GaAsP納米結(jié)構(gòu)的Ga輔助的生長(zhǎng)、不含金的GaAsP納米結(jié)構(gòu)及包含該納米結(jié)構(gòu)的光伏電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了用于使用鎵輔助的（Ga輔助的）蒸氣-液體-固體（VLS）生長(zhǎng)，即不需要金催化劑顆粒，制造磷砷化鎵（GaAsP）納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)。所得到的Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)是不含金顆粒的，這使它們對(duì)于光電應(yīng)用是有用的，例如作為太陽(yáng)能電池中的結(jié)。Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以被制造為具有在1.6至1.8eV的范圍內(nèi)（例如在以及約1.7eV）的帶隙。
【專(zhuān)利說(shuō)明】GaAsP納米結(jié)構(gòu)的Ga輔助的生長(zhǎng)、不含金的GaAsP納米結(jié)構(gòu)及包含該納米結(jié)構(gòu)的光伏電池
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，例如納米線或納米“薄片”，并且適用于例如光伏器件或類(lèi)似的器件。
[0002]發(fā)明背景
[0003]常規(guī)地，納米結(jié)構(gòu)是具有至少一個(gè)其的大小在納米范圍(即?10_9m)內(nèi)的區(qū)域或特征維度的材料結(jié)構(gòu)。例如，該結(jié)構(gòu)可以為其的厚度在納米范圍內(nèi)的板的形式?？蛇x擇地，該結(jié)構(gòu)可以實(shí)質(zhì)上是一維的，其中其的橫向尺寸在納米范圍內(nèi)。準(zhǔn)一維的納米結(jié)構(gòu)可以被稱(chēng)為納米線。
[0004]半導(dǎo)體納米線的生長(zhǎng)在1964年首先被Wagner和Ellis討論。他們生長(zhǎng)的納米線借助于液體金催化劑顆粒和被稱(chēng)為蒸氣-液體-固體(VLS)生長(zhǎng)機(jī)理的納米線生長(zhǎng)機(jī)理被催化。該名稱(chēng)來(lái)源于以下事實(shí)，即用于生長(zhǎng)線的材料最初在蒸氣相或氣相中，然后變?yōu)楸唤Y(jié)合到金催化劑顆粒的液相中，并且最終進(jìn)入納米線本身的固體相。通常，這樣的納米線生長(zhǎng)以以下步驟為特征，即把一個(gè)或多個(gè)金催化劑顆粒放置在生長(zhǎng)襯底上并且然后把生長(zhǎng)材料引入系統(tǒng)中，在系統(tǒng)中它們將被金催化劑顆粒聚集。在某種程度上，金顆粒將變得被生長(zhǎng)材料過(guò)飽和化并且開(kāi)始使其本身下方的材料成核并且以這種方式“生長(zhǎng)”納米線。催化劑顆粒的直徑?jīng)Q定納米線的直徑。
[0005]多年以來(lái)，對(duì)于催化劑的優(yōu)選材料一直是金。硅和第II1-V族半導(dǎo)體納米線二者的借助于金催化劑顆粒的生長(zhǎng)已經(jīng)被透徹地研究并且具有關(guān)于該話題的大量公開(kāi)的文獻(xiàn)。
[0006]納米線的小直徑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以把它們?cè)诜蔷Ц衿ヅ涞囊r底上生長(zhǎng)，即在晶格中的單個(gè)的原子之間的距離不同于納米線中的單個(gè)原子之間的距離的襯底上生長(zhǎng)。該優(yōu)點(diǎn)出現(xiàn)，是因?yàn)榧{米線的小直徑減少或最小化其經(jīng)歷的應(yīng)變。在早期的描述在硅上被金催化地生長(zhǎng)非晶格匹配的磷砷化鎵(GaAsP)II1-V納米線的文章[I]中，所使用的生長(zhǎng)體系是金屬有機(jī)氣相外延(M0VPE)。除了 M0VPE，已知的是如何使用分子束外延(MBE)制造第II1-V族半導(dǎo)體納米線。
[0007]雖然在本領(lǐng)域中有所關(guān)注，但是納米線生長(zhǎng)的理論理解尚未發(fā)展以支持實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在2010年，F(xiàn)rank Glas發(fā)表了文章[2]，在其中他計(jì)算出金催化劑液滴的化學(xué)勢(shì)為其的第III族和第V族原子的含量的函數(shù)。在該文章中，表明金液滴的化學(xué)勢(shì)顯著地取決于液滴內(nèi)的第V族材料的量。催化劑液滴和其正?？吭谄渖系陌雽?dǎo)體表面的化學(xué)勢(shì)的差異是液滴的過(guò)飽和化以及因此用于液滴下的納米線的成核的驅(qū)動(dòng)力的測(cè)量。文章包含理論計(jì)算以表明，假定少量的第V族材料在納米線生長(zhǎng)期間被結(jié)合到催化劑顆粒中，，對(duì)于相同量的第V族材料，生長(zhǎng)磷化鎵(GaP)納米線比生長(zhǎng)砷化鎵(GaAs)納米線時(shí)，金液滴的化學(xué)勢(shì)將較大。
