inc.的Q1000?型DSC。DSC的校正是以以下方式進(jìn)行的。首先，通過將測(cè)定池(cell)從_90°C加熱到290°C得到基線，在該鋁DSC盤中沒有任何樣品。然后通過以下分析7毫克新鮮的銦樣品:將該樣品加熱到180°C、以10°C /min的冷卻速率將該樣品冷卻到140°C、然后將該樣品在140°C保持等溫I分鐘、然后將樣品從140°C以10°C /min的加熱速率加熱到180°C。測(cè)定該銦樣品的熔化熱和熔融開始溫度，并核實(shí)熔融開始溫度在156.6°C的0.5°C內(nèi)，并核實(shí)熔化熱在28.71J/g的0.5J/g范圍內(nèi)。然后通過以下分析去離子水:將該DSC盤中的小滴新鮮樣品從25°C以10°C /min的冷卻速率冷卻到_30°C。將該樣品在_30°C等溫保持2分鐘，并以10°C /min的加熱速率加熱到30°C。測(cè)定熔融開始溫度，并核實(shí)其在O °C的0.5 °C內(nèi)。
[0043]將聚合物樣品在177°C的溫度壓制成薄膜。稱取約5_8mg樣品并放在DSC盤中。用蓋子壓接在該盤上以確保封閉氣氛。將該樣品盤放在DSC測(cè)定池中，然后以約100°C /min的加熱速率加熱到230°C的溫度。將該樣品在該溫度保持約3分鐘。然后將該樣品以IO0C /min的速率冷卻到_40°C，在該溫度等溫保持3分鐘。因此，將該樣品以10°C /min的速率加熱直至熔融完成。由相應(yīng)的溫度記錄圖如USP6，960，635中描述的那樣分析所得到的焓曲線的最高熔融溫度、開始和最高結(jié)晶溫度、熔化熱和結(jié)晶熱、Tme、Tmax和所關(guān)心的任何其他量。用于將熔化熱轉(zhuǎn)化為標(biāo)稱重量百分比結(jié)晶度的因子是1651^=100被％結(jié)晶度。使用該轉(zhuǎn)化因子，計(jì)算基于丙烯的聚合物的總結(jié)晶度(單位:重量百分比結(jié)晶度)作為熔化熱除以165J/g并乘以100%。對(duì)于抗沖共聚物，該彈性抗沖改性劑對(duì)熔化熱的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。同樣地，在確定該共聚物是否具有“高結(jié)晶度”時(shí)為了計(jì)算抗沖共聚物的結(jié)晶度，進(jìn)一步將上述計(jì)算結(jié)果除以等于I減去彈性抗沖改性劑的重量分?jǐn)?shù)的因子。
[0044]在一種實(shí)施方案中，在本發(fā)明的實(shí)踐中所用的聚丙烯是抗沖改性聚丙烯。這些丙烯聚合物具有由丙烯聚合物構(gòu)成的連續(xù)相和彈性相。該連續(xù)相的丙烯聚合物通常將是丙烯均聚物或無規(guī)或小無規(guī)丙烯共聚物，更通常的是丙烯均聚物。該丙烯聚合物可以是使用齊格勒-納塔催化劑、幾何形狀受限的催化劑、金屬茂催化劑或任意其他適合的催化劑體系制備的。當(dāng)構(gòu)成該連續(xù)相的丙烯聚合物是丙烯均聚物時(shí)，DSC測(cè)定的丙烯聚合物的結(jié)晶度優(yōu)選為至少約50%，更優(yōu)選地至少約55%，最優(yōu)選地至少約62%。
[0045]該彈性相可以使用幾何形狀受限的催化劑、齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑或任意其他適合的催化劑制備。乙烯丙烯橡膠通常是在兩個(gè)串聯(lián)連接的催化劑的第二個(gè)中制備的。優(yōu)選的共混彈性體包括但不限于乙烯-辛烯、乙烯-丁烯和乙烯-己烯。通常基于該共聚物或共混物的重量計(jì)，該抗沖丙烯共聚物或該共混物的彈性體含量為8-40wt%，更通常為12-25wt%，最通常為15-20wt%。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的抗沖改性聚丙烯組分的可接受的替代者是與聚合彈性體(例如乙烯-丙烯共聚物)相結(jié)合的聚丙烯均聚物或小無規(guī)聚合物，其各自分別添加到該組合物中，且添加量與抗沖改性的丙烯聚合物中其各自含量相同，例如80-90wt%丙烯均聚物和/或小無規(guī)聚合物和10-20wt%彈性體。
[0046]能夠用于本發(fā)明的實(shí)踐中的某些抗沖丙烯共聚物更充分地描述于USP6，472，473和 6，841，620 中。
[0047]增容劑(組分C )
