鋰離子蓄電池的陽極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有通式MySb-M'Ox-C的陽極材料，其中M和M'為金屬且M'Ox-C形成含有MySb的基質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有通式MySn-M'Cx-C的陽極材料，其中M和M'為金屬且M'Cx-C形成含有MySn的基質(zhì)。本發(fā)明另外涉及具有通式Mo3Sb7-C的陽極材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)。本發(fā)明還涉及具有通式MySb-M'Cx-C的陽極材料，其中M和M'為金屬且M'Cx-C形成含有MySb的基質(zhì)。本發(fā)明的其它實(shí)施例涉及含有這些材料的陽極或可再充電蓄電池以及使用球磨技術(shù)和爐加熱制造這些材料的方法。
【專利說明】鋰離子蓄電池的陽極材料
[0001]政府利益的陳述
[0002]本發(fā)明是通過能源部授權(quán)號(hào)DE-AC02-05CH11231和能源部授權(quán)號(hào)DE-SC005397使用美國政府的資金開發(fā)。美國政府對本發(fā)明具有某些權(quán)利。
[0003]優(yōu)先權(quán)聲明
[0004]本申請案要求2011年8月19日提交的題為“鋰離子蓄電池的陽極材料”的美國臨時(shí)專利申請案第61/525，532號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述美國臨時(shí)專利申請案以全文引用的方式并入本文中。本申請案還要求2011年9月26日提交的題為“鋰離子蓄電池的陽極材料”的美國臨時(shí)專利申請案第61/539，135號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述美國臨時(shí)專利申請案以全文引用的方式并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明涉及在蓄電池中，特別是鋰離子二次(可再充電)蓄電池中可用作陽極的材料。本發(fā)明還涉及含有所述材料的陽極和蓄電池。本發(fā)明另外涉及制造所述材料的方法和使用所述材料的陽極和蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0006]蓄電池和電化學(xué)電池的基本原理
[0007]蓄電池可分成兩種主要類型，一次蓄電池和二次蓄電池。一次蓄電池可使用一次且接著被耗盡。二次蓄電池還常常稱為可再充電蓄電池，因?yàn)樗鼈冊谑褂煤罂蛇B接到電源(例如壁式插座)且再充電并再次使用。在二次蓄電池中，每一次充電/放電過程稱為一次循環(huán)。二次蓄電池最終達(dá)到其可用壽命終點(diǎn)，但通常僅在多次充電/放電循環(huán)之后。
[0008]二次蓄電池由電化學(xué)電池和任選其它材料組成，所述其它材料例如保護(hù)電池的包裝和使蓄電池與外界接口的線路或其它連接件。電化學(xué)電池包括兩個(gè)電極，即正電極或陰極和負(fù)電極或陽極；分隔電極使得蓄電池不短路的隔離物；和以化學(xué)方式連接電極的電解質(zhì)。
[0009]在操作中，二次蓄電池交換化學(xué)能和電能。在蓄電池放電期間，具有負(fù)電荷的電子離開陽極且穿過外部導(dǎo)電體(例如手機(jī)或計(jì)算機(jī)中的線路)到達(dá)陰極。在穿過這些外部導(dǎo)電體的過程中，電子生成電流，提供電能。
[0010]同時(shí)，為了保持陽極和陰極的電荷呈中性，具有正電荷的離子離開陽極并進(jìn)入電解質(zhì)，且正離子也離開電解質(zhì)并進(jìn)入陰極。為了使這一離子運(yùn)動(dòng)運(yùn)行，通常相同類型的離子在進(jìn)入陰極的同時(shí)離開陽極。另外，電解質(zhì)通常也含有這一相同類型的離子。舉例來說，在鋰離子蓄電池中，離開陽極、進(jìn)入陰極并在電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的離子為鋰離子(Li+)。
[0011]為了使蓄電池重新充電，同一過程逆向發(fā)生。通過給電池供應(yīng)能量，誘導(dǎo)電子離開陰極且移動(dòng)進(jìn)入陽極。同時(shí)，正離子(例如Li+)離開陰極并進(jìn)入電解質(zhì)，且Li+離開電解質(zhì)并進(jìn)入陽極以保持整個(gè)電極電荷呈中性。
[0012]除含有交換電子和離子的活性材料之外，陽極和陰極常常含有其它材料，例如施用漿液并干燥的金屬襯底。漿液常常含有活性材料以及幫助其粘著于襯底和導(dǎo)電材料(例如碳粒子)的粘合劑。一旦漿液干燥，其在金屬襯底上形成涂層。
[0013]除非指定額外材料，否則如本文所述之蓄電池包括僅為電化學(xué)電池的系統(tǒng)以及更復(fù)雜的系統(tǒng)。
[0014]鋰離子蓄電池中的陽極
[0015]為了使蓄電池適當(dāng)?shù)仄鹱饔茫枠O、陰極和電解質(zhì)中所用的材料通常選擇為具有相容電學(xué)、化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的。舉例來說，可選擇在相容電壓下操作的材料。許多可再充電鋰離子蓄電池由于電壓相容性而使用碳(通常呈石墨形式)作為陽極。然而，石墨具有許多缺點(diǎn)。
[0016]首先，石墨陽極在蓄電池性質(zhì)方面產(chǎn)生限制。舉例來說，其將理論質(zhì)量容量限定為372mAh/g，且將理論體積容量限定為830Ah/L或?qū)?shí)際體積容量限定為約350Ah/L，意味著多種應(yīng)用需要較重且較大的蓄電池來供應(yīng)足夠能量。在一些情況下，這并不導(dǎo)致嚴(yán)重問題，但在其它情況下，例如其導(dǎo)致汽車重得多且效率較低或膝上型計(jì)算機(jī)較重的情況下，這是一個(gè)相當(dāng)大的缺點(diǎn)。
[0017]其次，碳陽極表面易于與電解質(zhì)產(chǎn)生不希望發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。這可導(dǎo)致新化合物的形成，所述新化合物沉積于固體-電解質(zhì)界面(SEI)層中的碳陽極表面上。SEI層可阻擋鋰離子進(jìn)入陽極且干擾蓄電池功能。
[0018]第三，由于許多鋰離子蓄電池中碳陽極的充電/放電電勢接近于Li+從其離子狀態(tài)轉(zhuǎn)變回金屬(Li或Li°)時(shí)的電勢，所以Li金屬常在陽極形成沉積。此沉積(如SEI層)可阻擋鋰離子進(jìn)入陽極。更重要的是，隨著Li金屬沉積在每一次充電/放電循環(huán)下生長，其最終從陽極延伸遍布到陰極。Li金屬導(dǎo)電，因此當(dāng)這種情況出現(xiàn)時(shí)，電子可從陽極經(jīng)由Li金屬沉積而不是通過外部導(dǎo)電體移動(dòng)到陰極。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，蓄電池短路且不再向含有外部導(dǎo)電體的裝置提供電源。因此，蓄電池不再有用且必須棄去。
[0019]石墨陽極在與含有錳(例如氧化錳尖晶石)的陰極一起使用時(shí)還遭遇第四個(gè)問題。在所述蓄電池中，錳從陰極緩慢浸出且進(jìn)入電解質(zhì)，最終達(dá)到陽極。一到那里，錳以非常不利的方式與陽極反應(yīng)，最終“污染”陽極且破壞其參與蓄電池電化學(xué)反應(yīng)的能力。此時(shí)，蓄電池不再有用且也必須棄去。這個(gè)與碳陽極相關(guān)的問題已長久阻礙具有基于錳的陰極的鋰離子蓄電池的開發(fā)，其中許多為另外的有用材料。
[0020]為了解決這些缺點(diǎn)，已研究許多替代陽極材料。舉例來說，已創(chuàng)造并測試使用多種金屬的陽極。這些基于金屬的陽極中有許多克服了一個(gè)或一個(gè)以上與碳陽極相關(guān)的缺點(diǎn)，但令人遺憾的是，基于金屬的陽極常常具有類似地使其不理想或在其它方面與適用電解質(zhì)或陰極不相容的不同缺點(diǎn)。舉例來說，基于銻(Sb)的陽極顯示出改善的質(zhì)量容量和體積容量，但在相對較低次數(shù)的循環(huán)后往往失效或顯示出巨大的容量消退。所述失效由陽極的物理降解導(dǎo)致，因?yàn)殡姌O涂層部分中發(fā)現(xiàn)的陽極材料粒子實(shí)質(zhì)上在其充電和放電狀態(tài)之間改變了體積。因此，這些粒子變得與其它涂布材料(例如導(dǎo)電粒子)物理分離且另外降解涂層，導(dǎo)致陽極功能降低且有時(shí)最終陽極失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明中所述的本發(fā)明實(shí)施例克服了一個(gè)或一個(gè)以上與碳和先前金屬陽極相關(guān)的缺點(diǎn)或?yàn)檫m用于鋰離子蓄電池中的另外陽極材料。
[0022]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及具有通SMySb-M’0x-C的陽極材料，其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或錫(Sn)和其組合組成的群組，M’是選自由鋁(Al)J;!(Mg)、鈦(Ti)、?凡(V)、鉻(Cr)、猛(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錯(cuò)(Zr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)或鉭(Ta)和其組合組成的群組，且M’Ox-C形成含有MySb的基質(zhì)。
[0023]根據(jù)另一實(shí)施例，本發(fā)明涉及具有通式MySn_M’ Cx-C的陽極材料，其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)鈦(Ti)、鋅(Zn)或銻(Sb)和其組合組成的群組，M’是選自由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、鎢(W)或硅(Si)和其組合組成的群組，且M’ Cx-C形成含有MySn的基質(zhì)。
[0024]根據(jù)第三實(shí)施例，本發(fā)明涉及具有通式Mo3Sb7-C的陽極材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)。
[0025]根據(jù)第四實(shí)施例，本發(fā)明涉及具有通式MySb_M’ Cx-C的陽極材料，其中M可為電化學(xué)活性金屬且M’可為另一金屬，且其中M’Cx-C形成含有MySb的基質(zhì)。
[0026]其它實(shí)施例涉及含有這些材料的陽極或可再充電蓄電池以及使用球磨技術(shù)制造這些材料的方法。