[0008]最近，利用鎵作為用于生長(zhǎng)砷化鎵(GaAs)納米線的顆粒的納米線生長(zhǎng)方法已經(jīng)被開(kāi)發(fā)。Ga輔助的這種生長(zhǎng)類(lèi)型也被稱(chēng)為自輔助生長(zhǎng)。GaAs納米線被直接地在硅襯底上生長(zhǎng)或在具有在納米線生長(zhǎng)之前被沉積在頂部上的硅氧化物(SiOx)層的襯底上生長(zhǎng)[3、4、5]。襯底的典型使用的晶體取向是(111)。鎵液滴的以這種方式輔助生長(zhǎng)的用途意味著納米線可以被更容易地結(jié)合至基于硅的技術(shù)，因?yàn)殒壊灰耘c金相同的方式影響硅的電子性質(zhì)和半導(dǎo)體性質(zhì)，這可以對(duì)硅的性質(zhì)具有有害影響[11]。
[0009]鎵輔助的GaAs納米線生長(zhǎng)機(jī)理被認(rèn)為與被金催化的生長(zhǎng)機(jī)理近似地相同。認(rèn)為，GaAs納米線生長(zhǎng)在硅襯底上來(lái)回運(yùn)動(dòng)的自由鎵原子形成鎵液滴之后開(kāi)始，鎵液滴然后被As材料過(guò)飽和化。當(dāng)液滴達(dá)到過(guò)飽和化的某個(gè)臨界量時(shí)，它們開(kāi)始在下方成核GaAs。因?yàn)樾碌逆壴釉谏L(zhǎng)期間正持續(xù)地被結(jié)合到液滴中，所以液滴在生長(zhǎng)全過(guò)程中保持不變，除非被結(jié)合在液滴中的新的鎵原子的數(shù)量小于被結(jié)合的As原子的數(shù)量。已知自輔助的GaAs納米線對(duì)于光電應(yīng)用是優(yōu)選的[9]。
[0010]銦-磷化物InP和InAsP的不使用金的生長(zhǎng)也已經(jīng)被實(shí)現(xiàn)[6、7]。然而，至少對(duì)于InAs的情況，仍然被爭(zhēng)論的是在納米線的生長(zhǎng)期間液體顆粒是否存在。
[0011]第II1-V族半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的在光伏電池的活性層中的用途是已知的。
[0012]例如，US7, 087，833公開(kāi)了包括作為光敏層的至少一個(gè)部分的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的光伏器件。每個(gè)納米結(jié)構(gòu)具有由第一材料(例如GaAs)制造的核,核被由不同于第一材料的第二材料(例如InP)制造的殼圍繞。材料被選擇為展示II型帶偏移曲線，由此被納米結(jié)構(gòu)上的入射光創(chuàng)造的載流子的一個(gè)類(lèi)型通過(guò)核被傳導(dǎo)并且載流子的另一個(gè)類(lèi)型通過(guò)殼被傳導(dǎo)。
[0013]W02008/067824公開(kāi)了具有活性層的光伏器件，其中具有片狀的(例如成錐形的平面的)形狀的核-殼類(lèi)型納米結(jié)構(gòu)被在襯底上生長(zhǎng)。在一個(gè)實(shí)施例中，InAs納米薄片使用被金催化的VLS制造方法在GaAs襯底上生長(zhǎng)。
[0014]發(fā)明概述
[0015]以其最一般的，本發(fā)明提供用于使用鎵輔助的(Ga輔助的)生長(zhǎng)，即不需要金催化劑顆粒，制造磷砷化鎵(GaAsP)納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)。雖然GaAsP納米結(jié)構(gòu)(例如薄膜、納米線等等)本身是已知的，但是本發(fā)明教導(dǎo)使用Ga輔助的生長(zhǎng)形成這樣的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的能力。如下文討論的，本發(fā)明的Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以展示使它們適合于用作太陽(yáng)能電池中的結(jié)的性質(zhì)，例如帶隙。具體地，本發(fā)明可以提供被制造為具有在1.6至1.SeV的范圍內(nèi)(例如在以及約1.7eV)的帶隙的GaAsP納米結(jié)構(gòu)。
[0016]相對(duì)于常規(guī)的金輔助的生長(zhǎng)，Ga輔助的生長(zhǎng)可以導(dǎo)致在形成納米結(jié)構(gòu)的晶體中具有更少的雜質(zhì)原子。具體地，已知金輔助的VLS生長(zhǎng)使Au原子被結(jié)合入納米結(jié)構(gòu)中[10]，這使它們的光電性質(zhì)降級(jí)。本發(fā)明使完全不含Au雜質(zhì)的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)成為可能。這樣的納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)迄今尚不是可能的。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)的增加的純度可以使它們能夠在太陽(yáng)能電池中具有更高效率的表現(xiàn)。也可能的是Ga輔助的生長(zhǎng)可以導(dǎo)致As原子和P原子在納米結(jié)構(gòu)中比使用常規(guī)的金輔助的技術(shù)可以產(chǎn)生的分布更均一的分布。
