鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明目的在于提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具有：將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和對所述混合物實施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
【專利說明】鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨電子材料的小型輕質(zhì)化和HEV或EV的開發(fā)的進(jìn)展，對大容量、高速充放電特性、良好的循環(huán)特性且安全性優(yōu)異的電池的開發(fā)的需求日益增大。其中，鋰離子二次電池(鋰二次電池)作為最有前途的電池被關(guān)注。
[0003]但是，作為開發(fā)顯示出優(yōu)異的性能的鋰二次電池的前提是，各種性能優(yōu)異的負(fù)極材料、正極材料、電解液、隔膜或集電體等被開發(fā)，并且，必須完成充分發(fā)揮它們的特性的電池設(shè)計。
[0004]其中，負(fù)極材料是決定基本的電池特性的材料，因此充放電容量等特性更優(yōu)異的材料的開發(fā)被積極地開展。更具體地，目前作為負(fù)極材料主要使用石墨粉體等碳材料，石墨的理論電容量為372mAh/g，為了得到更高的充放電容量，正在嘗試與具有高于石墨的理論電容量的其它材料(例如，硅、錫、鋁等)組合使用。
[0005]例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了將鱗片狀石墨和硅粉末混合，在高速氣流中粉碎、造粒而得到的石墨和Si復(fù)合化的材料。此外，在專利文獻(xiàn)I中，記述了優(yōu)選石墨原料的比表面積為0.5?20m2/g左右這一要點，在實施例一欄中使用具有上述范圍的比表面積的石墨。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了將剝離石墨片和錫等金屬混合而成的材料。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-27897號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:美國專利申請公開第2009/0117466號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]如上所述，近年來對于電池材料的要求特性非常高，例如，不僅是充放電容量，對于循環(huán)特性的要求水平也非常高。
[0012]本發(fā)明人等對使用了上述專利文獻(xiàn)I和2中記載的材料(復(fù)合活性物質(zhì))的鋰二次電池的性能進(jìn)行研究，結(jié)果，可以確認(rèn)任意一種在數(shù)次循環(huán)或數(shù)十次循環(huán)后急劇的容量劣化，需要進(jìn)一步改進(jìn)。這被認(rèn)為是由于如下原因:隨著循環(huán)的進(jìn)行，例如Si等與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)微細(xì)化，從材料脫落等導(dǎo)致喪失導(dǎo)電性。
[0013]鑒于上述實際情況，本發(fā)明的目的在于提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
[0014]另外，本發(fā)明的目的在于提供使用了該鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池。
[0015]用于解決課題的方法
[0016]本發(fā)明人等對于現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行潛心研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)電池活性物質(zhì)和石墨的密合性不充分這一問題點，發(fā)現(xiàn)通過以下的構(gòu)成可以解決上述課題。
[0017](I) 一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其具有:
[0018]將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和
[0019]對所述混合物實施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
[0020](2)根據(jù)⑴中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述石墨為
膨脹石墨。
[0021](3)根據(jù)⑴或⑵中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)含有選自硅、錫、鋁、銻和銦中的至少一種元素。
[0022](4)根據(jù)(I)?(3)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述球形化工序利用選自錘磨機、銷棒式磨粉機、篩磨、渦輪式粉碎機、離心分級型粉碎機和制樣粉碎機的高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機來進(jìn)行。
[0023](5)根據(jù)(I)?(4)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為Iym以下。
[0024](6) 一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其是含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，