[0048]本發(fā)明的組合物的增容劑組分是胺官能的彈性烯烴聚合物。這些官能聚合物是由烯烴彈性體(通常是聚烯烴互聚物，優(yōu)選的是聚烯烴多嵌段互聚物)制備的。聚烯烴互聚物的實(shí)例是乙烯/ α -烯烴互聚物、丙烯/ α -烯烴互聚物和多嵌段乙烯/ α -烯烴互聚物。該α -烯烴優(yōu)選是C3_2(l線性的、支化的或環(huán)狀的α -烯烴(對(duì)于丙烯/ α -烯烴互聚物，乙烯被認(rèn)為是α-烯烴)。C3_2(l α -烯烴的實(shí)例包括:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-丙烯、1-己烯、1-羊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。該α-烯烴還能夠包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，得到例如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。盡管在該術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)含義中不是α-烯烴，但為了本發(fā)明的目的，某些環(huán)烯烴(例如降冰片烯和相關(guān)烯烴)是α-烯烴，且能夠用于代替上述α-烯烴的一些或全部。聚烯烴共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等。三元聚合物的實(shí)例包括乙烯/丙烯Λ-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。
[0049]在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該增容劑是胺官能的彈性烯烴嵌段共聚物?！跋N嵌段共聚物”(或“0BC”)、“烯烴嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”是包括優(yōu)選以線性方式連接的兩種或更多種化學(xué)不同的區(qū)域或片段(稱作“嵌段”)的聚合物，即包括關(guān)于聚合的烯烴的(優(yōu)選乙烯的)官能團(tuán)首尾相連而不是以側(cè)基或接枝方式連接的化學(xué)不同的單元的聚合物。在實(shí)施方案中，該嵌段的所引入的單體的含量或類型、密度、結(jié)晶度、可歸因于這種組成的聚合物的晶體尺寸、立構(gòu)規(guī)正度的類型或程度(全同立構(gòu)的或間規(guī)立構(gòu)的)、區(qū)域規(guī)整度或區(qū)域不規(guī)整度、支化量(包括長(zhǎng)鏈支化或超支化的)、均勻性或任何其他化學(xué)或物理性質(zhì)方面存在區(qū)別。與包括通過順序單體加入、循變催化劑(fluxional catalyst)或陰離子聚合技術(shù)制備的互聚物的現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚物相比，本發(fā)明的實(shí)踐中所用的多嵌段互聚物的特征為聚合物多分散度(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長(zhǎng)度分布和/或嵌段數(shù)分布的獨(dú)特分布，在實(shí)施方案中是由于循環(huán)劑(shuttling agent)與其制備中所用的多種催化劑相結(jié)合的作用所致。更特別地，當(dāng)在連續(xù)工藝中制備時(shí)，該聚合物適宜地具有1.7-3.5(優(yōu)選1.8-3，更優(yōu)選1.8-2.5，最優(yōu)選1.8-2.2)的TOI。當(dāng)在間歇或半間歇工藝中制備時(shí)，該聚合物適宜地具有1.0-3.5 (優(yōu)選1.3-3，更優(yōu)選1.4-2.5，最優(yōu)選1.4-2)的TOI。
[0050]術(shù)語“乙烯多嵌段互聚物”是包括乙烯和一種或多種可互聚的共聚單體的多嵌段互聚物，其中乙烯占在該聚合物中至少一個(gè)嵌段或片段的多個(gè)聚合單體單元，優(yōu)選占該嵌段的至少90 (更優(yōu)選至少95，最優(yōu)選至少98)摩爾％?；诳偩酆衔镏亓坑?jì)，本發(fā)明的實(shí)踐中所用的乙烯多嵌段互聚物優(yōu)選具有25-97 (更優(yōu)選40-96，甚至更優(yōu)選55-95，最優(yōu)選65-85)%的乙烯含量。
[0051]因?yàn)橛啥喾N單體中的兩種形成的各自不同的片段或嵌段被連接到單一聚合物鏈中，因此該聚合物不能使用標(biāo)準(zhǔn)選擇萃取技術(shù)完全分開。例如，包含相對(duì)結(jié)晶質(zhì)的區(qū)域(高密度片段)和相對(duì)無定形的區(qū)域(較低密度片段)的聚合物不能使用不同溶劑進(jìn)行選擇萃取或分開。在實(shí)施方案中，使用二烷基醚或烷烴溶劑可分開的聚合物的量為總聚合物重量的小于10%，優(yōu)選小于7%，更優(yōu)選小于5%，最優(yōu)選小于2%。
[0052]在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明的此實(shí)施方案中所用的烯烴嵌段聚合物(尤其是那些在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中制備的那些)在用胺官能化之前具有嵌段長(zhǎng)度的最概然分布。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該乙烯多嵌段互聚物定義為在用胺官能化之前具有:
[0053](A)約1.7-約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)Tm (以攝氏度計(jì))和密度d (以克/立方厘米計(jì))，其中Tm和d的數(shù)值符合以下關(guān)系:
[0054]Tm>-2002.9+4538.5 (d) -2422.2(d)2 -M
[0055](B)約1.7-約3.5的Mw/Mn，且由熔化熱Λ H (以J/g計(jì))和定義為最高DSC峰和最高CEYSTAF峰之間的溫度差的Λ量AT (以攝氏度計(jì))表征，其中AT和Λ H的數(shù)值具有以下關(guān)系式:[0056]對(duì)于大于O 且小于等于 130J/g 的)H，ΔΤ>-0.1299 O H)+62.81 ；
[0057]對(duì)于大于130J/g 的)H，AT ≥ 48°C ；
[0058]其中該CRYSTAF峰是使用該至少5wt%的累積聚合物(cumulative polymer)測(cè)定的，且如果少于5wt%的該聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30°C ;或
[0059](C)用該乙烯/ α -烯烴互聚物壓制成型的膜測(cè)定的在300%應(yīng)變和I個(gè)循環(huán)的彈性回復(fù)率Re (以％計(jì))，且具有密度d (以克/立方厘米計(jì))，其中當(dāng)乙烯/ α -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)，Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系式:
[0060]Re>1481 - 1629(d);或
[0061](D)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)在40°C _130°C洗提出的分子量級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度之間洗提的類似的無規(guī)乙烯互聚物分?jǐn)?shù)高至少5%的共聚單體摩爾含量，其中該類似的無規(guī)乙烯互聚物具有與該乙烯/α-烯烴互聚物相同的共聚單體且具有在其10%內(nèi)的熔融指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于總聚合物計(jì))；或
[0062](E)具有在25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’ (25°C )和在100°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’ (100°C )，其中G’ (250C )與G’ (IOO0C )之比在約1: 1-約9:1范圍內(nèi)。
[0063]該乙烯/ α -烯烴互聚物還可以具有:
[0064](F)在使用TREF分級(jí)時(shí)在40°C _130°C洗提出的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有至少0.5且不高于約I的嵌段指數(shù)(block index)和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn ;或
[0065](G)大于O且不高于約1.0的平均嵌段指數(shù)(block index)和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。
[0066]可用于本發(fā)明的實(shí)施中的乙烯多嵌段互聚物及其制備和使用更充分地描述在USP7, 579，408,7, 355，089,7, 524，911,7, 514，517,7, 582，716 和 7，504，347 中。
[0067]用一個(gè)或多個(gè)胺基團(tuán)將該烯烴彈性體官能化，該胺基團(tuán)例如NHR，其中R是氫、烷基或芳基，優(yōu)選烷基或芳基，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基。能夠通過將含胺的烯烴單體加入到聚合物的主鏈上(或?qū)坊鶊F(tuán)加成到聚合物主鏈的單元上)或者優(yōu)選地在聚合物主鏈上接枝適合的化合物(例如馬來酸酐)然后將該經(jīng)接枝的化合物與含胺化合物(例如二胺)反應(yīng)將這些胺基團(tuán)引入到該聚合物中。