[0017]具有約1.7eV的帶隙的納米結(jié)構(gòu)的直接生長(zhǎng)由于兩個(gè)原因相對(duì)于常規(guī)的AlGaAs或GaAsP制造技術(shù)可以是優(yōu)選的。首先，直接生長(zhǎng)可以允許摻雜作為同一個(gè)工藝的一部分被進(jìn)行。常規(guī)的GaAsP生長(zhǎng)的一個(gè)類(lèi)型包括選擇性地蝕刻材料的體層以形成納米結(jié)構(gòu)，隨后是單獨(dú)的后續(xù)的摻雜步驟以創(chuàng)建核-殼p-1-n結(jié)。第二，直接生長(zhǎng)比例如在圖案化的硅襯底上進(jìn)行的選擇性的區(qū)域GaAsP生長(zhǎng)的已知技術(shù)關(guān)于晶體缺陷可以是更可靠的。
[0018]Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的形成是從制造Ga輔助的GaAs納米結(jié)構(gòu)的已知技術(shù)的非平凡的發(fā)展，這是由于磷(P)在制造環(huán)境中的未知效果。本申請(qǐng)基于以下發(fā)現(xiàn)，即生長(zhǎng)工藝需要以與本領(lǐng)域中的常規(guī)知識(shí)相反的方式被控制以從鎵液滴產(chǎn)生GaAsP納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。具體地，在本發(fā)明被設(shè)想之前現(xiàn)存的理論趨于表明非常高的化學(xué)勢(shì)將被在待被使用P(與As相對(duì))過(guò)飽和化的Ga顆粒中需要。據(jù)此，相信，P將不容易被與As結(jié)合以過(guò)飽和化Ga顆粒，或Ga顆粒的化學(xué)勢(shì)將升高至使得其將被完全地結(jié)晶并且因此終結(jié)生長(zhǎng)。如下文解釋的，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非預(yù)期地使Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)成為可能的平衡。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供來(lái)源于Ga輔助的生長(zhǎng)的GaAsP納米結(jié)構(gòu)。GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以不含金雜質(zhì)，即本發(fā)明可以提供不含Au的GaAsP納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)可以是準(zhǔn)一維的納米結(jié)構(gòu),例如納米線、納米薄片、納米棒、納米柱、納米錐或類(lèi)似物。在一個(gè)實(shí)施方案中,GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以是具有范圍從幾百納米至幾微米(例如50nm至100 μ m,例如I至25 μ m)的長(zhǎng)度以及在納米的數(shù)量級(jí)(例如200nm或更少,優(yōu)選小于150nm,例如小于120nm,例如在20至120nm之間)的最大橫向尺寸的GaAsP納米線。GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以是具有范圍從幾百納米至幾微米例如在I至25μπι之間的長(zhǎng)度、在IOOnm至2μπι的范圍內(nèi)的寬度和在納米的數(shù)量級(jí)例如小于120nm的厚度的板狀物，例如相似于薄片。例如，納米結(jié)構(gòu)可以包括在縱向方向延伸的納米線，其中納米線具有小于IOOnm的最大橫向尺寸。
[0020]從Ga顆粒生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)可以包含Ga及包括As和P的第V族材料，其中As在第V族材料中的比例是65%至90%并且P在第V族材料中的比例是10%至35%。優(yōu)選地，P在第V族材料中的比例是15%至30%。納米結(jié)構(gòu)可以還包含摻雜劑原子，例如Be或Si或類(lèi)似原子。
[0021]如上文提到的，納米結(jié)構(gòu)中的GaAsP可以展示在1.6至1.8eV的范圍內(nèi)的帶隙。
[0022]在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供包括具有多個(gè)上文討論的通過(guò)Ga輔助的生長(zhǎng)在其上生長(zhǎng)的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的硅襯底的半導(dǎo)體器件。例如,所述多個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以包括多條納米線，每條納米線從襯底的生長(zhǎng)表面在縱向方向延伸，縱向方向從襯底的表面偏移，例如實(shí)質(zhì)上法向于襯底的表面。襯底的表面可以具有〈111〉晶體取向。
