電池和非水電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異的電池。本發(fā)明的電池的特征在于，包括正極、負(fù)極和非水電解液，上述非水電解液含有（i）通式（1）所示的化合物，Rf-SO2F（1）式中，Rf為可以包含醚鍵的、碳原子數(shù)為1～13的直鏈或支鏈的含氟烷基，也可以包含雙鍵。
【專利說明】電池和非水電解液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在要求對(duì)高溫和高電壓的耐久性的領(lǐng)域中適合使用的電池以及能夠在該電池中適合使用的非水電解液。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年的電子產(chǎn)品的輕量化、小型化，具有高能量密度的鋰離子二次電池的開發(fā)取得進(jìn)展。另外，隨著鋰離子二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)電池特性的改善提出了要求。
[0003]例如，在專利文獻(xiàn)I中，以提供電池化學(xué)特性優(yōu)異的鋰二次電池為目的，公開了包含苯磺酰氟、對(duì)甲苯磺酰氟的鋰二次電池用電解液。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中，以提供在高溫也安全的、電池特性高的非水電解液二次電池為目的，公開了使用包含氯化乙?；蛞阴Ｂ鹊扰c醇反應(yīng)的化合物的非水電解液的二次電池。
[0005]在專利文獻(xiàn)3和4中，對(duì)于用于抑制氣體產(chǎn)生、提高連續(xù)充電特性和高溫保存特性的添加物進(jìn)行了研究，公開了使用甲磺酰氟、(SO2F) - C3H6 - (SO2F)作為添加物的電解液。
[0006]在專利文獻(xiàn)5中，作為以提高保存特性和循環(huán)特性為目的的電解液，公開了含有Ch3OCOCF2CF2SO2F所示的砜化合物、作為溶劑使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的電解液。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-359001號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-21412號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-49152號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-49112號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本特開2008-146983號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0015]然而，對(duì)于電動(dòng)車和混合動(dòng)力電動(dòng)車等中使用的電池，要求更優(yōu)異的對(duì)高溫和高電壓的耐久性，現(xiàn)有的電池的性能不足以滿足要求。
[0016]本發(fā)明的課題在于提供一種對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異的電池。
[0017]用于解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題，反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具備含有特定化合物的非水電解液的電池對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明的電池具備正極、負(fù)極和非水電解液，該電池的特征在于，上述非水電解液含有(i )通式(I)所示的化合物。
[0020]Rf — SO2F ( I)
[0021]式中，Rf為可以包含醚鍵的、碳原子數(shù)為I?13的直鏈或支鏈的含氟烷基，也可以包含雙鍵。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]本發(fā)明的電池由于具有上述構(gòu)成，因此對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異。另外，使用本發(fā)明的非水電解液時(shí)，能夠制成對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異的電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是實(shí)施例和比較例的電池特性試驗(yàn)中制作的疊層電池的示意性組裝立體圖。
[0025]圖2是實(shí)施例和比較例的電池特性試驗(yàn)中制作的疊層電池的示意性平面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的電池具備正極、負(fù)極和非水電解液。
[0027]非水電解液含有(i)通式(I)所示的化合物。