[0025]利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的所述石墨的面積率為95%以上。
[0026](7)根據(jù)(6)中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，振實密度為0.8g/cm3以上。
[0027](8)根據(jù)(6)或(7)中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，比表面積為5?100m2/g。
[0028](9)根據(jù)(5)?(J)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為I μ m以下。
[0029](10)根據(jù)(6)?(9)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，所述二次粒子的平均直徑為5 μ m以下。
[0030](11) 一種鋰二次電池，其含有(6)?(10)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0031](12)根據(jù)(11)中所述的鋰二次電池，在充滿電狀態(tài)下，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60%以上被充電、所述石墨的50%以下被充電的狀態(tài)使用。
[0032](13)根據(jù)(11)或(12)中所述的鋰二次電池，其具有包含(6)?(10)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極，
[0033]在所述負(fù)極的電位相對于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。
[0034](14) 一種鋰二次電池，其具有:具有三維結(jié)構(gòu)的集電體、和電極，所述電極配置于集電體之上且包含(6)?(10)中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0035]發(fā)明效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
[0037]另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供使用了該鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1 (A)是實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的XRD衍射圖樣(:來自于膨脹石墨的峰，+:來自于Si的峰)，圖1 (B)是膨脹石墨和標(biāo)準(zhǔn)娃試樣的混合物的XRD衍射圖樣(*:來自于膨脹石墨的峰，+:來自于Si的峰)
[0039]圖2是實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkv) (A)倍率:500倍，⑶倍率:2000倍
[0040]圖3是表示使用了實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的充放電容量和基于循環(huán)的充放電容量變化的圖。
[0041]圖4是表示使用了實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0042]圖5是表示使用了實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的庫侖效率變化的圖。
[0043]圖6是表示使用了實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的倍率特性的圖。
[0044]圖7是比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkV) (A)倍率:3000倍，⑶倍率:10000倍
[0045]圖8是表示使用了比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0046]圖9是比較例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkV) (A)倍率:750倍，⑶倍率:5000倍
[0047]圖10是表示使用了比較例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0048]圖11是表示利用激光衍射式粒度分布測量儀的電池活性物質(zhì)的粒度分布測定結(jié)果的圖。
[0049]圖12是實施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)
[0050]圖13是實施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkv) (A)倍率:1000倍，⑶倍率:4000倍
[0051]圖14是實施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM (掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)
[0052]圖15是表示使用了實施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的伴隨充放電循環(huán)的放電容量變化的圖。
[0053]圖16是表示使用了實施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的全電池的充放電倍率和放電容量保持率的關(guān)系的圖。