[0027]在本文所用的通式中，連字符“指示摻雜形成復(fù)合材料的化學(xué)組成。化學(xué)鍵可能存在或可能不存在于復(fù)合材料的這些組分之間。
[0028]以下縮寫常用于 說明書通篇:
[0029]Li+-鋰離子
[0030]Li0-元素或金屬鋰
[0031]MySb-金屬銻化物
[0032]Cu2Sb-銻化銅
[0033]MoSb-銻化鑰
[0034]M’ Ox-金屬氧化物
[0035]Al2O3-氧化鋁
[0036]Sb2O3-氧化銻
[0037]MySn-金屬錫化物
[0038]M’ Cx-金屬碳化物
[0039]TiC-碳化鈦
[0040]Mo3Sb7-銻化鑰
[0041]Cu2Sb-Al2O3-C-鋪化銅氧化招和碳復(fù)合物
[0042]CuSn-TiC-C-錫化銅碳化鈦和碳復(fù)合物
[0043]Mo3Sb7-C-銻化鑰和碳復(fù)合物
[0044]MoSb-TiC-C-銻化鑰-碳化鈦-碳復(fù)合物
[0045]SE1-固體-電解質(zhì)界面
[0046]HEMM-高能機(jī)械研磨
[0047]XRD-X射線衍射
[0048]XPS-X射線光電子光譜學(xué)
[0049]SEM-掃描電子顯微術(shù)[0050]TEM-透射電子顯微術(shù)[0051 ] STEM-掃描透射電子顯微術(shù)
[0052]EIS-電化學(xué)阻抗光譜學(xué)
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]本發(fā)明實(shí)施例的更全面了解和其優(yōu)勢可通過參照以下描述結(jié)合涉及本發(fā)明實(shí)施例的附圖而獲得。本說明書含有彩圖。這些圖式的拷貝可從USPTO獲得。
[0054]圖1提供Cu2Sb-C和Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物的XRD圖案。
[0055]圖2提供未循環(huán)的Cu2Sb-Al2O3-C電極的A12p、Cu2p和Sb3d XPS數(shù)據(jù)。
[0056]圖3A 提供 Cu2Sb-C 的 SEM 圖像。圖 3B 提供 Cu2Sb-Al2O3-C 的 SEM 圖像。
[0057]圖4A提供Cu2Sb-Al2O3-C粉末的TEM圖像。圖4B提供Cu2Sb-C粉末的TEM圖像。
[0058]圖5A 提供 Cu2Sb-Al2O3-C 的電壓型態(tài)。圖 5B 提供 Cu2Sb-Al2O3-C 和 Cu2Sb-C 在100mA/g活性電極材料的電流率下的微分電容圖比較。
[0059]圖6A提供Cu2Sb-Al2O3-C從相對于Li/Li+0-2.0V在25°C和100mA/g活性電極材料的電流率下的循環(huán)性能。圖6A提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在55°C和100mA/g活性電極材料的電流下在相對于Li/Li+0-2V之間的循環(huán)性能。圖6C提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在25°C下在相對于Li/Li+0-2V之間的倍率容量比較。圖6D提供放電到相對于Li/Li+OV和
0.5V的Cu2Sb-Al2O3-C在25°C和100mA/g活性電極材料的電流率下的比較。圖6中的所有電流率是根據(jù)活性電極材料的克數(shù)來計(jì)算。
[0060]圖7提供Cu2Sb-Al2O3-C和LiMn2O4尖晶石袋裝電池在25°C下在相對于Li/Li+0_2V之間在100mA/g活性電極材料的電流下的循環(huán)性能。
[0061]圖8A提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C納米復(fù)合材料在循環(huán)前的EIS數(shù)據(jù)。圖8B提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C納米復(fù)合材料在第I次循環(huán)后的EIS數(shù)據(jù)。圖8C提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C納米復(fù)合材料在第20次循環(huán)后的EIS數(shù)據(jù)。圖8D示出用于獲得圖8A-C中的數(shù)據(jù)的電路。
[0062]圖9A提供Cu2Sb-Al2O3-C電極材料在1、50和500次循環(huán)后的TEM圖像。圖9B提供Cu2Sb-C電極材料在1、50和247次循環(huán)后的TEM圖像。
[0063]圖1OA提供Cu2Sb-Al2O3-C電極在循環(huán)前的非原位XRD數(shù)據(jù)。圖1OB提供Cu2Sb-Al2O3-C電極在I次循環(huán)后的非原位XRD數(shù)據(jù)。圖1OC提供Cu2Sb-Al2O3-C電極在循環(huán)前在50次循環(huán)后的非原位XRD數(shù)據(jù)。圖1OD提供Cu2Sb-Al2O3-C電極在500次循環(huán)后的非原位XRD數(shù)據(jù)。
[0064]圖11提供CuSn-TiC-C納米復(fù)合物的XRD圖案。
[0065]圖12A 提供 CuSn-TiC-C 的 SEM 圖像。圖 12B 提供 CuSn-TiC-C 的 TEM 圖像。圖12C提供CuSn-TiC-C的STEM圖像。圖12D提供CuSn-TiC-C中Ti的元素圖。圖12E提供CuSn-TiC-C中Sn的元素圖。圖12F提供CuSn-TiC-C中Ti和Sn的復(fù)合元素圖。
[0066]圖13提供CuSn-TiC-C在25°C和100mA/g活性電極材料的電流下在相對于Li/Li+0-2V之間的電壓型態(tài)和微分電容圖。
[0067]圖14A提供CuSn-TiC-C和市售石墨從相對于Li/Li+0-2.0V在25°C和100mA/g活性電極材料的電流率下的體積放電容量。圖14B提供CuSn-TiC-C和市售石墨從相對于Li/Li+0-2.0V在25°C和lOOmA/g活性電極材料的電流率下的質(zhì)量放電容量。圖14C提供CuSn-TiC-C和市售石墨從相對于Li/Li+0-2.0V在55°C和100mA/g活性電極材料的電流率下的體積放電容量。圖14D提供CuSn-TiC-C和市售石墨在25°C下在相對于Li/Li+0-2V之間的倍率容量比較。
[0068]圖15提供CuSn-TiC-C和市售石墨從相對于Li/Li+0.2V-2.7V(OCV)在25°C和100mA/g活性電極材料的電流率下的體積和質(zhì)量放電容量以及第二次循環(huán)的微分電容圖(插圖)。
[0069]圖16提供阻抗測量所用的等效電路以及CuSn-TiC-C納米復(fù)合物材料在循環(huán)前(插圖)、在第I次循環(huán)和第20次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。
[0070]圖17A提供CuSn-TiC-C電極在O次循環(huán)后的TEM圖像。圖17B提供CuSn-TiC-C電極在20次循環(huán)后的TEM圖像。圖17C提供CuSn-TiC-C電極在50次循環(huán)后的TEM圖像。圖17D提供CuSn-TiC-C電極在100次循環(huán)后的TEM圖像。圖17E和17F提供CuSn-TiC-C電極在200次循環(huán)后的TEM圖像。
[0071]圖18A提供CuSn-TiC-C粉末在電極形成前的XRD圖案。圖18B提供來自電極的CuSn-TiC-C在200次循環(huán)后的XRD圖案。圖18C提供來自電極的CuSn-TiC-C在100次循環(huán)后的XRD圖案。圖18D提供來自電極的CuSn-TiC-C在50次循環(huán)后的XRD圖案。圖18E提供來自電極的CuSn-TiC-C在20次循環(huán)后的XRD圖案。圖18F提供來自電極的CuSn-TiC-C在O次循環(huán)后的XRD圖案。
[0072]圖19提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合材料的XRD圖案。以閉合三角形標(biāo)記的反映物對應(yīng)于MoO2雜質(zhì)相。
[0073]圖20提供Mo3Sb7的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中三種類型的原子標(biāo)注為Sbl、Sb2和Mo。
[0074]圖21提供Mo3Sb7-C的高分辨率TEM圖像，展示材料的高度結(jié)晶性質(zhì)。
[0075]圖22A提供Mo3Sb7-C粒子的SEM圖像。圖22B提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素圖，展示Sb分布。圖22C提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素圖，展示C分布。圖22D提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素圖，展示Mo分布。
[0076]圖23A提供Mo3Sb7-C的SEM圖像。圖23B提供乙炔黑的SEM圖像。圖23C提供Mo3Sb7-C 的 SEM 圖像。
[0077]圖24A提供Mo3Sb7-C的電壓型態(tài)。圖24B提供Mo3Sb7-C的微分電容圖。
[0078]圖25A提供先前不包括在電極中的Mo3Sb7-C的XRD圖案。圖25B提供已放電到相對于Li/Li+0.45V的Mo3Sb7-C電極的XRD圖案。圖25C提供已充分放電的Mo3Sb7-C電極的XRD圖案。圖2?提供已充分充電的Mo3Sb7-C電極的XRD圖案。在圖25中，以閉合三角形標(biāo)記的反映物對應(yīng)于MoO2雜質(zhì)相。
[0079]圖26提供Mo3Sb7、Mo3Sb7_C和石墨在相對于Li/Li+0_2V下在100mA/g活性材料電流下的可循環(huán)性的比較。
[0080]圖27提供Mo3Sb7-C與石墨相比的倍率容量數(shù)據(jù)。充電速率以每克活性電極材料的電流計(jì)算。在相對于Li/Li+0-2V下進(jìn)行循環(huán)。
[0081]圖28提供具有Mo3Sb7-C陽極和尖晶石氧化錳陰極的完整電池在30mA/g活性材料的電流率下的循環(huán)性能。
[0082]圖29提供用于獲得圖29A-C中的數(shù)據(jù)的Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合物所用的等效電路以及Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合材料的EIS圖。圖29A提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合材料在循環(huán)前后的EIS圖。圖29B提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合材料在I次循環(huán)后的EIS圖。圖29C提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C復(fù)合材料在20次循環(huán)后的EIS圖。