[0028]Rf — SO2F ( I)
[0029]式中，Rf為可以包含醚鍵的、碳原子數(shù)為I?13的直鏈或支鏈的含氟烷基，也可以包含雙鍵。
[0030]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知有添加具有一 SO2F的化合物的電解液，但是，僅靠具有一SO2F,高溫時(shí)的電容維持率，恢復(fù)率等的高溫耐久性、對(duì)高電壓的耐久性還不充分。
[0031]本發(fā)明的電池中，由于非水電解液包含具有一 SO2F和上述特定的含氟烷基這兩者的化合物(i)，因此本發(fā)明的電池對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異。例如，既能夠在45°C以上的高溫使用，還在60°C以上的高溫表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。本發(fā)明還為上述構(gòu)成的非水電解液。
[0032]作為化合物(i)，能夠具體列舉CF3 (CF2) n— S02F(n = 2 ?10) XF3(CF2)nO (CF (CF3)CF2)m — CF (CF3) SO2F (η = O ?4、m = I ?3)、CF3CFH0 — (CF(CF3)CF2O)n — CF2CF2SO2F (η=O ?3)、CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)η — CF2CF2SO2F (η = O ?3)、CF3CF2 — (OCF2)n —(OCF2CF2)m — SO2F (η = 0 ?3、m = I ?8)、CF3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n - SO2F (η = I ?8)、CH3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — SO2F (η = I ?8)等。
[0033]從在非水電解液中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，化合物(i)優(yōu)選為具有醚鍵的化合物。
[0034]另外，從進(jìn)一步提高對(duì)高溫和高電壓的耐久性的觀點(diǎn)考慮，Rf優(yōu)選為在一 SO2F直接鍵合的碳上具有氟原子或含氟烷基的化合物。
[0035]例如，作為化合物(i )進(jìn)一步優(yōu)選為通式(I 一 I)所示的化合物。
[0036]Rfa — CX1X2 — SO2F (1-1)
[0037]式中，Rfa為可以包含醚鍵的、氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子數(shù)為I?12的烷基，也可以包含雙鍵。X1和X2相同或不同，為H、F或碳原子數(shù)為I?10的含氟烷基。其中，X1和X2的至少任意一個(gè)為F或碳原子數(shù)為I?3的含氟烷基。
[0038]從進(jìn)一步提聞對(duì)聞溫和聞電壓的耐久性的觀點(diǎn)考慮，Rfa優(yōu)選為可以包含釀鍵的含氟烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為可以包含醚鍵的氫氟烷基。Rfa的碳原子數(shù)優(yōu)選為I?10，進(jìn)一步優(yōu)選為I?8。此外，本說明書中的“醚鍵”是-O-所示的鍵。
[0039]從進(jìn)一步提高與電解液的相溶性的觀點(diǎn)考慮，Rfa優(yōu)選為可以包含醚鍵的氫氟烷基。另外，Rfa進(jìn)一步優(yōu)選為包含釀鍵的氣氣燒基。[0040]從進(jìn)一步提高與電解液的相溶性的觀點(diǎn)考慮，Rfa還優(yōu)選為包含醚鍵且末端的碳-碳鍵為雙鍵的全氟烷基。末端的碳-碳鍵為雙鍵的全氟烷基，例如為CF2 = CFO (CF (CF3)CF2O)nCF2 一(η為O?3)所示的基團(tuán)這樣的，末端的碳原子和與末端的碳原子結(jié)合的碳原子的鍵為雙鍵的全氟烷基。
[0041]從進(jìn)一步提高對(duì)高溫和高電壓的耐久性的觀點(diǎn)考慮，化合物(i)優(yōu)選為選自通式(1-2)所示的化合物、通式(1-3)所示的化合物和通式(1-4)所示的化合物中的至少一種。
[0042]Rfb — CF2 — SO2F (1 — 2)
[0043]式中，Rfb為可以包含醚鍵的、氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子數(shù)為I?12的烷基，也可以包含雙鍵；
[0044]Rfc — CF(CF3) — SO2F (1 — 3)
[0045]式中，Rfc為可以包含醚鍵的、氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子數(shù)為I?11的烷基，也可以包含雙鍵；
[0046]Rfd — CH(CF3) — SO2F (1 — 4)
[0047]式中，Rfd為可以包含醚鍵的、氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子數(shù)為I?11的烷基，也可以包含雙鍵。