[0054]圖17是比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)【具體實施方式】
[0055]下面，對本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法進(jìn)行詳述。
[0056]首先對與現(xiàn)有技術(shù)相比較而言的本發(fā)明的特征點進(jìn)行詳述。
[0057]作為本發(fā)明的制造方法的特征點之一，可以列舉使用規(guī)定的比表面積的石墨，對石墨和與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的混合物實施球狀化處理。更具體地，首先利用膨脹石墨、薄片化石墨(薄片狀石墨)等具有規(guī)定的比表面積的石墨所擁有的巨大的空間和表面積，使電池活性物質(zhì)(優(yōu)選微?；碾姵鼗钚晕镔|(zhì))在石墨表面高度地均勻分散。然后，通過對得到的電池活性物質(zhì)高分散石墨組合物實施球形化處理，基于石墨AB面間的高粘接性，能夠提高石墨和電池活性物質(zhì)的密合性。通過上述步驟得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)具有下述形狀:用顯示出大的比表面積的極薄厚度的石墨片包裹電池活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)與現(xiàn)有的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)相比，石墨和電池活性物質(zhì)之間的接觸頻率和密合性好到無法比較的程度。其結(jié)果是，能夠賦予電池活性物質(zhì)高的導(dǎo)電性，并且，也能夠避免伴隨充放電循環(huán)的電池活性物質(zhì)的粒子崩潰導(dǎo)致的導(dǎo)電路徑的缺失，結(jié)果是能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的高循環(huán)特性。
[0058]另外，一直以來，就包含石墨和電池活性物質(zhì)的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)而言，為了緩和電池活性物質(zhì)的體積膨脹、收縮，硬行在復(fù)合活性物質(zhì)中設(shè)置膨脹緩和的空間。但是，本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)以完全相反的想法，使石墨和電池活性物質(zhì)盡可能高分散，通過進(jìn)一步壓接，將電池活性物質(zhì)的膨脹遏制在堅固的石墨AB面內(nèi)，保持了導(dǎo)電性并且抑制了復(fù)合活性物質(zhì)的變形。
[0059]還有，即使受到伴隨充放電循環(huán)的電池活性物質(zhì)微粉化等物理變形，電池活性物質(zhì)以柔軟地夾持于能夠調(diào)節(jié)層間距離的石墨層間的狀態(tài)被保持，因此電池活性物質(zhì)的導(dǎo)電性被保持。
[0060]還有，通過將本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)制成球形化的成型材料，能夠抑制粉化的電池活性物質(zhì)從內(nèi)含其的薄片狀石墨的層脫落。另外，通過球形化，實施球形化處理得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)具有石墨邊緣面不實質(zhì)地露出于外表面的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步根據(jù)需要，通過用CVD碳覆蓋其表面，能夠制成電池活性物質(zhì)或石墨邊緣面不會露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的表面的無邊緣結(jié)構(gòu)。具有這樣的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)顯示更優(yōu)異的安全性。
[0061]作為表示本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)上的特征的特性，可以列舉以下幾點，即，其形狀近似球狀，若使用掃描型電子顯微鏡在IOkV以下的低加速電壓下觀察本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像，則露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為95%以上。S卩，電池活性物質(zhì)實質(zhì)地內(nèi)含于該復(fù)合活性物質(zhì)中。還有，在該二次電子像中，透過薄的石墨層，能夠直接觀察以夾入石墨層內(nèi)的狀態(tài)內(nèi)含的電池活性物質(zhì)。
[0062]另外，在X射線衍射中，幾乎觀察不到嵌入于石墨層間的層間化合物引起的峰，可知該復(fù)合活性物質(zhì)是包含石墨和電池活性物質(zhì)的機械混合物的復(fù)合體。通過這樣利用厚度薄的石墨片包裹微細(xì)的電池活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)在石墨片間內(nèi)的電池活性物質(zhì)的高度的分散和緊密的粘接。其結(jié)果是，由本來是非導(dǎo)電性或?qū)щ娦缘偷碾姵鼗钚晕镔|(zhì)發(fā)揮出大的電池容量，還發(fā)揮出微細(xì)的電池活性物質(zhì)引起的物質(zhì)內(nèi)的鋰離子的擴散距離小的特性，能夠提供能夠制作具有極高的充放電倍率特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0063]首先，對于本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳述，然后對制造的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的形態(tài)進(jìn)行詳述。