[0023]本方面的半導(dǎo)體器件可以找到作為光伏電池并且特別是多結(jié)光伏電池中的活性元件的特別用途。使用納米結(jié)構(gòu)相對(duì)于光伏電池中的常規(guī)的薄膜布置的優(yōu)點(diǎn)被良好地記載，見(jiàn)例如W02010/120233。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是GaAsP納米結(jié)構(gòu)在其上生長(zhǎng)的硅襯底可以在最終的器件中積極地使用，而沒(méi)有任何可以使用已知的Au輔助的GaAsP生長(zhǎng)技術(shù)發(fā)生的由金到硅中的擴(kuò)散導(dǎo)致的有害影響。
[0024]在多結(jié)光伏電池的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，襯底中的娃可以形成第一 p-n結(jié)并且納米結(jié)構(gòu)中的GaAsP形成第二 p-n結(jié)。第一 p-η結(jié)的帶隙可以不同于(例如低于)第二 p-n結(jié)的帶隙以使電池能夠從光譜中的波長(zhǎng)的寬范圍生成電流。
[0025]在本文中，p-n結(jié)可以意指具有第一導(dǎo)電類(lèi)型(例如P導(dǎo)電性)的第一區(qū)域相對(duì)于具有不同于(例如相反于)第一導(dǎo)電類(lèi)型的第二導(dǎo)電類(lèi)型(例如η導(dǎo)電性)的第二區(qū)域的任何布置，這促進(jìn)被光子在第一區(qū)域或第二區(qū)域中的吸收創(chuàng)建的載流子(即電子-空穴對(duì))的分離以生成跨越電池的電壓。例如，第一區(qū)域和第二區(qū)域可以在界面處彼此接觸，由此創(chuàng)建P-n結(jié)?？蛇x擇地，在一個(gè)優(yōu)選的布置中，實(shí)質(zhì)上本征區(qū)可以位于第一區(qū)域和第二區(qū)域之間以形成p-1-n結(jié)。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，娃襯底可以包括具有第一導(dǎo)電類(lèi)型的第一娃層和具有第二導(dǎo)電類(lèi)型的第二娃層，第一娃層和第二娃層被布置為形成第一 p-n結(jié)(或p-1-n結(jié)),并且每個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以具有被殼區(qū)域圍繞的核區(qū)域，核區(qū)域由第一導(dǎo)電類(lèi)型和第二導(dǎo)電類(lèi)型中的一個(gè)(例如被η+摻雜的GaAsP)形成并且殼區(qū)域由第一導(dǎo)電類(lèi)型和第二導(dǎo)電類(lèi)型中的另一個(gè)(例如被P+摻雜的GaAsP)形成以形成第二 p-n結(jié)(或p_i_n結(jié),如果實(shí)質(zhì)上固有的GaAsP的區(qū)(例如內(nèi)殼區(qū)域)被布置在核區(qū)域和殼區(qū)域之間的話)。
[0027]第三p-n結(jié)(例如隧道結(jié))可以被設(shè)置在第一 p-n結(jié)和第二 p-η結(jié)之間。第三p_n結(jié)被形成在硅襯底中或每個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)中或Si襯底和GaAsP納米結(jié)構(gòu)之間的界面處。
[0028]如常規(guī)的，第一電接觸部可以在襯底的背部表面(即與GaAsP納米結(jié)構(gòu)在其上生長(zhǎng)的表面相對(duì)的表面)上形成，并且第二電接觸部可以在GaAsP納米結(jié)構(gòu)的頂部上和/或圍繞GaAsP納米結(jié)構(gòu)的上部分或圍繞GaAsP納米結(jié)構(gòu)的底部下部分形成。后一個(gè)配置可以改進(jìn)光吸收，同時(shí)保留電極的載荷子收集性質(zhì)。第二電接觸部也可以通過(guò)使用具有合適的性質(zhì)的導(dǎo)電層過(guò)生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)之間的表面，使得納米線被導(dǎo)電層連接而形成。導(dǎo)電層可以然后被金屬柵圖案或類(lèi)似物接觸。接觸部用于把光伏電池連接于電氣裝置以使用或儲(chǔ)存在其中生成的電。任何合適的導(dǎo)體可以被使用。例如，第二電接觸部可以包含透明的導(dǎo)體，例如導(dǎo)電聚合物或透明導(dǎo)電氧化物(TCO)的層，例如氧化銦錫(ΙΤ0)或類(lèi)似物的層。GaAsP納米結(jié)構(gòu)可以被絕緣的填料材料圍繞(例如被內(nèi)嵌在絕緣的填料材料中)。優(yōu)選地，填料材料對(duì)具有對(duì)應(yīng)于第一 P-n結(jié)的帶隙的波長(zhǎng)的光是透明的。填料材料可以輔助納米結(jié)構(gòu)支持第二電接觸部。填料可以含有促進(jìn)光到納米結(jié)構(gòu)中的反射的材料，例如銀納米顆粒。然而，在其他的實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)可以被空氣圍繞。