[0048]進(jìn)一步優(yōu)選為通式(1-2)所示的化合物。Rf'Rf"和Rfd分別優(yōu)選為可以包含醚鍵的、可以包含雙鍵的含氟烷基。Rfb、RflP Rfd的碳原子數(shù)分別優(yōu)選為I?8，進(jìn)一步優(yōu)選為I?5。
[0049]作為Rfa、Rf*、Rfc 和 Rfd,例如能夠列舉 CF3 (CF2)n — (η = I ?9)、CF3 (CF2)J(CF(CF3)CF2O)111 — (η = O ?4，m = I ?3)、CF3CFHO — (CF(CF3)CF2O)n — CF2 — (η =O ?3)、CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)n - CF2 — (η = O ?3)、CF3CF2 — (OCF2)n — (OCF2CF2)m — OCF2 —(η = 0 ?3，m = 0 ?7)、CF3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — OCF2CF2 —(η = O ?7)、CH3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — OCF2 — (η = O ?7)、CH2 = CFCF2O — (CF(CF3)CF2O) — (η =0 ?3)等。其中優(yōu)選為 CF3CFHO — (CF(CF3) CF2O)n — CF2 —(η = O ?3)、或者 CF2 = CFO —(CF(CF3) CF2O)n — CF2 — (η = O ?3)、CH2 = CFCF2O — (CF(CF3) CF2O) — (η = O ?3)。
[0050]作為式(I — 2)?(I — 4)所示的化合物(i)，優(yōu)選為選自CF3CFHO — (CF(CF3)CF2O)n — CF2CF2SO2F (η = O ?3)和 CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)η — CF2CF2SO2F (η = O ?3)中的至少一種化合物。
[0051]化合物(i)優(yōu)選相對(duì)于非水電解液為0.01?20體積％。從提高對(duì)高溫和高電壓的耐久性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?15體積％，更加優(yōu)選為0.2?10體積％。特別優(yōu)選為5體積％以下。
[0052]非水電解液優(yōu)選還包含(i i )選自含氟鏈狀碳酸酯、含氟環(huán)狀碳酸酯和含氟醚中的至少一種氟類溶劑。由此，本發(fā)明的電池對(duì)于高溫和高電壓具有更優(yōu)異耐久性。
[0053]從對(duì)高溫和高電壓的耐久性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，氟類溶劑(ii)相對(duì)于非水電解液，優(yōu)選為0.1體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I體積％以上。而且，優(yōu)選為100體積％以下。
[0054](含氟鏈狀碳酸酯)
[0055]在配合含氟鏈狀碳酸酯時(shí)，能夠期待耐氧化性提高的效果。
[0056]作為含氟鏈狀碳酸酯，例如通式(4)所示的含氟碳酸酯的阻燃性高，且速率特性和耐氧化性良好，因此優(yōu)選。[0057]Rf2OCOORf3 (4)
[0058]式中，Rf2和Rf3相同或不同，為碳原子數(shù)I~4的烷基。其中，Rf2和Rf3的至少任意一個(gè)為含氟烷基。
[0059]作為Rf2 和 Rf3，能夠列舉一CH3、一 CF3、一 CF2CF3、一 CH (CF3) 2、CF3CH2 —、C2F5CH2 —、HCF2CF2CH2 一、CF2CFHCF2Ch2 一等，其中CF3CH2 —或C2F5CH2 —在阻燃性高、速率特性和耐氧化性良好的方面特別優(yōu)選。
[0060]作為含氟鏈狀碳酸酯，具體而言，能夠列舉CF3CH20C00CH2CF3、Cf3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、CF3CF2CH20C00CH3> Cf3CH2OCOOCH3 等的含氟鏈狀碳酸酯。其中,選自CF3CH20C00CH2CF3、Cf3CH2OCOOCH3 和 CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3 中的至少一種在粘性適度、阻燃性、與其他溶劑的相溶性和速率特性良好的方面特別優(yōu)選。另外，例如也能夠列舉在日本特開平06-21992號(hào)公報(bào)、日本特開2000-327634號(hào)公報(bào)，日本特開2001-256983號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