[0064]本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具備:混合規(guī)定的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的混合工序，和對得到的混合物實施球形化處理的球形化工序。
[0065]下面，逐步工序地對使用的材料及其步驟進(jìn)行詳述。
[0066]<混合工序>
[0067]混合工序是將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)(以后，簡稱電池活性物質(zhì))混合，得到混合物的工序。通過實施本工序，電池活性物質(zhì)在極廣的石墨表面均勻地混合，能夠得到電池活性物質(zhì)極高度地分散的混合物。如下所述，石墨具有大的面積，因此在混合物中的石墨表面分散附著的電池活性物質(zhì)以對石墨僅施加輕微的壓力而夾持于石墨內(nèi)的方式，包裹于石墨間(換言之，內(nèi)含)。
[0068]首先，對本工序中使用的材料(石墨、電池活性物質(zhì)等)進(jìn)行詳述，然后對本工序的步驟進(jìn)行詳述。
[0069](石墨)
[0070]在本工序中使用的石墨的比表面積為30m2/g以上。只要是在上述范圍內(nèi)，就能得到電池活性物質(zhì)在高表面積(優(yōu)選厚度薄的)的石墨表面高度分散的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。其結(jié)果是，使用了本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池材料顯示大的充放電容量和良好的循環(huán)特性。其中，從使用該復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選40m2/g以上，更優(yōu)選60m2/g以上。上限沒有特別的限制，從制造的步驟繁瑣、難以合成的角度出發(fā)，比表面積優(yōu)選200m2/g以下。
[0071]石墨的比表面積不足30m2/g時，石墨和電池活性物質(zhì)的混合變得不均勻，引起成型時的電池活性物質(zhì)的脫落、電池活性物質(zhì)向成型復(fù)合物表面露出等，其結(jié)果是，使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電量和循環(huán)特性差。
[0072]此外，石墨的比表面積是使用基于氮吸附的BET法(JIS Z8830，單點法)測定的。
[0073]在石墨中，在重疊石墨面的方向包含多片石墨烯片重疊的層，石墨烯片主要通過范德華力相互結(jié)合。
[0074]對于在顯示出上述規(guī)定的比表面積的石墨中包含的層疊的石墨烯片的層平均厚度，從使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電量和循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選29nm以下，更優(yōu)選22nm以下。下限沒有特別的限制，但由于制造步驟變繁瑣，因此通常多為4.4nm以上的情況。
[0075]此外，通常單一的石墨烯片的厚度為0.34nm這樣薄，平均厚度薄于18nm時比表面積計算為大于約50m2/g。另外，石墨烯單一片具有達(dá)到2630m2/g的比表面積的理論值。
[0076]此外，作為上述平均厚度的測定方法，通過電子顯微鏡觀察(TEM)來觀察石墨，測定10個以上的石墨中的層疊的石墨烯片的層的厚度，通過將該值算術(shù)平均得到平均厚度。
[0077]使用的石墨的表觀密度下限沒有特別的限制，但從使電池活性物質(zhì)向石墨更均勻并且更高度分散的角度出發(fā)，優(yōu)選0.0lg/cm3以上，更優(yōu)選0.02g/cm3以上。上限由于制造上的問題，多為0.05g/cm3以下的情況。
[0078]此外，作為表觀密度的測定方法，以在500ml的玻璃制量筒中不壓縮試樣的方式將其插入，將該試樣重量除以試樣體積而求得。
[0079]作為在本工序中使用的石墨，可以使用市售品，也可以用公知的方法制造。
[0080]作為該石墨可以使用所謂的膨脹石墨、薄片狀石墨。
[0081]作為膨脹石墨的制造方法，例如，能夠通過在室溫將石墨(例如，鱗片狀石墨)在酸中浸潰后，對得到的酸處理石墨實施加熱處理(優(yōu)選在700?1000°C處理)來制造。更具體地如下來進(jìn)行，即在9重量份硫酸和I重量份硝酸的混酸中將鱗片狀天然石墨浸潰I小時左右后除去酸，水洗、干燥。然后，通過將得到的酸處理石墨投入850°C左右的爐中得到膨脹石墨。此外，即使代替酸處理石墨，使用堿金屬等與石墨形成了層間化合物的石墨，也能夠得到膨脹石墨。
[0082]由上述得到的酸處理石墨的體積密度沒有特別地限定，但從酸處理石墨充分膨脹的角度出發(fā)，優(yōu)選0.6g/cm3以上，更優(yōu)選0.7g/cm3以上。上限沒有特別的限制，由于制造上的問題，多為1.0g/cm3以下的情況。
[0083]此外，作為表觀密度的測定方法，以在IOOml的玻璃制量筒中不壓縮試樣的方式將其插入，將該試樣重量除以試樣體積而求得。
[0084]另外，作為薄片狀石墨的制造方法，將上述膨脹石墨分散于溶劑后，通過用超聲波處理、給予大的剪切應(yīng)力的粉碎機(例如，石磨)等處理，膨脹石墨的鉸接部被破壞，可以得到石墨稀片以片數(shù)50片左右(優(yōu)選10?150片)層置的薄片狀石墨。