[0083]圖30A提供Mo3Sb7-C在I次循環(huán)后的XRD圖案。圖30B提供Mo3Sb7-C在111次循環(huán)后的XRD圖案。
[0084]圖31提供Mo3Sb7-C在111個(gè)充電-放電循環(huán)后的高分辨率TEM圖像。結(jié)晶Mo3Sb7的圓形突出分隔區(qū)小于未循環(huán)Mo3Sb7-C材料中所存在的結(jié)晶區(qū)。
【具體實(shí)施方式】
[0085]本發(fā)明涉及四種一般類型的陽極材料、含有所述材料的陽極和蓄電池以及制造這些材料的方法。雖然陽極材料通常在本文中以其脫鋰形式描述，但當(dāng)用于可再充電鋰離子蓄電池中時(shí)，其另外含有將隨著蓄電池循環(huán)通過其充電和放電狀態(tài)而變化的量的鋰離子(Li+)。可在任何化學(xué)通式中的Li+的數(shù)目將取決于當(dāng)蓄電池處于充分充電狀態(tài)時(shí)與充分放電狀態(tài)相比由陽極材料獲得的電子的數(shù)目。
[0086]MySb-M' Ox-C 材料
[0087]第一類陽極材料具有通式MySb_M’ 0X_C，其中M可為一種金屬，例如銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或錫(Sn)，或其組合，或類似金屬和其組合，且其中M’可為鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)或鉭(Ta)或其組合，或類似金屬和其組合。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第一類陽極材料可具有通式Cu2Sb-Al2O3-C。
[0088]在特定實(shí)施例中，材料可以納米復(fù)合材料形式存在，其中Cu2Sb的晶粒被包埋在其它材料的基質(zhì)中。Cu2Sb粒子`的平均直徑或尺寸可為500nm或500nm以下、200nm或200nm以下、IOOnm或IOOnm以下、或50nm或50nm以下。特別是,其平均直徑可在Inm與20nm之間。
[0089]在具有通式MySb-M, Ox-C的陽極材料中，MySb粒子提供電化學(xué)活性。這些粒子可納米結(jié)構(gòu)化。在Cu2Sb-Al2O3-C實(shí)施例的Cu2Sb部分中，導(dǎo)電Cu框架支撐電化學(xué)上活性Sb。在其它實(shí)施例中，My可提供類似導(dǎo)電框架。M’ Ox也可稱為陶瓷氧化物，可為非晶形或部分非晶形。-C部分與M’Ox —起形成導(dǎo)電碳基質(zhì)。MySb分散在此基質(zhì)內(nèi)。
[0090]在一個(gè)實(shí)施例中，MySb-M' Ox-C陽極材料的MySb部分的粒子性質(zhì)可能直到材料已在電化學(xué)電池中循環(huán)后才顯現(xiàn)。在一些實(shí)施例中，粒子性質(zhì)可能直到材料已在電化學(xué)電池中循環(huán)至少50或至少100次才呈現(xiàn)。在那之前，可觀測到結(jié)晶區(qū)，而不是界限分明的粒子。
[0091]通式MySb_M’Ox-C的材料可通過使電化學(xué)上對鋰具有活性的納米結(jié)構(gòu)化材料(MySb)與對鋰無活性的材料(MMj^P-C)摻合形成復(fù)合陽極材料而使體積隨著鋰離子進(jìn)入和離開材料而變化的影響減小或減到最小。雖然在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化材料可為鋰離子提供較短的擴(kuò)散長度且可適應(yīng)因蓄電池循環(huán)過程中的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)變，但由這些納米結(jié)構(gòu)化材料的粒子小尺寸和高表面反應(yīng)性所產(chǎn)生的大的表面積對體積比可成問題。添加M’ Ox-C形成非活性基質(zhì)可幫助在充電/放電循環(huán)期間緩沖電化學(xué)活性材料的體積變化。M’ Ox-C基質(zhì)還可減少對蓄電池性能不利的MySb粒子聚結(jié)。
[0092]具有通SMySb_M’ Ox-C的陽極材料通常在足夠高于Li+轉(zhuǎn)化為Li°的電勢的電勢下操作，以避免金屬鋰鍍覆于陽極上或?qū)㈠兏菜俾式档偷阶銐虻鸵员苊庑铍姵卦谄漕A(yù)期使用壽命期間因短路而失效的速率。操作電勢也可防止或減少SEI層形成。
[0093]通式MySb_M’ Ox-C的陽極材料可用于預(yù)期使用壽命為數(shù)千次循環(huán)，例如至少1000次循環(huán)或至少2000次循環(huán)的蓄電池。
[0094]這些陽極可顯示出比石墨陽極高得多的質(zhì)量容量和體積容量。舉例來說，其可具有在380mAh/g與650mAh/g之間的質(zhì)量容量和在450Ah/L與1，000Ah/L之間的體積容量。
[0095]所述蓄電池可在大量循環(huán)(例如一千次或一千次以上循環(huán))后保留其質(zhì)量容量或體積容量的至少70%。
[0096]具有通式MySb_M’ Ox-C的陽極材料可具有大于lg/cm3的高振實(shí)密度。
[0097]最后，具有通式MySb_M’ Ox-C的陽極材料可抵抗陰極中所含Mn的污染。
[0098]在一些實(shí)施例中，具有通式Cu2Sb-Al2O3-C的陽極材料可通過在碳存在下用Al和Cu金屬機(jī)械化學(xué)還原Sb2O3來合成。碳可來自元素或聚合碳源。舉例來說，其可呈乙炔黑或另一類似材料形式。在一個(gè)特定實(shí)施例中，機(jī)械化學(xué)還原可在單個(gè)一步式高能機(jī)械研磨(HEMM)工藝中進(jìn)行，所述工藝為一類球磨工藝。類似方法可用于通式MySb-M’Ox-C的其它材料。
[0099]MySn-M' Cx-C 材料
[0100]第二類陽極材料具有通式MySn-M’ CX_C，其中M可為一種金屬，例如銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋅(Zn)或銻(Sb)，其組合，或類似金屬和其組合，且其中M’可為鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、鎢(W)或硅(Si)或其組合，或類似金屬和其組合。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第二類陽極材料可具有通式CuSn-TiC-C。
[0101]在特定實(shí)施例中，材料可以納米復(fù)合材料形式存在。特別是，其可含有平均直徑或尺寸為500nm或小于500nm、200nm或小于200nm、IOOnm或小于lOOnm、或50nm或小于50nm的CuSn粒子。
[0102]在具有通式MySn_M’ Cx-C的陽極材料中，MySn粒子提供電化學(xué)活性。這些粒子可納米結(jié)構(gòu)化。在CuSn-TiC-C實(shí)施例的CuSn部分中，導(dǎo)電Cu框架支撐電化學(xué)上活性Sn。在其它實(shí)施例中，My可提供類似導(dǎo)電框架。M’Cx可為非晶形或部分非晶形。-C部分與M’Cx—起形成導(dǎo)電碳基質(zhì)。MySn分散在此基質(zhì)內(nèi)。
[0103]通式MySb_M’Ox-C的材料可通過使電化學(xué)上對鋰具有活性的納米結(jié)構(gòu)化材料(MySn)與對鋰無活性的材料(M’Cx和-C)摻合形成復(fù)合陽極材料而使體積隨著鋰離子進(jìn)入和離開材料而變化的影響減小或減到最小。雖然在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化材料可為鋰離子提供較短的擴(kuò)散長度且可適應(yīng)因蓄電池循環(huán)過程中的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)變，但由這些納米結(jié)構(gòu)化材料的粒子小尺寸和高表面反應(yīng)性所產(chǎn)生的大的表面積與體積比可成問題。添加M’ Cx-C形成非活性基質(zhì)可幫助在充電/放電循環(huán)期間緩沖電化學(xué)活性材料的體積變化。M’ Cx-C基質(zhì)還可減少對蓄電池性能不利的MySb粒子聚結(jié)。
[0104]具有通SMySn_M’ Cx-C的陽極材料通常足夠高于Li+轉(zhuǎn)化為Li°的電勢的電勢下操作，以避免金屬鋰鍍覆于陽極上或?qū)㈠兏菜俾式档偷阶銐虻鸵员苊庑铍姵卦谄漕A(yù)期使用壽命期間因短路而失效的速率。操作電勢也可防止或減少SEI層形成。
[0105]通式MySn-M’ Cx-C的陽極材料可用于預(yù)期使用壽命為數(shù)千次循環(huán)，例如至少1000次循環(huán)或至少2000次循環(huán)的蓄電池。[0106]這些陽極可顯示出比石墨陽極高至少4倍的體積容量。舉例來說，所述陽極可顯示出>1，000mAh/cm3的第二循環(huán)放電容量。
[0107]所述蓄電池可在大量循環(huán)(例如數(shù)千次循環(huán))后保留其質(zhì)量容積或體積容積的70%。
[0108]具有通式MySn_M’ Cx-C的陽極材料可具有至少2.0g/cm3的振實(shí)密度。
[0109]最后，具有通式MySn_M’ Cx-C的陽極材料可抵抗陰極中所含Mn的污染。
[0110]在一些實(shí)施例中，具有式CuSn-TiC-C的陽極材料可通過首先爐加熱Sn和其它金屬的混合物，且隨后在碳存在下球磨所得化合物實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)還原來合成。碳可來自元素或聚合碳源。舉例來說，其可呈乙炔黑或另一類似材料形式。在一個(gè)特定實(shí)施例中，材料是通過首先爐加熱Sn、Cu和Ti的混合物，且隨后在碳存在下球磨所得化合物實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)還原而形成。類似方法可用于通式MrSn-M, Cx-C的其它材料。
[0111]Mo3Sb7-C 材料
[0112]第三類陽極材料具有通式Mo3Sb7_C。所述材料可為包括均勻分散于導(dǎo)電碳基質(zhì)中的Mo3Sb7的復(fù)合物。Mo3Sb7可呈尺寸范圍為500nm或小于500nm、特別是IOOnm到I μ m的
高度結(jié)晶粒子形式。
[0113]Mo3Sb7-C中的Mo3Sb7粒子可經(jīng)由其晶體結(jié)構(gòu)束縛Sb，從而防止Sb聚結(jié)，Sb聚結(jié)會(huì)導(dǎo)致大多數(shù)Sb合金電極中的容量消退。Mo3Sb7也在循環(huán)期間遭遇顯著的體積變化。
[0114]碳基質(zhì)中包括所述材料減小這些體積變化的影響。Mo3Sb7-C材料可具有至少500mAh/g或至少900mAh/cm3的放電容量。這些材料可顯示出至少1.5g/cm3的振實(shí)密度。Mo3Sb7-C陽極可在超過0.5V的電壓下操作，這足夠高于Li+轉(zhuǎn)化為Li°的電勢，以避免金屬鋰鍍覆于陽極上或?qū)㈠兏菜俾式档偷阶銐虻鸵员苊庑铍姵卦谄漕A(yù)期使用壽命期間因短路而失效的速率。