[0068]在一種實(shí)施方案中，接枝可以通過自由基官能化進(jìn)行，其通常包括將烯烴聚合物、自由基引發(fā)劑(例如過氧化物等)和含官能團(tuán)的化合物熔融共混。在熔融共混過程中，該自由基引發(fā)劑與烯烴聚合物反應(yīng)(反應(yīng)性熔融共混)形成聚合物基團(tuán)。含官能團(tuán)的化合物結(jié)合到該聚合物基團(tuán)的主鏈上形成官能化的聚合物。在一種實(shí)施方案中，該接枝單體是馬來酸酐，一旦接枝到聚合物主鏈上，該酸酐或羧酸側(cè)基就與胺(例如H2N-R- NH2，其中R是1-8個(gè)碳原子的烷基)反應(yīng)，提供該聚合物的酰胺基官能團(tuán)。適合的接枝技術(shù)進(jìn)一步描述于USP3,236，917 和 5， 194，509 和 W02006/102016,W02008/0808011 和 W02008/079784 中。
[0069]可用于制備本發(fā)明的增容劑的烯烴彈性體的更特別的實(shí)例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如由 The Dow Chemical Company 制備的FLEXOMER? 乙烯/1-己烯聚乙烯)、均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物(例如由Mitsui Petrochemicals CompanyLimited 制備的 TAFMER? 和由 Exxon Chemical Company 制備的 EXACT?)、均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴聚合物(例如可獲自The Dow Chemical Company的AFFINITY?和ENGAGE?)和烯烴嵌段共聚物，例如USP7，355，089中描述的那些(例如可獲自The Dow Chemical Company的IlNFUSE?)。更優(yōu)選的聚烯烴共聚物是均勻支化的線性和基本線性乙烯共聚物。該基本生乙烯共聚物是特別優(yōu)選的，且更充分地描述在USP5, 272，236,5, 278，272和5，986，028中。最優(yōu)選的是乙烯多嵌段互聚物。
[0070]可用于制備可用于本發(fā)明的實(shí)施中的增容劑的烯烴彈性體還包括基于丙烯、丁烯和其他烯烴的共聚物，例如包括源自丙烯的大部分單體單元和源自另一 α -烯烴(包括乙烯)的小部分單體單元的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)施中的丙烯聚合物的實(shí)例包括可獲自 The Dow Chemical Company 的VERSIFY? 聚合物和可獲自 ExxonMobil ChemicalCompany 的VISTAMAXX? 聚合物。
[0071]在可用于本發(fā)明的實(shí)施中的增容劑的制備中還能夠使用上述烯烴彈性體的任意共混物，且該烯烴彈性體能夠與一種或多種其他聚合物共混或稀釋到在優(yōu)選方式中本發(fā)明的烯烴彈性體占該共混物的熱塑性聚合物組分的至少約50 (優(yōu)選至少約75，更優(yōu)選至少約80) wt%且保持其柔性的程度。在較不優(yōu)選的方式中，根據(jù)可能希望獲得的其他性質(zhì)，該烯烴彈性體含量可以小于該熱塑性聚合物組分的50%。
[0072]可用于制備可用于本發(fā)明的實(shí)施中的增容劑的烯烴彈性體(尤其是乙烯彈性體)在介質(zhì)之前通常具有小于0.91 (優(yōu)選小于0.90)克/立方厘米(g/cm3)的密度。該乙烯共聚物通常具有大于0.85 (優(yōu)選大于0.96)g/cm3的密度。密度是通過ASTM D-792的程序測(cè)定的。通常，該互聚物的α-烯烴含量越高，密度則越低，該互聚物也越無定形。低密度聚烯烴共聚物通常特征為半晶質(zhì)的，柔性的且具有良好的光學(xué)性質(zhì)(例如較高的可見光和紫外光透光率和較低的濁度)。
[0073]可用于制備可用于本發(fā)明的實(shí)施中的增容劑的烯烴彈性體在接枝前具有大于
0.10 (優(yōu)選大于I)克/10分鐘(g/10min)的熔融指數(shù)。該乙烯彈性體通常具有小于500(優(yōu)選小于100)g/10min的熔融指數(shù)。熔融指數(shù)是通過ASTM D-1238(190°C /2.16kg)的程序測(cè)定的。
[0074]在一種實(shí)施方案中，該增容劑的聚合物主鏈不含源自苯乙烯的單體單元且其不含任何包含羧酸或環(huán)氧基的單體單元。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的增容劑可以包含羧酸官能團(tuán)，其是來自用例如馬來酸酐接枝的聚合物的胺化所殘留的，但該殘留的酸官能團(tuán)的量是微不足道的，優(yōu)選沒有，但如果存在，其對(duì)本發(fā)明的組合物中的增容劑的影響非常少或沒有影響。
[0075]有機(jī)磷酸酯阻燃劑(組分D)