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的Ga輔助的生長(zhǎng)可以使用分子束外延(MBE)或任何其他能夠利用Ga液滴用于納米結(jié)構(gòu)從其生長(zhǎng)的外延生長(zhǎng)工藝。例如，本發(fā)明可以使用金屬有機(jī)氣相外延(M0VPE)、化學(xué)束外延(CBE)或類(lèi)似工藝。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可以提供一種生長(zhǎng)GaAsP納米結(jié)構(gòu)的蒸氣-液體-固體(VLS)方法，該方法包括:使襯底(例如硅襯底)上的硅氧化物表面層經(jīng)受Ga熔劑以在表面層上形成Ga液滴；使Ga液滴經(jīng)受Ga熔劑和第V族熔劑以使用來(lái)自第V族熔劑的第V族原子把Ga液滴過(guò)飽和化，第V族熔劑包含As熔劑以及，可選擇地，P熔劑；設(shè)置生長(zhǎng)溫度、第V族熔劑中的P熔劑的非零比例、以及成V/III熔劑比率的Ga熔劑和第V族熔劑以實(shí)現(xiàn)GaAsP納米結(jié)構(gòu)在每個(gè)已過(guò)飽和化的Ga液滴處的生長(zhǎng)。Ga液滴可以?xún)H當(dāng)Ga熔劑存在時(shí)被形成，但是這不是必須的。如果第V族熔劑也存在，那么Ga熔劑可能需要被增加以導(dǎo)致Ga液滴的形成。
[0031]本公開(kāi)內(nèi)容基于以下發(fā)現(xiàn)，即P在第V族熔劑中的比例對(duì)Ga液滴在襯底上的形成以及在所產(chǎn)生的GaAsP納米結(jié)構(gòu)中存在的P的量的非預(yù)期的關(guān)系具有影響。本發(fā)明提出了在制造期間把這些影響與生長(zhǎng)溫度和V/III熔劑比率共同考慮在內(nèi)以實(shí)現(xiàn)Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的技術(shù)。
[0032]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法可以包括把P熔劑在第V族熔劑中的比例設(shè)置為P相對(duì)于待在被生長(zhǎng)的GaAsP納米結(jié)構(gòu)中存在的第V族原子的總量的比例的預(yù)確定的倍數(shù)。P熔劑在第V族熔劑中的比例以對(duì)于給定的生長(zhǎng)條件(例如束流的分子組成、生長(zhǎng)溫度、第VIII族熔劑比率等等)的可重復(fù)的方式影響GaAsP納米結(jié)構(gòu)的第V族原子中的P的比例。出乎意料地，倍數(shù)本身遠(yuǎn)低于對(duì)于常規(guī)的GaAsP體(即薄膜)生長(zhǎng)將被預(yù)期的值。如果使用MBE生長(zhǎng)技術(shù)，那么倍數(shù)可以取決于P熔劑和As熔劑的分子組成。例如，如果P熔劑遞送P2分子并且第V族熔劑中的As熔劑遞送Asi分子，那么預(yù)確定的倍數(shù)可以在0.1至2 (優(yōu)選0.25至1.5)的范圍內(nèi)，其可以是五至二十倍低于GaAsP體生長(zhǎng)中的等效倍數(shù)。如果As2分子被使用，那么參數(shù)可以據(jù)此被調(diào)整，因?yàn)橐阎谏L(zhǎng)期間As2比As4更有效地結(jié)合入晶體中。例如，如果As2被使用，那么預(yù)確定的倍數(shù)可以在0.2至6的范圍內(nèi)。如果MOVPE生長(zhǎng)體系被使用，那么可以具有更大量的可以用于把As原子或P原子供應(yīng)至生長(zhǎng)位點(diǎn)的載氣。這些載氣的有效性可以變化并且因此預(yù)確定的倍數(shù)可以從當(dāng)被用于體薄膜生長(zhǎng)時(shí)每種載氣的已知的有效性確定。
[0033]該方法可以包括基于生長(zhǎng)溫度和第V/III族熔劑比率選擇預(yù)確定的倍數(shù)，例如以創(chuàng)建在其第V族原子中具有P原子的期望比例的GaAsP納米結(jié)構(gòu)。例如，如果期望獲得納米結(jié)構(gòu)的第V族原子中的22%P原子，那么該方法可以包括確定(例如計(jì)算或查閱)為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于給定的生長(zhǎng)溫度和第V/III族熔劑比率的該比例所需要的倍數(shù)。例如，如果生長(zhǎng)溫度是630°C并且第V/III族熔劑比率是50，那么倍數(shù)可以被確定為0.55，在這種情況下P熔劑在第V族熔劑中的比例將被設(shè)置為12%。當(dāng)然，相似的確定可以被進(jìn)行以確定生長(zhǎng)溫度和/或第V/III族熔劑比率以確保P熔劑在第V族熔劑中的給定比例獲得P原子在被生長(zhǎng)的GaAsP納米結(jié)構(gòu)的第V族原子中的期望比例。
[0034]這可以是特別重要的，如果期望使用GaAsP的體(薄膜)層過(guò)生長(zhǎng)納米線的話，例如為了形成P-n結(jié)或類(lèi)似物?？梢云谕氖前裀原子在被沉積的體層的第V族原子中的比例與P原子在納米線的第V族原子中的比例匹配。據(jù)此，可能必需的是增加或減小用于體生長(zhǎng)的P熔劑在第V族熔劑中的比例。如果相同的生長(zhǎng)參數(shù)被使用，那么可能的是體層將含有比已經(jīng)在納米線中獲得的P原子的比例小一半(更可能小于五分之一)的P原子。