[0061]含氟鏈狀碳酸酯優(yōu)選相對(duì)于非水電解液為95體積％以下。含氟鏈狀碳酸酯的含量超過95體積％時(shí)，具有電阻增高的傾向。含氟鏈狀碳酸酯更優(yōu)選為90體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以下，特別優(yōu)選為80體積％以下。而且，優(yōu)選為I體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2體積％以上，更加優(yōu)選為5體積％以上。
[0062](含氟環(huán)狀碳酸酯)
[0063]由于含有含氟環(huán)狀碳酸酯，因此能夠得到使介電常數(shù)上升的作用和耐氧化性、離子電導(dǎo)率提高的效果。
[0064]作為含氟環(huán)狀碳酸酯，例如優(yōu)選下述式(5)所示的化合物。
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種電池，其具備正極、負(fù)極和非水電解液，該電池的特征在于: 所述非水電解液含有: (i)通式(I)所示的化合物，
Rf — SO2F (I) 式中，Rf為可以包含醚鍵的、碳原子數(shù)為I~13的直鏈或支鏈的含氟烷基，也可以包含雙鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于: 所述非水電解液還含有: (ii)選自含氟鏈狀碳酸酯、含氟環(huán)狀碳酸酯和含氟醚中的至少一種氟類溶劑；和 (iii)電解質(zhì)鹽， 通式(I)所示的化合物(i)的含量，相對(duì)于非水電解液的整體體積，為0.01~20體積％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于: 正極將下述式(2 -1)所示的鋰過渡金屬氧化物或下述式(2 - 2)所示的鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，
LiaM12-(^b)M2bO2 (2 — 1) M1 為 Mn、N1、V 或 Fe，M2 為選自 Fe、Co、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In, Si, Ge Ti中的至少一種，其中，0.4≤a≤1.2，0≤b≤0.6，M1與M2不同，
LicM32 — ,M4dO4 (2 — 2)
M3 為 Mn、N1、V、C。、Al 或 Fe，M4 為選自 Fe、C。、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca, In, Si, Ge和Ti中的至少一種，其中，0.9≤c，0≤d≤1.5，M3與M4不同。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的電池，其特征在于: 充電電壓為4.3V以上。
5.如權(quán)利要求1或2所述的電池，其特征在于: 正極將下述式(3)所示的鋰過渡金屬磷酸化合物作為正極活性物質(zhì)，
LieM51 — fM6fP04 (3) 式中，M5 為 Fe、V、N1、C0 或 Mn，M6 為選自 Fe、C。、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、S1、Ge和Ti中的至少一種以上。其中，0.9≤e≤1.2，O≤f≤0.3，M5與M6不同。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的電池，其特征在于: 化合物(i)為通式(1-1)所示的化合物，
Rfa — CX1X2 — SO2F (1-1) 式中，Rfa為可以包含醚鍵的、氫原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子數(shù)為I~12的烷基，也可以包含雙鍵，X1和X2相同或不同，為H、F或碳原子數(shù)為I~10的含氟烷基，其中，X1和X2的至少任意一個(gè)為F或碳原子數(shù)為I~3的含氟烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于: Rfa為可以包含醚鍵的氫氟烷基。
8.如權(quán)利要求6或7所述的電池，其特征在于: Rfa為包含醚鍵的氫氟烷基。
9.如權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于:Rfa為包含醚鍵且末端的碳-碳鍵為雙鍵的全氟烷基。
10.一種非水電解液，其特征在于，含有:(i)通式(1)所示的化合物，Rf — SO2F (1)式中，Rf為可以包含醚鍵的、碳原子數(shù)為1~13的含氟烷基，也可以包含雙鍵；(ii)選自含氟環(huán)狀碳酸酯、含氟鏈狀碳酸酯和含氟醚中的至少一種氟類溶劑；和(iii)電解質(zhì)鹽。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK103843189SQ201280048589
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年10月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月3日
【發(fā)明者】高明天, 中園葵, 宮脅瞳, 坂田英郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社