[0085]此外，推測構(gòu)成顯示上述比表面積的膨脹石墨的石墨烯片的片數(shù)，與構(gòu)成將其破碎的薄片狀石墨的石墨烯片的片數(shù)基本上大致相同。
[0086](電池活性物質(zhì))
[0087]作為本工序中使用的電池活性物質(zhì)，是可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)(優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì))。換言之，只要是與鋰離子化合，能夠吸貯和放出鋰離子的物質(zhì)(例如，金屬、金屬的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如，可以吸收和放出鋰離子的金屬或非金屬，或者能夠與鋰合金化的金屬氧化物。
[0088]更具體地可以列舉，S1、Sn、Al、Sb、Zn、B1、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金屬(能夠與鋰合金化的金屬)或包含這些金屬的合金(例如，Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)，或者，Sn0、Sn02等金屬氧化物(能夠與鋰合金化的金屬氧化物)等。其中，從使用得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)而得到的鋰二次電池的放電容量和循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選電池活性物質(zhì)含有選自S1、Sn、Al、Sb和In中的至少一種元素，更優(yōu)選含有S1、Sn元素。
[0089]此外，對于該合金，除上述的金屬組合而成的合金以外，也可以是包含不吸貯和放出鋰離子的金屬的合金。此時，優(yōu)選合金中的上述能夠與鋰合金化的金屬的含量更多。若從粒子的均勻性、循環(huán)特性等判斷，則優(yōu)選金屬含量的上限為70質(zhì)量％，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。其中，粒子的均勻性、循環(huán)特性是利用通過SEM觀察得到的二次電子像來判斷。
[0090]使用的電池活性物質(zhì)的形狀沒有特別地限制，粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等一切形狀均可使用。
[0091]作為使用的電池活性物質(zhì)的平均粒徑，從進(jìn)一步抑制石墨和電池活性物質(zhì)復(fù)合化時電池活性物質(zhì)的脫落、伴隨循環(huán)的電池活性物質(zhì)的膨脹破壞等的角度出發(fā)，優(yōu)選Iym以下，更優(yōu)選0.5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1 μ m以下。對于下限值，沒有特別地制限，優(yōu)選較小。在通常的粉碎方法中能夠制造平均粒徑至0.0l μ m左右的微粉末，可以有效地使用這種程度的粒徑的粉末。
[0092]此外，作為平均粒徑的測定方法使用激光衍射式粒度分布測量儀。更具體地，將D50:50%體積粒徑作為平均粒徑。
[0093]此外，作為得到上述規(guī)定的平均粒徑的電池活性物質(zhì)的方法，通過使用攪拌槽型攪拌磨機(珠磨機等)等公知的裝置，進(jìn)行電池活性物質(zhì)的粉碎，由此能夠得到上述的粒徑小的粉末。在圖11中作為一例，顯示通過激光衍射式粒度分布測量儀測定利用珠磨機粉碎的電池活性物質(zhì)的粒度分布的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，D50:50%體積粒徑，即平均粒徑為
0.096 μ m。該結(jié)果顯示出通過使用珠磨機，可以得到規(guī)定的平均粒徑的電池活性物質(zhì)。
[0094](工序的步驟)
[0095]上述的石墨和電池活性物質(zhì)的混合方法沒有特別地限制，可以采用公知的方法，可以列舉所謂的干式處理或濕式處理等。此外，從在得到的混合物中的石墨和電池活性物質(zhì)更均勻地混合的角度出發(fā)，優(yōu)選濕式處理的方式。
[0096]作為干式處理，例如有在公知的攪拌機(例如，亨舍爾混合機)中加入上述的石墨和電池活性物質(zhì)并混合的方法。
[0097]作為濕式處理，可以列舉例如將上述的石墨和電池活性物質(zhì)分散于溶劑中，混合攪拌所得到的溶液并除去溶劑方法。
[0098]濕式處理時使用的溶劑的種類沒有特別地限制，只要是能夠使石墨和電池活性物質(zhì)分散的溶劑即可?？梢粤信e例如:醇類溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇)、酮類溶劑(例如，丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)、酰胺類溶劑(例如，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈類溶劑(例如，乙腈、丙腈)、酯類溶劑(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯類溶劑(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚類溶劑(例如，溶纖劑)，鹵素類溶劑、水和它們的混合物等。
[0099]其中，從使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選醇類溶劑。
[0100]在濕式處理中，石墨和電池活性物質(zhì)混合攪拌的條件沒有特別地限制，根據(jù)使用的材料適當(dāng)選擇最適宜的條件。作為攪拌時間，通常從石墨和電池活性物質(zhì)更均勻地分散而使得到的使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選I?2小時左右。