[0115]在一個(gè)替代實(shí)施例中，材料可另外包括氧化物，例如A1203、TiO2, VO2, MoO2或W02，以形成復(fù)合材料。
[0116]Mo3Sb7-C復(fù)合材料可通過首先在爐中燃燒Mo和Sb金屬的混合物獲得Mo3Sb7來形成。此材料可隨后被置于HEMM工藝中與碳一起形成Mo3Sb7_C。碳可來自元素或聚合碳源。舉例來說，其可呈乙炔黑或另一類似材料形式。
[0117]MySb-M，Cx-C 材料
[0118]第四類陽極材料具有通式MySb_M’Cx-C,其中M可為電化學(xué)活性金屬且M’可為另一金屬。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第一類陽極材料可具有通式MoSb-TiC-C。在特定實(shí)施例中，材料可以在M’ Cx和-C的基質(zhì)中含有MSb的納米復(fù)合材料形式存在。特別是，其可含有平均直徑或尺寸為500nm或小于500nm、200nm或小于200nm、IOOnm或小于lOOnm、或50nm或小于50nm的MSb粒子。
[0119]在具有通式MySb_M’ Cx-C的陽極材料中，MySb粒子提供電化學(xué)活性。這些粒子可納米結(jié)構(gòu)化。-C部分與M’Cx —起形成導(dǎo)電碳基質(zhì)。MySb分散在此基質(zhì)內(nèi)。
[0120]通式MySb_M’Cx-C的材料可通過使電化學(xué)上對鋰具有活性的納米結(jié)構(gòu)化材料(MySb)與對鋰無活性的材料(M’Cx和-C)摻合形成復(fù)合陽極材料而使體積隨著鋰離子進(jìn)入和離開材料而變化的影響減小或減到最小。雖然在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化材料可為鋰離子提供較短的擴(kuò)散長度且可適應(yīng)因蓄電池循環(huán)過程中的體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)變，但由這些納米結(jié)構(gòu)化材料的粒子小尺寸和高表面反應(yīng)性所產(chǎn)生的大的表面積與體積比可成問題。添加M’ Cx-C形成非活性基質(zhì)可幫助在充電/放電循環(huán)期間緩沖電化學(xué)活性材料的體積變化。M’ Ox-C基質(zhì)還可減少對蓄電池性能不利的MySb粒子聚結(jié)。
[0121 ] 在一些實(shí)施例中，具有通式MySb_M’ Cx-C的陽極材料可通過高能機(jī)械研磨(HEMM)工藝合成。在一些實(shí)施例中，具有式MySb-M’ Cx-C的陽極材料可通過首先爐加熱Sb和其它金屬的混合物，且隨后在碳存在下球磨所得化合物實(shí)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)還原來合成。碳可來自元素或聚合碳源。舉例來說，其可呈乙炔黑或另一類似材料形式。
[0122]陽極和蓄電池
[0123]本發(fā)明還包括由任何上述陽極材料制成的陽極。所述陽極可包括金屬或其它導(dǎo)電襯底和含有陽極材料的涂層。涂層可通過將漿液施用于金屬襯底來形成。漿液和所得涂層可含有陽極材料粒子。雖然在許多實(shí)施例中聚結(jié)可能不是優(yōu)選的，但在其它實(shí)施例中，涂層可包括陽極材料粒子的聚結(jié)。陽極可含有僅一種類型的陽極材料，或其可含有多種類型的陽極材料，包括不同于上述陽極材料的額外陽極材料。涂層可另外包括導(dǎo)電劑，例如碳。此夕卜，涂層可含有粘合劑(例如聚合物粘合劑)以便于涂層粘著于金屬襯底或以便于在漿液干燥后形成涂層。在一些實(shí)施例中，陽極可呈具有涂層的金屬箔形式。
[0124]在另一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種蓄電池，其含有包括如上所述的陽極材料的陽極。陽極可為如上所述的類型。蓄電池可另外含有陰極和電解質(zhì)以使電化學(xué)電池的基本組件完整。陰極和電解質(zhì)可為能夠與所選陽極材料一起形成功能性可再充電蓄電池的任何種類陰極和電解質(zhì)。蓄電池可另外含有觸點(diǎn)、包裝或線路。就更復(fù)雜的蓄電池來說，其可含有更復(fù)雜的組件，例如安全裝置以防止如果蓄電池過熱、破裂或短路的危險(xiǎn)。特別復(fù)雜的蓄電池也可含有電子設(shè)備、儲(chǔ)存媒體、處理器、編碼在計(jì)算機(jī)可讀取媒體上的軟件和其它復(fù)雜調(diào)控組件。
[0125]蓄電池可呈非常傳統(tǒng)的形式，例如硬幣型電池或果醬卷型電池(jelly roll)，或呈更復(fù)雜的形式，例如棱柱型電池。蓄電池可含有一個(gè)以上電化學(xué)電池且可含有連接或調(diào)控這多個(gè)電化學(xué)電池的組件。
[0126]本發(fā)明的蓄電池可用于多種應(yīng)用。其可呈消費(fèi)者在多種裝置中可互換使用的標(biāo)準(zhǔn)蓄電池尺寸格式的形式。其可在例如工具和器具的電源箱中。其可用于消費(fèi)性電子設(shè)備中，包括相機(jī)、手機(jī)、游戲裝置或膝上型計(jì)算機(jī)。其也可用于大得多的裝置中，例如電動(dòng)汽車、摩托車、客車、運(yùn)貨車、火車或船。此外，本發(fā)明的蓄電池可具有工業(yè)用途，例如與能量產(chǎn)生相連的能量儲(chǔ)存，例如用于智能電網(wǎng)，或工廠或衛(wèi)生保健設(shè)施的能量儲(chǔ)存，例如代替發(fā)電機(jī)。
[0127]
[0128]提供以下實(shí)例以便進(jìn)一步說明本發(fā)明的特定實(shí)施例。其并不意欲完整詳細(xì)地揭示或描述本發(fā)明的每一個(gè)方面且不應(yīng)如此解釋。
[0129]實(shí)例1:Cu2Sb-Al203-C納米復(fù)合材料的形成和含有這一材料的電極和硬幣型電池
[0130]實(shí)例2-7中Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物和Cu2Sb-C納米復(fù)合材料以及使用這些材料的電極和硬幣型電池如此實(shí)例I中所述制備。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物是通過高能機(jī)械研磨(HEMM)工藝，在碳(乙炔黑)存在下，將Sb2O3(99.6%(純度)，紐約州國王點(diǎn)的阿爾法化工有限公司(Alfa Chem, Kings Point, NY))用鋁(99.97%，17 μ m(粒徑)，阿爾法化工有限公司)還原且用銅(99%, 45 μ m,比利時(shí)吉爾安可樂斯有機(jī)物公司(Acros Organics, Geel, Belgium))金屬粉末形成Cu2Sb來合成，如以下反應(yīng)I所說明:
[0132]Sb203+2Al+4Cu — 2Cu2Sb+Al203 (AGo=-1023kJ/mol) (I)
[0133]總體負(fù)自由能使得還原反應(yīng)⑴自發(fā)進(jìn)行。所需數(shù)量的Sb203、Al和Cu以80:20的Sb2O3-Al-Cu = C重量比與乙炔黑混合。無Al2O3的對照Cu2Sb-C納米復(fù)合材料是通過兩步工藝獲得:⑴球磨化學(xué)計(jì)算量的Cu和Sb以形成Cu2Sb,和(ii)將所得Cu2Sb粉末與20重量％乙炔黑一起球磨以形成Cu2Sb-C納米復(fù)合物。所有HEMM步驟都是在環(huán)境溫度下，在氬氣氛圍下，在以20:1的球:粉末重量比具有鋼珠(直徑:1/2和1/4英寸)的SOcm3容量的淬火鋼瓶中在500rpm下的行星式球磨機(jī)(福里茨普微賽特(Fritsch Pulverisette) 6行星式磨機(jī))中進(jìn)行12小時(shí)。所述瓶在研磨之前密封在氬氣填充的手套箱中。
[0134]電化學(xué)測試中所用的含Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的電極是通過用由70重量％Cu2Sb-Al203-C粉末作為活性材料、15重量％碳黑(Super P)作為導(dǎo)電劑、15重量％聚(偏二氟乙烯)(PVDF)作為粘合劑和N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑構(gòu)成的漿液涂布銅箔來制備。在涂布步驟后，在真空下在120°C下干燥銅箔2小時(shí)。CR2032硬幣型電池是在氬氣填充的手套箱中，使用賽爾格德(Celgard)聚丙烯作為隔板、鋰箔作為反電極且含IMLiPF6的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (l:lv/v)作為電解質(zhì)，用由此制備的電極裝配--? 。
[0135]實(shí)例2:Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的X射線衍射分析
[0136]使用具有Cu Ka放射的菲利浦斯(Phillips)X射線衍射(XRD)系統(tǒng)進(jìn)行合成樣品的相分析。圖1中給出Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C納米復(fù)合物的XRD圖案。兩種納米復(fù)合物展示對應(yīng)于Cu2Sb的寬反射(JCDPS粉末衍射檔案卡號(hào)22-601)。在Cu2Sb-Al2O3-C情況下未觀測到對應(yīng)于Al2O3的反射，可能歸因于Al2O3的非晶形或不良結(jié)晶特征。
[0137]為了研究在電化學(xué)循環(huán)期間出現(xiàn)的任何結(jié)構(gòu)變化，由已從循環(huán)電池分離且用聚酰亞胺膠帶作為保護(hù)膜覆蓋的電極收集XRD數(shù)據(jù)。在充電/放電循環(huán)中，對已循環(huán)到不同點(diǎn)的電極進(jìn)行XRD。已循環(huán)的Cu2Sb-Al2O3-C電極在1、50和500次循環(huán)后的XRD圖案支持Cu2Sb-Al2O3-C的結(jié)晶度隨著循環(huán)次數(shù)增加的觀點(diǎn)(圖10)。
[0138]實(shí)例3 =Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的SEM和TEM分析
[0139]使用JEOL JSM-5610掃描電鏡(SEM)系統(tǒng)和JE0L2010F透射電子顯微鏡(TEM)系統(tǒng)檢驗(yàn)合成粉末的形態(tài)、微結(jié)構(gòu)和組成。