[0076]可用于本發(fā)明的實(shí)施中的有機(jī)磷酸酯阻燃劑包括芳香族和脂肪族磷酸酯及其聚合物。脂肪族磷酸酯阻燃劑的實(shí)例包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸一異癸基酯和磷酸2-丙烯酰氧基乙酸酯。芳香族磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸(二甲苯基)二苯基酯和磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯。芳香族二(磷酸酯)的實(shí)例包括間苯二酚二( 二苯基磷酸酯)(RDP)、間苯二酚二( 二(二甲苯基)磷酸酯)、間苯二酚二(二甲苯基磷酸酯)、氫醌二(二(二甲苯基)磷酸酯)、雙酚A 二(二苯基磷酸酯)(BRADP)和四(2，6-二甲基-苯基)-1，3-亞苯基二磷酸酯。這些磷酸酯能夠單獨(dú)使用或與彼此結(jié)合使用。優(yōu)選的有機(jī)磷酸酯阻燃劑在環(huán)境條件下(23°C和大氣壓)是液態(tài)。
[0077]非必要的添加劑(組分E)[0078]本發(fā)明的組合物還能夠非必要地包含添加劑。代表性的添加劑包括但不限于:抗氧化劑、加工助劑、著色劑、紫外穩(wěn)定劑(包括紫外吸收劑)、抗靜電劑、成核劑、滑爽劑、增塑齊?、潤(rùn)滑劑、粘度控制劑、增稠劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、填料、除酸劑和金屬鈍化劑。如果存在，這些添加劑通常單獨(dú)和/或共同以常規(guī)方式和常規(guī)用量(例如基于該組合物的總重量計(jì),從0.01wt%或更低到10wt%或更高)使用。
[0079]適合的紫外光穩(wěn)定劑包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和紫外光吸收劑(UVA)添加劑。能夠用于該組合物中的代表性的HALS包括但不限于:TINUVIN XT850、TINUVIN622、TINUVIN? 770、TINUVIN? 144、SANDUVOR? PR-31 和 Chimassorbl 19FL。TINUVIN? 770是二- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，具有約480克/摩爾的分子量，在市場(chǎng)上可獲自Ciba，Inc.(現(xiàn)在是BASF的一部分)且具有兩個(gè)仲胺基團(tuán)。TINUVIN? 144 是二 - (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3，5- 二特丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯，具有約685克/摩爾的分子量且包含叔胺，也可獲自Ciba。SANDUVOR? PR-31是丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，具有約529克/摩爾的分子量，包含叔胺且可獲自ClariantChemicals(India)Ltd0 ChimassorblI9FL 或 Chimassorbl19 是 10wt% 的具有 4_ 輕基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物和90被％的N，N’ ’ ’ - [1，2-乙二基二 [[[4，6-二 [丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-丙二基]]二 [N，N’’-二丁基-N’N’’-二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌嗪基)]-1，在市場(chǎng)上可獲自Ciba, Inc.。代表性的紫外吸收劑(UVA)添加劑包括苯并三唑型的，例如在市場(chǎng)上可獲自Ciba, Inc.的Tinuvin326和Tinuvin328。HAL和UVA添加劑的共混物也是有效的。 [0080]抗氧化劑的實(shí)例包括但不限于:受阻酚，例如四[亞甲基(3，5-二特丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、二 [(β _(3，5-二特丁基-4-羥基苯甲基)-甲基羧乙基)]硫化物、4，4’-硫代二(2-甲基-6-特丁基苯酚)、4，4’-硫代二(2-特丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代二(4-甲基-6-特丁基苯酚)和硫代二亞乙基二(3，5- 二特丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三(2，4-二特丁基苯基)亞磷酸酯和二特丁基苯基亞膦酸酯；含硫化合物，例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蘧基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、η，η’_ 二(1，4_ 二甲基戊基-P-苯二胺)、烷基化的二苯基胺、4，4’ -二(α，α-二甲基苯甲基)二苯基胺、二苯基-ρ-苯二胺、混合二 -芳基-ρ-苯二胺和其他受阻胺抗降解劑或穩(wěn)定劑?；谠摻M合物的重量計(jì)，抗氧化劑能夠以例如0.l-5wt%的量使用。