[0035]非零第V族熔劑可以在Ga液滴在襯底表面上的形成期間與Ga熔劑共同存在。第V族熔劑可以包含As熔劑和/或P熔劑。本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容還教導(dǎo)在Ga液滴形成和生長(zhǎng)開(kāi)始期間P在第V族熔劑中的存在影響可以被用于給定的生長(zhǎng)溫度以確保Ga液滴的形成的最大V/III熔劑比率。這是重要的，因?yàn)槠鋵?duì)于進(jìn)行接近于最大可用的V/III熔劑比率的Ga輔助的GaAsP納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)以形成高品質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)可能是期望的。在Ga液滴形成期間P熔劑在第V族熔劑中的存在意味著對(duì)于給定溫度的最大的V/III熔劑比率低于上文討論的可以用于已知的Ga輔助的GaAs生長(zhǎng)的比率。
[0036]該方法可以因此包括在形成所述多個(gè)Ga液滴之后改變(例如增加)P熔劑在第V族熔劑中的比例。即，與當(dāng)過(guò)飽和化液滴以及開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)比較，當(dāng)形成Ga液滴時(shí)不同的V/III熔劑比率以及P熔劑在第V族熔劑中的比例可以被使用。
[0037]GaAsP的薄膜生長(zhǎng)典型地在約450_490°C進(jìn)行。此外，雖然薄膜中的P的量隨著生長(zhǎng)溫度的升高與As比較略微地增加，但是這種影響在高于550°C的襯底溫度飽和化[8]。相反，本發(fā)明中設(shè)置的生長(zhǎng)溫度可以高于550°C，例如高于620°C和/或高至660°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，生長(zhǎng)溫度可以在620°C至660°C的范圍內(nèi)并且V/III熔劑比率可以小于70。
[0038]本發(fā)明可以包括在使其經(jīng)受Ga熔劑之前在襯底上形成鈍化層(例如一氧化硅或二氧化硅的)。液滴中的Ga原子局部地溶解氧化物層以在已過(guò)飽和化的Ga液滴和襯底主體(例如硅)之間創(chuàng)建接觸，由此GaAsP生長(zhǎng)開(kāi)始。如果GaAsP納米結(jié)構(gòu)具有被殼區(qū)域圍繞的核區(qū)域，那么鈍化層可以還起作用以把襯底主體(例如η型硅)與殼區(qū)域(例如η型GaAsP)殼絕緣，因?yàn)榉駝t其可以短路至硅襯底表面。
[0039]可選擇地，該方法可以包括，在使硅氧化物表面經(jīng)受Ga熔劑之前，蝕刻在硅氧化物表面層中的多個(gè)空穴以創(chuàng)建用于接收與硅直接接觸的Ga液滴的無(wú)氧化物的空穴陣列。與硅的直接接觸是期望的，因?yàn)槠淇梢愿倪M(jìn)納米結(jié)構(gòu)和硅之間的轉(zhuǎn)換效率，例如當(dāng)在太陽(yáng)能電池中使用時(shí)。然而，直接接觸對(duì)于已知的Au催化的生長(zhǎng)是非期望的，因?yàn)锳u顆粒可以擴(kuò)散入硅中并且不利地影響其性質(zhì)。無(wú)氧化物的空穴陣列可以通過(guò)納米壓印光刻形成。
[0040]該方法可以還包括摻雜納米結(jié)構(gòu)，例如通過(guò)在生長(zhǎng)期間引入摻雜劑熔劑(例如生成與生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)不同的導(dǎo)電類(lèi)型)，或通過(guò)使用已摻雜的GaAsP殼(例如覆層)過(guò)生長(zhǎng)每個(gè)納米結(jié)構(gòu)，并且然后導(dǎo)致?lián)诫s原子從已過(guò)生長(zhǎng)的已摻雜的殼向納米線中擴(kuò)散。
[0041]期望的是，獲得對(duì)于生長(zhǎng)成的納米線的良好的晶體品質(zhì)，例如以便于在太陽(yáng)能電池中的使用。如果生長(zhǎng)成的納米線含有晶體缺陷或晶體取向的改變(例如結(jié)對(duì)缺陷)，那么納米線本身的光電性質(zhì)可以被顯著地降級(jí)。在后續(xù)的圍繞納米線的殼生長(zhǎng)(例如以形成P-n結(jié)，如上文討論的)期間，晶體缺陷或結(jié)對(duì)缺陷可以被進(jìn)一步加強(qiáng)，使得生長(zhǎng)成的殼的品質(zhì)可以顯著地劣于納米線的晶體品質(zhì)。因此非常期望的是獲得導(dǎo)致沒(méi)有缺陷的單晶納米線的生長(zhǎng)參數(shù)。常規(guī)的GaAs納米線可以在比完美的單晶GaAs納米線顯著更大的參數(shù)空間中生長(zhǎng)，所以獲得良好的晶體品質(zhì)是一個(gè)挑戰(zhàn)，甚至對(duì)于GaAs來(lái)說(shuō)。本發(fā)明把P加入納米線生長(zhǎng)中，并且因此最優(yōu)的參數(shù)空間變得甚至更小。期望的是確定磷對(duì)獲得良好的晶體品質(zhì)例如過(guò)飽和化的關(guān)鍵的生長(zhǎng)條件的影響。過(guò)高的過(guò)飽和化可以導(dǎo)致結(jié)對(duì)缺陷。高的過(guò)飽和化可以由高的P熔劑導(dǎo)致。