[0140]使用SEM和TEM研究Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C的形態(tài)和粒徑。圖3A和3B中Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C的SEM圖像展示復(fù)合材料的亞微米粒徑分布。Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C材料的總體粒徑相似。Cu2Sb-Al2O3-C的TEM圖像(圖4A)展示材料由2_10nm尺寸的結(jié)晶Cu2Sb粒子與碳混合組成。使用TEM無法觀測到Cu2Sb-Al2O3-C材料中的A1203。當(dāng)與Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物相比時(shí)，Cu2Sb-C材料的TEM展示界限分明的結(jié)晶區(qū)(圖4B)。
[0141]TEM也用于觀測循環(huán)電極的結(jié)晶度和形態(tài)變化。為了理解Al2O3在提供Cu2Sb-C循環(huán)性能顯著改善中的作用，對已循環(huán)不同循環(huán)次數(shù)的Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C電極進(jìn)行高分辨率TEM。在1、50和247次循環(huán)后觀測Cu2Sb_C。選擇247次循環(huán)作為Cu2Sb-C電池的終點(diǎn)，因?yàn)镃u2Sb-C在247次循環(huán)后已損失其穩(wěn)定容量的50%以上。在1、50和500次循環(huán)后觀測Cu2Sb-Al2O3-C。在500次循環(huán)下，Cu2Sb-Al2O3-C電池仍提供穩(wěn)定的循環(huán)性能和99%庫侖效率。
[0142]圖9A中的圖像展示在一次循環(huán)后，Cu2Sb-Al2O3-C材料主要為非晶形。存在一些小的結(jié)晶區(qū)，但粒子邊界并非界限分明的。在一次循環(huán)后，Cu2Sb-C電極展示結(jié)晶球狀粒子界線分明的邊界(圖9B)。在50次循環(huán)后，Cu2Sb-Al2O3-C已顯現(xiàn)結(jié)晶區(qū)域。在50次循環(huán)后，Cu2Sb-C已幾乎完全轉(zhuǎn)化成包埋于碳基質(zhì)中的結(jié)晶球狀粒子。在500次循環(huán)后，Cu2Sb-Al2O3-C保留在50次循環(huán)后所觀測到的容量的94%，且已轉(zhuǎn)化成幾乎全部彼此分離且由Al2O3和碳基質(zhì)圍繞的界線分明的2-10nm結(jié)晶粒子。在247次循環(huán)后，Cu2Sb-C材料已損失在第50次循環(huán)時(shí)所觀測到的容量的50%以上。Cu2Sb-C粒子的尺寸在第50次循環(huán)與第247次循環(huán)之間無顯著變化，但Cu2Sb-C粒子在247次循環(huán)后似乎緊密地聚結(jié)。
[0143]總而言之，Al2O3的存在并未顯著改變Cu2Sb-C粒子的粒徑或外部形態(tài)。然而在循環(huán)前，基于XRD和顯微學(xué)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)Cu2Sb-C粒子中的Cu2Sb粒子比Cu2Sb-Al2O3-C中的Cu2Sb粒子更多結(jié)晶。然而，Al2O3的存在并未顯著影響粒徑或形態(tài)。Al2O3基質(zhì)使得Cu2Sb粒子保持分離，然而在循環(huán)期間仍電子連接在納米復(fù)合物內(nèi)，由此減少聚結(jié)并提供優(yōu)越的循環(huán)壽命且阻抗比在Cu2Sb-C下所觀測到的低。
[0144]實(shí)例4 =Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的XPS分析
[0145]使用具有單色Al Ka源的克雷多斯(Kratos) X射線光電子光譜儀(XPS)對未循環(huán)的Cu2Sb-Al2O3-C電極進(jìn)行表面表征。在氬氣填充的手套箱中，從硬幣型電池中提取未循環(huán)的Cu2Sb-Al2O3-C電極，且經(jīng)由氬氣填充的小盒轉(zhuǎn)移到XPS腔室中。電極表面通過用4keV射束能和75 μ A提取器電流濺射5.5分鐘來清除掉表面氧化物和電解質(zhì)鹽。
[0146]對實(shí)例I中所制備的Cu2Sb-Al2O3-C樣品進(jìn)行XPS分析且將結(jié)果展示于圖2中。Α12ρ區(qū)中存在兩個(gè)峰。在75.2eV下的峰對應(yīng)于Al2O3中的A12p，而在77eV下的另一峰對應(yīng)于Cu3p1/2。與金屬銅所預(yù)期的932.7eV相比，Cu2Sb-Al2O3-C樣品中的Cu2p3/2峰出現(xiàn)在933.5eV處。Cu2p3/2結(jié)合能的這一位移表明不存在游離金屬Cu且存在Cu與Sb鍵結(jié)。Sb3d光譜與Al2O3的Ols光譜重疊。Sb3d存在兩對峰。Sb (2)峰的結(jié)合能與金屬Sb的結(jié)合能緊密匹配，表明雖然XRD數(shù)據(jù)并未表明有金屬Sb，但存在一定量的金屬Sb雜質(zhì)。Sb(I)峰處于比Sb (2)峰高的結(jié)合能下，且歸結(jié)于銻與Cu2Sb合金中的Cu鍵結(jié)。
[0147]實(shí)例5:含有Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的電極的充電/放電、振實(shí)密度和電化學(xué)循環(huán)分析
[0148]在所需電壓范圍內(nèi)，在100mA/g活性電極材料的恒定電流密度下，以恒電流方式進(jìn)行充電/放電實(shí)驗(yàn)。使用康塔(Quantachrome)AT-4Autotap機(jī)器進(jìn)行振實(shí)密度測量。還對使用4V錳尖晶石材料作為陰極且鋰金屬作為參考電極的完整咖啡袋型電池進(jìn)行25°C下的電化學(xué)循環(huán)測試。
[0149]Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物的電壓型態(tài)和微分電容圖(DCP)展示于圖5中。Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物分別展現(xiàn)633和434mAh/g的第一循環(huán)放電和充電容量，意味著在第一循環(huán)中199mAh/g不可逆的容量損失和68%的庫侖效率。圖5B中所示的DCP的特征為在圖的放電部分上存在三個(gè)峰且在圖的充電部分中存在四個(gè)峰。這表明在Cu2Sb-Al2O3-C電極充電期間可能發(fā)生不可逆反應(yīng)。也可能在放電期間的反應(yīng)機(jī)制不同于在充電期間的反應(yīng)機(jī)制。
[0150]Cu2Sb-Al2O3-C陽極材料的一個(gè)顯著特征在于循環(huán)壽命。圖6 (a)展不Cu2Sb-Al2O3-C超過500次循環(huán)的可循環(huán)性。Cu2Sb-Al2O3-C在99%庫侖效率下良好循環(huán)500次循環(huán)。與Cu2Sb-C的存在相比，納米復(fù)合物中Al2O3的存在對Cu2Sb-Al2O3-C的循環(huán)性能具有顯著影響。如圖6A所示，Cu2Sb-C合金陽極僅穩(wěn)定約100次循環(huán)。Cu2Sb-Al2O3-C超過石墨的體積容量的急劇改善展示于圖6A中。Cu2Sb-C的高溫性能比Cu2Sb-Al2O3-C的高溫性能略佳。兩種基于Cu2Sb的材料在高溫下穩(wěn)定100次循環(huán)(圖6B)。當(dāng)在不同充電速率下循環(huán)時(shí)，Cu2Sb-C與Cu2Sb-Al2O3-C可比較地進(jìn)行，但產(chǎn)生較高放電容量。在所有其它循環(huán)測試期間也觀測到Cu2Sb-C電池較高的初始放電容量。Cu2Sb-C和Cu2Sb-Al2O3-C材料都展示卓越的倍率容量。Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在不同充電速率下的循環(huán)性能展示于圖6C中。
[0151]總而言之，發(fā)現(xiàn)Cu2Sb-C合金陽極展示穩(wěn)定的循環(huán)性能僅到約100次循環(huán)。通過將Al2O3并入合金陽極形成Cu2Sb-Al2O3-C,穩(wěn)定循環(huán)性能從100次循環(huán)延長到500次。在一次循環(huán)后和在20次循環(huán)后，Cu2Sb-Al2O3-C材料展示比Cu2Sb-C低的表面電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻和體電阻。
[0152]實(shí)例6:含有Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料的電極的EIS分析
[0153]使用輸力強(qiáng)(Solartron) SI 1260設(shè)備進(jìn)行電化學(xué)阻抗光譜分析(EIS)。在IOkHz到0.0OlHz的頻率范圍中施加IOmV振幅的信號(hào)。在EIS測量中，Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合物充當(dāng)工作電極，且鋰箔充當(dāng)反電極和參考電極。在不同次數(shù)的充電-放電循環(huán)后(在O、I和20次循環(huán)后)，在相對于Li/Li+2V下測量阻抗響應(yīng)。
[0154]為了進(jìn)一步了解電化學(xué)性能，在O、I和20次循環(huán)后進(jìn)行Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C(都如實(shí)例I中所述制備)的EIS測量，且將結(jié)果呈現(xiàn)于圖8中。基于圖8中所示的等效電路和變量分析EIS數(shù)據(jù)。Ru是指工作電極與鋰參考電極之間的未補(bǔ)償電阻，CPEs是指表面層的恒相位元件，Rs是指SEI層的電阻，CPEdl是指雙層的CPE，Ret是指電荷轉(zhuǎn)移電阻，且Zw是指瓦爾堡阻抗(Warburg impedance)。一般,EIS光譜可分成三個(gè)頻區(qū):低頻、中到低頻和高頻，其分別對應(yīng)于電池的幾何電容、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和通過表面層的鋰離子擴(kuò)散。低頻區(qū)中阻抗曲線的斜率與活性材料塊體中的鋰離子擴(kuò)散有關(guān)。
[0155]在循環(huán)之前，Cu2Sb-C在全部三個(gè)頻率范圍中具有比Cu2Sb-Al2O3-C低的阻抗(圖8A)。這一行為是預(yù)期的，因?yàn)檩^大重量百分比的Cu2Sb-C電極材料由含銅物質(zhì)組成，且Cu2Sb-Al2O3-C中的Al2O3為電子絕緣的。在任一材料循環(huán)之前，阻抗測量的曲線段是由電荷轉(zhuǎn)移電阻Rrf支配，其與粒子間的電化學(xué)反應(yīng)或電極與電解質(zhì)間的反應(yīng)有關(guān)。在一次循環(huán)后(圖8B)，兩種材料的阻抗曲線形狀都改變。在高頻范圍和中到低頻范圍各觀測到半圓形。兩種材料的總阻抗與在循環(huán)前所觀測到的值相比都降低，但在中到低頻范圍和低頻范圍中Cu2Sb-C 的阻抗比 Cu2Sb-Al2O3-C 高。在 20 次循環(huán)后(圖 8C)，Cu2Sb-C 和 Cu2Sb-Al2O3-C 的阻抗響應(yīng)差異甚至更顯著，且Cu2Sb-Al2O3-C在所有頻率范圍中都展現(xiàn)較低電阻。