[0081]加工助劑的實(shí)例包括但不限于:羧酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸，例如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，例如硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺或N，N’ -亞乙基二-硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化聚乙烯蠟；氧化乙烯的聚合物；氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物；植物蠟；石油蠟；非離子表面活性劑；硅酮油和聚硅氧烷。
[0082]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，該組合物包含少于10wt% (優(yōu)選少于5wt%)的各種金屬氧化物(例如二氧化鈦)、金屬碳酸鹽(例如碳酸鎂和碳酸鈣)、金屬硫化物和硫酸鹽(例如二硫化鑰和硫酸鋇)、金屬硼酸鹽(例如硼酸鋇、偏硼酸鋇、硼酸鋅和偏硼酸鋅)、金屬酐(例如招酐(aluminium anhydride))>鹵素和聚合磷酸酯。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，該組合物基本上不含這些材料。
[0083]熱塑性阻燃組合物
[0084]本發(fā)明的組合物的各組分的相對(duì)含量描述于表1中。
[0085]表1
[0086]組合物中的組分含暈(wt%)
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，基于該組合物的重量包括以重量百分比計(jì)的以下物質(zhì): A.35-80%的至少一種雙酚A聚碳酸酯樹脂； B.10-35% 的至少一種 MFR ≤ 12g/10min (230°C /2.16kg)的聚丙烯； C.大于O到40%的至少一種胺官能彈性聚合物； D.>0-30%的至少一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑；和 E.0-10%的一種或多種添加劑；以及 A:B的重量比大于I。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該聚丙烯具有大于40%的結(jié)晶度。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的組合物，其中該聚碳酸酯樹脂具有小于或等于(O75克/10分鐘(g/10min) (250°C /1.2kg)的熔融流速(MFR)和大于50%的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丙烯是MFR≤4g/10min(230°C/2.16kg)的小無規(guī)共聚物或丙烯均聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中該胺官能彈性聚合物是胺官能乙烯多嵌段互聚物。
6.權(quán)利要求1- 5中任一項(xiàng)的組合物，其中該有機(jī)磷酸酯阻燃劑在環(huán)境條件下是液態(tài)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中存在添加劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，基本上不含鹵素、金屬氧化物和聚合磷酸酯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中該胺官能彈性聚合物的聚合物主鏈不含源自苯乙烯的單體單元，且不含任何包括環(huán)氧基的單體單元。
10.一種導(dǎo)線絕緣外皮，其包括權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物。
11.一種包括權(quán)利要求10的絕緣外皮的導(dǎo)線。
【文檔編號(hào)】H01B7/295GK103842438SQ201280046726
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】L.傅, C.H.勞弗, T.S.林, M.T.比肖普, H.拉克羅特, W.J.哈里斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司