[0101]另外，根據(jù)需要，在攪拌處理時可以加入超聲波。
[0102]除去溶劑的方法沒有特別地限制，可以列舉使用公知的裝置(例如，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀)等的方法。
[0103]石墨和電池活性物質(zhì)的混合比沒有特別的限制，從使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，相對于石墨100質(zhì)量份，優(yōu)選混合10?230質(zhì)量份電池活性物質(zhì)，更優(yōu)選混合40?150質(zhì)量份。
[0104]另外，溶劑的使用量沒有特別的限制，從實現(xiàn)更高度的分散，從而使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，相對于石墨100質(zhì)量份，優(yōu)選混合3000?15000質(zhì)量份溶劑，更優(yōu)選混合5000?7000質(zhì)量份。[0105]〈球形化工序〉
[0106]球形化工序是對混合物實施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的工序。
[0107]通過實施該工序，石墨的片以在其內(nèi)部納入電池活性物質(zhì)的方式折疊而球形化。此時，石墨的邊緣部向內(nèi)部折疊，得到在形成的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的表面實質(zhì)上不露出的結(jié)構(gòu)。
[0108]下面，對使用鱗片狀的石墨的情況和使用比表面積大的石墨(膨脹石墨或薄片狀石墨)的情況，在球形化工序中的機理的不同進(jìn)行詳述。
[0109]例如，如日本特開2008-27897中所記載的，將鱗片狀的石墨和電池活性物質(zhì)置于高速氣流中，石墨的長軸方向，即石墨的AB面沿氣流的方向排列，與氣流垂直設(shè)置的銷釘或沖撞板沖撞，石墨AB面壓縮變形，結(jié)果是以夾入電池活性物質(zhì)的方式球形化。此時，存在于石墨表面的大量電池活性物質(zhì)由于沖撞時的沖擊從石墨表面脫離，恰巧僅有夾持于石墨AB面間的狀態(tài)的電池活性物質(zhì)夾入石墨層間。
[0110]另一方面，在本發(fā)明中，例如，使用的比表面積大的石墨為膨脹石墨的情況下，膨脹石墨的長軸是石墨C軸方向，若該石墨置于高速氣流中，則石墨C軸沿氣流方向排列，與銷釘、沖撞板沖撞。其結(jié)果是，首先石墨C軸被壓縮，石墨變化為近似于膨脹前的形態(tài)的狀態(tài)。這代表附著于石墨的AB面的電池活性物質(zhì)被石墨壓碎，電池活性物質(zhì)完全夾入石墨層彼此之間。一旦沿C軸方向壓縮的石墨變化為AB面為長軸的結(jié)構(gòu)，則很快變化為石墨AB面折疊的球形成型體。
[0111]另外，薄片狀石墨的情況下，同時承受沿石墨AB面平行方向的壓縮和垂直方向的壓縮，但石墨AB面的彈性模量低，因此沿石墨AB面垂直方向的壓縮導(dǎo)致在石墨AB間容易粘接變形，附著于薄片狀石墨表面的電池活性物質(zhì)先進(jìn)行夾入石墨AB面內(nèi)的作用。然后，引起彈性模量高的石墨AB面的變形，進(jìn)行球形化。
[0112]另外，就膨脹石墨或薄片狀石墨而言，構(gòu)成其的層疊的石墨烯片的層的厚度小，因此自不必說憑借更小的AB面方向的壓縮力，AB面的變形就能容易地進(jìn)行。
[0113]球形化處理的方法沒有特別地限制，只要是主要施加沖擊應(yīng)力的粉碎機，沒有特別地限定。作為粉碎機，可以列舉例如高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機，更具體地可以使用制樣粉碎機、錘磨機、銷棒式磨粉機等。其中，從石墨和電池活性物質(zhì)的混合更均勻地實施，結(jié)果使用得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選銷棒式磨粉機。
[0114]作為高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機，可以列舉使試樣沖撞高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，憑借該沖擊力實現(xiàn)微細(xì)化的粉碎機，可以列舉例如:在轉(zhuǎn)子中安裝有固定式或擺動式?jīng)_擊子的錘磨機型的錘型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機；在旋轉(zhuǎn)的圓盤中安裝有銷釘、沖擊頭的銷棒式磨粉機型的旋轉(zhuǎn)圓盤型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機；邊將試樣向轉(zhuǎn)軸方向搬送邊將其粉碎的軸流型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機；在狹窄的環(huán)狀部進(jìn)行粒子的微細(xì)化的環(huán)型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機等。更具體地可以列舉錘磨機、銷棒式磨粉機、篩磨、渦輪式粉碎機、離心分級型粉碎機等。
[0115]此外，用上述高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機進(jìn)行本工序時，通常以IOOrpm以上，優(yōu)選以1500rpm以上,另外,通常優(yōu)選以20000rpm以下的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行球形化。過度的沖擊力會導(dǎo)致相比球形化而粉碎更易進(jìn)行。因此優(yōu)選沖撞速度為20m/秒?IOOm/秒左右。