[0156]實(shí)例7:Cu2Sb-Al2O3-C納米復(fù)合材料對錳污染的抵抗性
[0157]使用碳陽極材料與市售LiMn2O4尖晶石陰極一起的一個(gè)缺點(diǎn)是陽極被在循環(huán)期間從陰極晶格溶解的錳離子(Mn2+)污染。為了測試Cu2Sb-Al2O3-C對錳污染的抵抗性，使用Cu2Sb-Al2O3-C作為工作電極、4V錳尖晶石材料作為反電極且鋰金屬作為參考電極構(gòu)建3電極袋裝電池。Cu2Sb-Al2O3-C材料在袋裝電池中的循環(huán)性能未從硬幣型電池的循環(huán)性能顯著改變，表明Cu2Sb-Al2O3-C陽極可抵抗Mn2+污染且可與錳尖晶石陰極一起用于鋰離子電池中。Cu2Sb-Al2O3-C袋裝電池的性能展示于圖7中。[0158]實(shí)例8 =Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合材料和含有這一材料的電極和硬幣型電池的形成和分析
[0159]制備作為陽極的Cu6Sn5-TiC-C材料和含有這一材料的硬幣型電池，且以類似于上述實(shí)例I中用于Cu2Sb-Al2O3-C的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體地說，Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合材料是通過如下來制備:首先通過在流動(dòng)氬氣氛圍中，在900°C下加熱原子比為3:1:5的Sn(99.8%，〈45 μ m，奧德里奇公司(Aldrich))、Cu (99%，45 μ m，安可樂斯有機(jī)物公司)和Ti (99.99%，約325目，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))粉末的混合物12小時(shí)獲得Cu-Sn-Ti合金相的混合物。Cu-Sn-Ti相的混合物接著與20重量％乙炔黑混合，且在振動(dòng)研磨機(jī)中，在環(huán)境溫度下，在氬氣氛圍下以500rpm的速度進(jìn)行高能機(jī)械研磨(HEMM)40小時(shí)以獲得Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合物。
[0160]這一材料的測試展示與由Cu2Sb-Al2O3-C獲得的材料性質(zhì)類似的合乎需要的材料性質(zhì)。特別是，如同含有電化學(xué)活性Sn粒子的Cu框架的存在，證實(shí)TiC和-C的導(dǎo)電基質(zhì)中Cu6Snd^存在。與在科學(xué)文獻(xiàn)中可獲得的單獨(dú)Cu6Snd^性能數(shù)據(jù)相比，導(dǎo)電基質(zhì)提高Cu6Sn5的循環(huán)壽命。 [0161 ] 實(shí)例9 =Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合材料的X射線衍射分析
[0162]使用具有Cu Ka放射的理學(xué)(Ri gaku) X射線衍射儀、在300kV下操作的日立(Hitachi) S-5500STEM和JE0L2010TEM表征樣品。STEM和TEM樣品是通過將樣品分散于乙醇中，將其逐滴沉積在碳涂布的銅網(wǎng)上且在環(huán)境溫度下移除乙醇來制備。用于電化學(xué)評估的電極是通過將70重量％活性材料(Cu6Sn5-TiC-C)粉末、15重量％碳黑(Super P)和15重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿液來制備。將漿液展布于銅箔上且在真空下，在120°C下干燥2小時(shí)。接著在Ar填充的手套箱中，使用賽爾格德聚丙烯隔板、作為反電極的鋰箔和含IM LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(l:lv/v)電解質(zhì)將電極裝配成CR2032硬幣型電池。在相對于Li/Li+為0-2.0V或相對于Li/Li+為0.2V-0CV的電壓范圍內(nèi)，在100mA/g活性材料的恒定電流密度下以恒電流方式進(jìn)行放電-充電實(shí)驗(yàn)。在25°C下進(jìn)行循環(huán)測試。
[0163]圖11展示Cu6Sn5-TiC-C樣品的XRD圖案。此樣品展現(xiàn)對應(yīng)于結(jié)晶Cu6Sn5CJCPDS號(hào)00-045-1488)和TiC (JCPDS號(hào)00-032-1383)的峰且證實(shí)Cu6Sn5和TiC的形成。復(fù)合物中的碳并未高度結(jié)晶且未出現(xiàn)在XRD圖案中。
[0164]為了更好地了解Cu6Sn5-TiC-C材料在循環(huán)期間的形態(tài)變化，對已充分放電到相對于Li/Li+OV和在O與200次循環(huán)之間循環(huán)的電極材料進(jìn)行XRD。在200次循環(huán)后，Cu6Sn5-TiC-C電極的容量已減小到原始容量的不到百分之一。圖18展示Cu6Sn5-TiC-C電極在至多200次循環(huán)后的XRD圖案。已循環(huán)電極的XRD圖案并未顯著改變，即使在材料停止展示任何可測容量后。這表明粒子并未聚結(jié)或在尺寸方面顯著改變。
[0165]實(shí)例10 =CuSn-TiC-C納米復(fù)合材料的SEM和TEM分析
[0166]圖12展示Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合物的SEM、TEM和STEM元素譜圖。圖12A中的SEM圖像展示大碳粒子(乙炔)，其中較小Cu6Sn5和TiC粒子摻合且粘著于碳。圖12B中的TEM圖像展示約30nm Cu6Sn5粒子的高度結(jié)晶性質(zhì)。TEM圖像中的粒子似乎用一層碳或TiC涂布，但無法觀測到TiC的晶格條紋。經(jīng)由TEM觀測到的粒徑分布在IOnm與200nm之間。圖12D-F中所示的STEM圖像揭示Cu6Sn5粒子上存在Ti。TiC看起來并非粒子上的均勻涂層，而實(shí)際上以不均勻的大理石花紋存在于粒子外。在I與200次循環(huán)之間循環(huán)的含有Cu2Sb-Al2O3-C的電極的TEM數(shù)據(jù)展示Cu6Sn5粒子并未在材料中聚結(jié)，而且粒子形態(tài)在延長循環(huán)期間并未改變。
[0167]實(shí)例9中所用的循環(huán)電極進(jìn)一步經(jīng)由TEM分析。關(guān)于循環(huán)Cu6Sn5-TiC-C電極的XRD結(jié)果進(jìn)一步由圖17中的TEM圖像支持。TEM圖像展示Cu6Sn5粒子的形態(tài)和尺寸在循環(huán)期間，甚至在材料已失效后并未顯著改變。
[0168]實(shí)例11:Cu6Sn5-TiC_C納米復(fù)合材料的電化學(xué)分析
[0169]Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合物的電壓型態(tài)和微分電容圖展示于圖13中。當(dāng)在相對于Li/Li+OV與2V之間循環(huán)時(shí)，納米復(fù)合物分別顯示出797mAh/g和629mAh/g的第一放電和充電容量。當(dāng)材料在相對于Li/Li+0.2V與材料的開路電壓(OCV)之間循環(huán)時(shí)，第一放電和充電容量分別為321mAh/g和225mAh/g，指示不可逆的容量損失為96mAh/g且?guī)靵鲂蕿榧s70%ο不可逆的容量損失可主要與電解質(zhì)在活性材料表面上還原和固體-電解質(zhì)界面(SEI)層形成相關(guān)。當(dāng)材料循環(huán)到相對于Li/Li+OV時(shí)，微分電容圖(圖13)中的主峰出現(xiàn)在相對于Li/Li+約0.35V和0.13V。當(dāng)材料在相對于Li/Li+0.2V與材料的開路電壓(OCV)之間循環(huán)時(shí)，在放電循環(huán)中僅觀測到一個(gè)峰，在相對于Li/Li+約0.31V處(圖15，插圖)。微分電容圖中的這一變化和相應(yīng)容量減少指示當(dāng)材料放電到相對于Li/Li+0.2V時(shí)，鋰與Cu6Sn5的反應(yīng)并未完全，然而觀測到循環(huán)壽命的巨大改善。當(dāng)Cu6Sn5材料保持在相對于Li/Li+0.2V以上時(shí)循環(huán)壽命的改善可能歸因于避免當(dāng)Cu從Cu6Sn5材料擠出并用額外鋰置換獲得Li44Sn時(shí)出現(xiàn)的顯著結(jié)構(gòu)變化。
[0170]基于微分電容圖和先前公開的Cu6Sn5反應(yīng)機(jī)制，Cu6Sn5-TiC-C材料的反應(yīng)機(jī)制如下:
[0171]10Li+Cu6Sn5 — 5Li2CuSn+Cu (I)
[0172]2.2Li+Li2CuSn — Li4 4Sn+Cu (2)
[0173]這一反應(yīng)機(jī)制與關(guān)于Cu6Sn5材料的文獻(xiàn)中已公開的反應(yīng)機(jī)制一致。當(dāng)材料放電到相對于Li/Li+0.2V時(shí)，以上反應(yīng)機(jī)制的步驟二并未出現(xiàn)。
[0174]圖14比較Cu6Sn5-TiC-C和石墨在不同溫度和充電率下的可循環(huán)性。Cu6Sn5-TiC-C展示體積放電容量是石墨的四倍，質(zhì)量放電容量是石墨的兩倍，且當(dāng)兩種材料在相對于Li/Li+0-2.0V之間，在25°C和100mA/g活性電極材料的電流率下循環(huán)時(shí)，穩(wěn)定循環(huán)70次。在55°C和100mA/g電流率下，如圖14C中所示，Cu6Sn5-TiC-C的體積容量不如25°C下穩(wěn)定，但為石墨體積容量的三倍。圖14D比較Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合物的極好的倍率容量與石墨的倍率容量。即使在5A/g活性材料的倍率下，Cu6Sn5-TiC-C仍展示比石墨高的容量。
[0175]總而言之，Cu6Sn5-TiC-C的第二循環(huán)放電容量為1340mAh/cm3(610mAh/g)且振實(shí)密度為2.2g/cm3。Cu6Sn5-TiC-C的體積容量為石墨陽極的約4.5倍。Cu6Sn5-TiC-C也顯示出低阻抗(在實(shí)例12中進(jìn)一步詳細(xì)描述)和良好倍率容量。
[0176]實(shí)例12:含有Cu6Sn5-TiC-C納米復(fù)合材料的電極的EIS分析