[0042]附圖簡(jiǎn)述
[0043]本發(fā)明的實(shí)施例在下文參照附圖詳細(xì)地討論，在附圖中:
[0044]圖1A、1B和IC示出了關(guān)于P熔劑在第V族熔劑中的不同比例的基于MBE的納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的結(jié)果；
[0045]圖2A、2B和2C示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的基于MBE的GaAsP納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的結(jié)果；
[0046]圖3A和3B示意性地示出了在本發(fā)明的實(shí)施方案的Ga輔助的生長(zhǎng)GaAsP納米線中的能量散射X射線(EDX)譜的結(jié)果；
[0047]圖4A和4B示意性地示出了在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案的Ga輔助的生長(zhǎng)GaAsP納米線中的能量散射X射線(EDX)譜的結(jié)果；
[0048]圖5A和5B示意性地示出了在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案的Ga輔助的生長(zhǎng)GaAsP納米線中的能量散射X射線(EDX)譜的結(jié)果；
[0049]圖6A和6B示意性地示出了在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案的Ga輔助的生長(zhǎng)GaAsP納米線中的能量散射X射線(EDX)譜的結(jié)果；以及
[0050]圖7是本發(fā)明的實(shí)施方案的光伏電池中的活性元件的示意圖。
[0051]圖8A和8B是本發(fā)明的另外的實(shí)施方案的GaAsP納米線的兩個(gè)基于MBE的生長(zhǎng)的SEM圖像。
[0052]詳細(xì)描述；另外的選擇和偏好
[0053]在下文討論的本發(fā)明的實(shí)施例中，分子束外延被作為生長(zhǎng)技術(shù)使用。然而，本文的教導(dǎo)內(nèi)容可以同樣地適用于其他的外延生長(zhǎng)技術(shù)，例如MOVPE。[0054]圖1A、IB和IC示出了三個(gè)納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，其圖示了可以在用于這些Ga輔助的GaAsP生長(zhǎng)的MBE配置中使用的最大的第V/III族比率低于可以被用于已知的Ga輔助的GaAs生長(zhǎng)的比率。
[0055]用于圖1A、1B和IC中示出的生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)在以下的表格中示出。溶劑參數(shù)被作為束等效壓力以Torr (ITorr是約133.3Pa)表示。生長(zhǎng)溫度使用高溫計(jì)被測(cè)量。
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種不含Au的GaAsP納米結(jié)構(gòu)，其來(lái)源于Ga輔助的生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)，其中As在第V族材料中的比例是65%至90%并且P在第V族材料中的比例是10%至35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米結(jié)構(gòu)，其中所述GaAsP具有在1.6至1.8eV的范圍內(nèi)的帶隙。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的納米結(jié)構(gòu)，包括在縱向方向延伸的納米線，其中所述納米線具有小于150nm的最大橫向尺寸。
5.一種半導(dǎo)體器件，包括: 娃襯底；以及 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)，所述多個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)通過(guò)Ga輔助的生長(zhǎng)而在所述硅襯底上生長(zhǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體器件，其中所述多個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)包括多條納米線，每條納米線從所述襯底的表面在縱向方向延伸，所述縱向方向法向于所述襯底的表面。