[0177]使用輸力強(qiáng)SI 1260阻抗分析器，通過在IOkHz到0.0OlHz的頻率范圍中施加IOmV振幅的信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)阻抗光譜分析(EIS)。Cu6Sn5-TiC-C充當(dāng)工作電極且鋰箔充當(dāng)反電極和參考電極。在相對于Li/Li+2V下，在O、I和20次充電-放電循環(huán)后測量阻抗響應(yīng)。
[0178]為了深入了解Cu6Sn5-TiC-C的電化學(xué)性能，在相對于Li/Li+2V下，在循環(huán)前、第I次循環(huán)后和第20次循環(huán)后進(jìn)行EIS測量?；趫D16中給出的等效電路分析EIS數(shù)據(jù)。在圖16中，Ru是指工作電極與鋰參考電極之間的未補(bǔ)償電阻，CPEs是指表面層的恒相位元素，Rs是指SEI層的電阻，CPEdl是指雙層的恒相位元素，Rct是指電荷轉(zhuǎn)移電阻，且Zw是指瓦爾堡阻抗。一般，EIS譜可分成三個(gè)頻區(qū)，即低頻區(qū)、中到低頻區(qū)和高頻區(qū)，其分別對應(yīng)于電池的幾何電容、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和穿過表面層的鋰離子擴(kuò)散。圖16中在循環(huán)前、在I次循環(huán)后和在20次循環(huán)后所記錄的EIS譜由兩個(gè)半圓形和一條線組成。高頻區(qū)中半圓形的直徑(最低Z’值)為SEI層的電阻Rs的量度。中頻區(qū)中半圓形的直徑(中間Z’值)為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rrf的量度，其與粒子之間或電極與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。具有線性斜率的阻抗曲線部分與活性材料塊體中的鋰離子擴(kuò)散有關(guān)。
[0179]在循環(huán)前(圖16，插圖)，Cu6Sn5-TiC-C樣品顯示出Rs、Rct和體積擴(kuò)散電阻都比Cu6Sn5-TiC-C樣品在I次或20次循環(huán)后的電阻大一個(gè)數(shù)量級。在第一次循環(huán)后，已形成SEI層且已出現(xiàn)大部分的不可逆容量損失。由于SEI層的形成，所有頻率范圍內(nèi)的總阻抗在第一次循環(huán)后減小。在20次循環(huán)后，放電容量已開始略微增加，且此可歸因于體積擴(kuò)散和表面電阻減小。當(dāng)比較第一次循環(huán)與第20次循環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻時(shí)，觀測到已循環(huán)20次的樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻較高，盡管并不明顯。20次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻增加指示粒子之間或電極與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)變得更困難。
[0180]實(shí)例13:Mo3Sb7_C材料的形成和含有這一材料的電極和硬幣型電池
[0181]如此實(shí)例13中所述制備Mo3Sb7-C和Mo3Sb7材料以及使用這些材料的電極和硬幣型電池。
[0182]首先，Mo3Sb7合金粉末是通過在780°C下，在流動(dòng)的5%H2氛圍中加熱所需量的Sb (99.9%，密蘇里州圣路易斯的奧德里奇公司(Aldrich, St.Louis, Mo))和Mo (99.8%，奧德里奇公司)粉末的混合物18小時(shí)而獲得。接著研磨所獲得的Mo3Sb7合金并篩除超過100 μ m的粒子。接著將粒徑〈100 μ m的Mo3Sb7粉末與20重量％乙炔黑混合，且在振動(dòng)研磨機(jī)中，在環(huán)境溫度下，在氬氣氛圍下以500rpm的速度進(jìn)行高能機(jī)械研磨(HEMM) 12小時(shí)以獲得Mo3Sb7-C復(fù)合物。
[0183]用于電化學(xué)評估的電極是通過將70重量％活性材料(Mo3Sb7-C)粉末、15重量％碳黑(Super P)和15重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成漿液來制備。將漿液展布于銅箔上且在真空下，在120°C下干燥2小時(shí)。接著，在Ar填充的手套箱中，使用賽爾格德聚丙烯隔板、作為反電極的鋰箔和含IM LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1V/V)電解質(zhì)將電極裝配成CR2032硬幣型電池。
[0184]實(shí)例14 =Mo3Sb7-C材料的X射線衍射分析
[0185]使用具有Cu K α放射的菲利浦斯X射線衍射儀表征樣品。圖19展示Mo3Sb7和Mo3Sb7-C樣品的XRD圖案。兩種樣品顯示出對應(yīng)于結(jié)晶Mo3Sb7CJCPDS號(hào)019-0807)的尖鋒及對應(yīng)于痕量MoO2 (JCPDS號(hào)032-0671)的小峰，但沒有對應(yīng)于Mo (JCPDS號(hào)004-0809)、SbCJCPDS 號(hào) 005-0562)或 Sb2O3CJCPDS 號(hào) 005-0543)的任何峰，證實(shí) Mo3Sb7 形成。單位晶胞由四個(gè)Mo3Sb7基團(tuán)與總共12個(gè)Mo、12個(gè)Sbl和16個(gè)Sb2原子組成，且晶格參數(shù)a = 9.5713 ± 0.0008 A, Mo3Sb7具有由兩個(gè)連鎖面縮合反棱柱組成的立方Ir3Ge7結(jié)構(gòu)，如圖20中所示。一個(gè)連鎖反棱柱是由圍繞每個(gè)Sbl原子的八個(gè)Sb2原子形成。每個(gè)Sbl原子也由兩個(gè)四面體圍繞；一個(gè)四面體由四個(gè)Mo原子組成，且另一個(gè)由四個(gè)Sbl原子組成。另一個(gè)連鎖反棱柱是由一個(gè)Mo原子在角落處與四個(gè)Sbl和四個(gè)Sb2原子配位組成的變形四方反棱柱。在這一結(jié)構(gòu)中，Sb2原子與三個(gè)Mo原子、一個(gè)Sb2原子和六個(gè)Sbl原子配位。
[0186]為了研究在電化學(xué)循環(huán)期間可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化，收集關(guān)于已循環(huán)且隨后從其電池提取的電極的XRD數(shù)據(jù)。為了研究在電化學(xué)循環(huán)期間可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化，收集關(guān)于已循環(huán)且隨后從電池提取的電極的XRD數(shù)據(jù)。用放電到相對于Li/Li+0.45V的電極、充分放電的電極和充分充電的電極記錄的XRD圖案展示于圖25中。數(shù)據(jù)指示在相對于Li/Li+0.45V下結(jié)晶Mo3Sb7相完全消失，接著在電極處于充分放電狀態(tài)時(shí)出現(xiàn)Li3Sb。當(dāng)電極接著被充分充電時(shí)，結(jié)晶Mo3Sb7相重現(xiàn)。如果Mo與其它基于銻的合金陽極材料一樣在放電過程期間以Mo金屬形式從Mo3Sb7擠出，那么預(yù)期圖25C中XRD圖案將展示Mo金屬的峰連同Li3Sb的峰。然而，圖25C并未展示Mo金屬的任何峰，表明Mo原子保留在Li3Sb框架中或以非晶形Mo金屬形式擠出。
[0187]為了更好地了解Mo3Sb7-C樣品中容量消退的根源，對已循環(huán)多于100次循環(huán)且展示嚴(yán)重容量消退的電極材料進(jìn)行XRD。圖30展示Mo3Sb7-C在I次循環(huán)后和111次循環(huán)后的XRD圖案。在I次循環(huán)后(圖30A)，結(jié)晶Mo3Sb7的峰存在于XRD圖案中。在111次循環(huán)后(圖30B)，未觀測到結(jié)晶Mo3Sb7的峰。
[0188]實(shí)例15 =Mo3Sb7-C材料的SEM和TEM分析
[0189]使用在300kV下操作的日立S-5500STEM和JE0L2010TEM。STEM和TEM樣品是通過將樣品分散于乙醇中，將其逐滴沉積于碳涂布的銅網(wǎng)上，且在環(huán)境溫度下移除乙醇來制備。圖21展示Mo3Sb7-C復(fù)合物的TEM圖像。Mo3Sb7-C的TEM圖像和衍射圖案展示材料的高度結(jié)晶性質(zhì)。圖22中所示的STEM圖像揭示Mo3Sb7-C復(fù)合物中Sb、Mo和C的亞微米粒徑和均勻分布。圖23中Mo3Sb7-C和乙炔的SEM圖像展示復(fù)合材料中的亞微米粒徑分布以及碳和Mo3Sb7的均勻分布。
[0190]同樣為了更好地了解Mo3Sb7-C樣品中容量消退的根源，對已循環(huán)多于100次循環(huán)且展示嚴(yán)重容量消退的電極材料進(jìn)行高分辨率TEM。由圖31中的TEM圖像，檢測到小區(qū)域的結(jié)晶Mo3Sb7,但與未循環(huán)Mo3Sb7-C樣品中相比更小且彼此更加分離。TEM數(shù)據(jù)表明Mo3Sb7-C在較高循環(huán)次數(shù)下所觀測到的容量消退歸因于循環(huán)之前存在的大結(jié)晶Mo3Sb7粒子的斷裂和分離。
[0191]實(shí)例16:含有Mo3Sb7-C材料的電極的充電/放電、振實(shí)密度和電化學(xué)循環(huán)分析
[0192]在100mA/g活性材料的恒定電流密度下，在相對于Li/Li+0-2.0V電壓范圍內(nèi)，以恒電流方式進(jìn)行放電-充電實(shí)驗(yàn)。在25°C下進(jìn)行循環(huán)測試。由Mo3Sb7-C陽極和尖晶石氧化錳陰極組成的袋裝鋰離子電池也在室溫下裝配并循環(huán)。
[0193]Mo3Sb7-C復(fù)合物的電壓型態(tài)和微分電容圖展示于圖24中。復(fù)合物分別顯示出736mAh/g和606mAh/g的第一放電和充電容量,意味著復(fù)合物在第一次循環(huán)中130mAh/g的不可逆容量損失和82%的庫侖效率。不可逆容量損失可主要與電解質(zhì)在活性材料表面上還原和固體-電解質(zhì)界面(SEI)層形成相關(guān)。微分電容圖(圖24B)中的主峰，即用于合金的相對于Li/Li+約0.8V和用于脫合金的相對于Li/Li+約1.0V，對應(yīng)于鋰與銻的反應(yīng)。非晶形碳與鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為在相對于Li/Li+0.2V以下的寬峰。