7.一種光伏電池，包括具有權(quán)利要求5或6所述的半導(dǎo)體器件的活性元件，其中所述襯底中的硅形成第一 p-n結(jié)并且所述納米結(jié)構(gòu)中的GaAsP形成第二 p-η結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光伏電池，其中: 所述娃襯底包括: 具有第一導(dǎo)電類(lèi)型的第一娃層； 具有第二導(dǎo)電類(lèi)型的第二娃層，所述第一娃層和所述第二娃層被布置為形成所述第一p-n結(jié)；及 每個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)具有: 被殼區(qū)域圍繞的核區(qū)域，所述核區(qū)域由所述第一導(dǎo)電類(lèi)型和所述第二導(dǎo)電類(lèi)型中的一個(gè)形成，并且所述殼區(qū)域由所述第一導(dǎo)電類(lèi)型和所述第二導(dǎo)電類(lèi)型中的另一個(gè)形成以形成第二 n-p結(jié)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的光伏電池，包括在所述第一p-n結(jié)和所述第二 p-n結(jié)之間的第三p-n結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光伏電池，其中所述第三p-n結(jié)形成在所述硅襯底中或每個(gè)GaAsP納米結(jié)構(gòu)中或其之間的界面處。
11.一種生長(zhǎng)GaAsP納米結(jié)構(gòu)的蒸氣-液體-固體(VLS)方法，所述方法包括: 使襯底上的硅氧化物表面層經(jīng)受Ga熔劑以在所述表面層上形成Ga液滴； 使所述Ga液滴經(jīng)受所述Ga熔劑和第V族熔劑以使用來(lái)自所述第V族熔劑的第V族原子把所述Ga液滴過(guò)飽和化，所述第V族熔劑包含As熔劑以及，可選擇地，P熔劑； 設(shè)置生長(zhǎng)溫度、所述第V族熔劑中的P熔劑的非零比例、以及成V/III熔劑比率的所述Ga熔劑和所述第V族熔劑以實(shí)現(xiàn)GaAsP納米結(jié)構(gòu)在每個(gè)已過(guò)飽和化的Ga液滴處的生長(zhǎng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述襯底是硅并且所述方法還包括: 在使所述硅氧化物表面經(jīng)受Ga熔劑之前，在所述硅氧化物表面層中蝕刻出多個(gè)空穴，以創(chuàng)建無(wú)氧化物 的空穴的陣列，用于接收與所述硅直接接觸的Ga液滴。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中P熔劑在所述第V族熔劑中的比例開(kāi)始處于P相對(duì)于待在生長(zhǎng)成的GaAsP納米結(jié)構(gòu)中存在的第V族原子的總量的比例的預(yù)確定的倍數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述預(yù)確定的倍數(shù)在0.1至6的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，包括:在形成所述多個(gè)Ga液滴之后改變P熔劑在所述第V族熔劑中的比例。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中設(shè)置的生長(zhǎng)溫度高于570°C并且優(yōu)選高于600°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述生長(zhǎng)溫度在620°C至650°C的范圍期間，所述V/III熔劑比率小于120。
18.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，包括基于所述生長(zhǎng)溫度、所述V/III熔劑比率和所述P熔劑中的P分子中的P原子的數(shù)量與所述As熔劑中的As分子中的As原子的數(shù)量的比率選擇所述預(yù)確定的倍數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的方法，包括在使其經(jīng)受所述Ga熔劑之前在所述襯底上形成硅氧化物層。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至19中任一項(xiàng)所述的方法，包括摻雜所述納米結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中摻雜包括在生長(zhǎng)期間引入摻雜劑熔劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中摻雜包括在所述納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)之后使用已摻雜的GaAsP殼過(guò)生長(zhǎng)每個(gè)納米結(jié)構(gòu)。`
【文檔編號(hào)】H01L29/20GK103828055SQ201280047158
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】馬丁·奧格森, 亨里克·英厄斯萊烏·約根森, 耶珀·維爾斯特魯普·霍爾姆, 莫頓·舒爾德莫斯 申請(qǐng)人:蓋斯普太陽(yáng)能公司