[0194]圖26比較Mo3Sb7、Mo3Sb7_C和石墨在相對于Li/Li+0_2V下在100mA/g活性材料的電流下的可循環(huán)性。雖然Mo3Sb7在20次循環(huán)后顯示出巨大的容量消退，但是Mo3Sb7-C復(fù)合物顯示出極好的可循環(huán)性到70次循環(huán)。顯然，添加碳到Mo3Sb7合金通過充當(dāng)循環(huán)期間體積變化的導(dǎo)電緩沖物顯著改善循環(huán)性能。然而，樣品容量在約70次循環(huán)開始消退。雖然Mo3Sb7-C陽極的質(zhì)量容量不到市售石墨的兩倍，但由于與石墨(約lg/cm3)相比高得多的振實(shí)密度(1.75g/cm3)，所以體積容量是石墨的約三倍。圖27比較Mo3Sb7-C復(fù)合物與石墨的倍率容量。雖然體積容量較高，但Mo3Sb7-C復(fù)合物顯示出比石墨低的倍率容量，不過這可通過優(yōu)化電極制造工藝而得到改善。
[0195]實(shí)例17:含有Mo3Sb7-C材料的電極的EIS分析
[0196]使用輸力強(qiáng)SI 1260阻抗分析器，通過在IOkHz到0.0OlHz的頻率范圍中施加IOmV振幅的信號(hào)進(jìn)行電化學(xué)阻抗光譜分析(EIS)。Mo3Sb7-C充當(dāng)工作電極且鋰箔充當(dāng)反電極和參考電極。在相對于Li/Li+2V下，在一次和20次充電-放電循環(huán)后測量阻抗響應(yīng)。
[0197]為了深入了解Mo3Sb7和Mo3Sb7-C的電化學(xué)性能，在相對于Li/Li+2V下，在循環(huán)前、第I次循環(huán)后和第20次循環(huán)后進(jìn)行EIS測量?；趫D29中給出的等效電路分析EIS數(shù)據(jù)。在圖29中，Ru是指工作電極與鋰參考電極之間的未補(bǔ)償電阻，CPEs是指表面層的恒相位元素，Rs是指SEI層的電阻，CPEdl是指雙層的恒相位元素，Ret是指電荷轉(zhuǎn)移電阻，且Zw是指瓦爾堡阻抗。一般，EIS譜可分成三個(gè)頻區(qū)，即低頻區(qū)、中到低頻區(qū)和高頻區(qū)，其分別對應(yīng)于電池的幾何電容、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和穿過表面層的鋰離子擴(kuò)散。圖29中在循環(huán)前所記錄的EIS譜由一個(gè)半圓形和一條線組成。在第I次循環(huán)和第20次循環(huán)后，圖29中的EIS譜由兩個(gè)半圓形和一條線組成。高頻區(qū)中半圓形的直徑(最低Z’值)為SEI層的電阻Rs的量度，但任一材料在進(jìn)行循環(huán)前并未觀測到。中頻區(qū)中半圓形的直徑(中間Z’值)為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rrf的量度，其與粒子之間或電極與電解質(zhì)之間的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。具有線性斜率的阻抗曲線部分與活性材料塊體中的鋰離子擴(kuò)散有關(guān)。
[0198]在循環(huán)前，Mo3Sb7樣品顯示出比Mo3Sb7-C樣品高的Ret和體積擴(kuò)散電阻。在循環(huán)前的阻抗測量中無法觀測到對應(yīng)于Rs的半圓形。在第一次循環(huán)后，兩種樣品顯示出兩個(gè)不同半圓形，對應(yīng)于Rs和Ret。Mo3Sb7-C樣品展示比Mo3Sb7高的Rs，歸因于SEI層的顯現(xiàn)。Mo3Sb7-C樣品中SEI層的生長更加顯著，多半由于碳。也可從與Mo3Sb7樣品相比，Mo3Sb7-C的第一次循環(huán)不可逆容量損失更大(圖26)中看出更顯著的SEI層的影響。在第一次循環(huán)后，Mo3Sb7-C樣品的Ret和體積擴(kuò)散電阻高于Mo3Sb7，估計(jì)是因?yàn)镸o3Sb7粒子并未被碳彼此分隔。在第20次循環(huán)后，Mo3Sb7樣品的體積擴(kuò)散電阻變得比Mo3Sb7-C樣品大，因?yàn)镸o3Sb7電極已經(jīng)開始擊穿且遭遇顯著容量消退。
[0199]實(shí)例18 =Mo3Sb7-C材料對錳污染的抵抗性
[0200]完整袋裝電池也是用Mo3Sb7-C復(fù)合物作為陽極和尖晶石氧化錳陰極裝配，以測定Mo3Sb7-C電極對從尖晶石陰極溶解的Mn污染的抵抗性。具有Mo3Sb7-C陽極和氧化錳尖晶石陰極的完整電池展示超過100次循環(huán)的良好可循環(huán)性，指示Mo3Sb7-C復(fù)合物對錳污染的抵抗性(圖28)。在70-80次循環(huán)后硬幣型電池與完整袋裝電池之間性能的輕微差異可能與電池構(gòu)造上以及壓縮和接觸程度的差異有關(guān)。
[0201]雖然上文僅特定描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例，但是應(yīng)理解，在不悖離本發(fā)明的精神和預(yù)期范圍的情況下，這些實(shí)例的修改和變化是可能的。舉例來說，本文中表示的數(shù)值應(yīng)理解成包括微小變化，且因此，實(shí)施例“約”或“大約”所表示的數(shù)值除非例如作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄的情形，否則清楚表明數(shù)字預(yù)期為一個(gè)精確量。
【權(quán)利要求】
1.一種包含通式MySb-M’ Ox-C的陽極材料， 其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或錫(Sn)和其組合組成的群組，其中M’是選自由鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)或鉭(Ta)和其組合組成的群組，且其中M’ Ox-C形成含有MySb的基質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中所述材料具有通式Cu2Sb-Al203-C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中MySb包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
4.一種可再充電蓄電池，其包含含有通式MySb-M, Ox-C的陽極材料， 其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或錫(Sn)和其組合組成的群組，其中M’是選自由鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)或鉭(Ta)和其組合組成的群組，且其中M’ Ox-C形成含有MySb的基質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可再充電蓄電池，其中所述陽極材料具有通式Cu2Sb-Al2O3-C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可再充電蓄電池，其中MySb包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
7.一種包含通式MySn-M’ Cx-C的陽極材料，` 其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)鈦(Ti)、鋅(Zn)或銻(Sb)和其組合組成的群組， 其中M’是選自由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、鎢(W)或硅(Si)和其組合組成的群組，且 其中M’ Cx-C形成含有MySn的基質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽極材料，其中所述材料具有通式Cu6Sn5-TiC-C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的陽極材料，其中MySn包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
10.一種可再充電蓄電池，其包含含有通式MySn-M, Cx-C的陽極材料， 其中M是選自由銅(Cu)、鑰(Mo)、鎳(Ni)鈦(Ti)、鋅(Zn)或銻(Sb)和其組合組成的群組， 其中M’是選自由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、鎢(W)或硅(Si)和其組合組成的群組，且 其中M’ Cx-C形成含有MySn的基質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可再充電蓄電池，其中所述陽極材料具有通式Cu6Sn5-Ti C-C。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可再充電蓄電池，其中MySn包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
13.—種包含通式Mo3Sb7-C的陽極材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陽極材料，其中Mo3Sb7包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的陽極材料，其另外包含Al203、Ti02、V02、Mo02或WO2，其中這些氧化物與-C 一起形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)的一部分。
16.一種可再充電蓄電池，其包含含有通式Mo3Sb7-C的陽極材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的可再充電蓄電池，其中Mo3Sb7包含平均直徑為500nm或500nm以下的粒子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的可再充電蓄電池，所述陽極材料另外包含Al203、Ti02、V02、MoO2或WO2，其中這些氧化物與-C 一起形成含有Mo3Sb7的基質(zhì)的一部分。
19.一種包含通式MySb-M’Cx-C的陽極材料，其中M為電化學(xué)活性金屬，M’為金屬，且M’ Cx-C形成含有MySb的基質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的陽極材料，其中所述材料具有通式MoSbx-TiC-C,其中X的值在O與I之間。
21.一種可再充電蓄電池，其包含含有通式MrSb-M, C`x-C的陽極材料，其中M為電化學(xué)活性金屬，M’為金屬且M’ Cx-C形成含有MySb的基質(zhì)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的可再充電蓄電池，其中所述材料具有通式MoSb-TiC-C。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103875102SQ201280049553
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】阿魯穆加姆·曼提萊姆, 達(dá)尼埃爾·阿普爾托恩, 尹石恩 申請人:德州系統(tǒng)大學(xué)董事會(huì)