[0116]與粉碎不同，球形化處理是通過低的沖擊力進(jìn)行處理，因此本工序通常優(yōu)選進(jìn)行循環(huán)處理。其處理時間根據(jù)使用的粉碎機的種類、投料量等而不同，但通常為2分鐘以內(nèi)，如果是配置有適當(dāng)?shù)匿N釘或沖撞板的裝置，則以10秒鐘左右的處理時間來完成處理。
[0117]另外，優(yōu)選球形化處理在空氣中進(jìn)行。若進(jìn)行氮氣流動處理，則在大氣開放時有起火的危險。
[0118]<鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)>
[0119]經(jīng)過上述工序得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)(以后，簡稱復(fù)合活性物質(zhì))為近似球狀，含有石墨和電池活性物質(zhì)。
[0120]下面，對得到的復(fù)合活性物質(zhì)進(jìn)行詳述。
[0121]通過上述處理，復(fù)合活性物質(zhì)的形狀具有近似球狀的形狀。近似球狀是指復(fù)合活性物質(zhì)具有發(fā)圓的結(jié)構(gòu)，不具有通常見于破碎粒的鋒利的邊緣(峰部、斜紋部)的形狀。
[0122]更具體地，近似球狀指表示長徑和短徑的比率即長寬比(長徑/短徑)為I?3的范圍左右(從本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選I?2)的復(fù)合活性物質(zhì)粒子的形狀。上述長寬比是指至少對100個粒子求得每個粒子的長徑/短徑，將它們算術(shù)平均后的值(算術(shù)平均值)。
[0123]此外，上述的短徑是指，與通過掃描型電子顯微鏡等觀察到的粒子的外側(cè)相接觸，夾入粒子的兩條平行線的組合之中間隔最短的兩條平行線的距離。另一方面，長徑是指，與決定該短徑的平行線垂直的方向的兩條平行線中，與粒子的外側(cè)相接觸兩條平行線的組合之中，間隔最長的兩條平行線的距離。由這四條線形成的長方形具有正好將粒子收納入其中的大小。
[0124]利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為95%以上。其中，更優(yōu)選98%以上，進(jìn)一步優(yōu)選99%以上。上限值沒有特別地限制，可以列舉100%。只要面積率為上述范圍內(nèi)，則露出于復(fù)合活性物質(zhì)的表面上的電池活性物質(zhì)的量少，其結(jié)果是循環(huán)特性等優(yōu)異。
[0125]上述面積率為上述范圍外(不足95% )的情況下，容易發(fā)生電池活性物質(zhì)的脫落等，循環(huán)特性差。
[0126]作為面積率的測定方法，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)(優(yōu)選倍率2000倍以上)，觀察至少100個以上的復(fù)合活性物質(zhì)，測定各復(fù)合活性物質(zhì)表面上所占的石墨的面積率，計算將它們算術(shù)平均后的值。
[0127]另外，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的電池活性物質(zhì)的面積率優(yōu)選為5%以下。其中，更優(yōu)選2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選I %以下。下限沒有特別地限制，可以列舉0%。若面積率為上述范圍內(nèi)，則露出于復(fù)合活性物質(zhì)的表面上的電池活性物質(zhì)的量少，其結(jié)果是循環(huán)特性等優(yōu)異。
[0128]作為面積率的測定方法，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)(優(yōu)選倍率2000倍以上)，觀察至少100個以上的復(fù)合活性物質(zhì)，測定各復(fù)合活性物質(zhì)表面上所占的電池活性物質(zhì)的面積率，計算它們的算術(shù)平均后的值。
[0129]另外，作為鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的特征，若利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來進(jìn)行觀察，透過薄的石墨層，能夠直接觀察夾入石墨層內(nèi)的狀態(tài)下內(nèi)含的電池活性物質(zhì)。
[0130]另外，作為鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以列舉石墨的邊緣部實質(zhì)上不露出于其表面上的形態(tài)。由于邊緣部不露出于表面，更加抑制充放電循環(huán)時容易發(fā)生的電解液的分解、石墨的破壞，結(jié)果是帶來循環(huán)特性的提高。
[0131]作為本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以列舉如下形態(tài)，即復(fù)合活性物質(zhì)中包含的可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分以可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，(換言之，可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)以一次粒子及其凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在)，該二次粒子的平均直徑為5 μ m以下，優(yōu)選2μm以下。此外，二次粒子的平均直徑的下限沒有特別的限制，通常，0.3μm以下的情況居多。二次粒子的平均直徑通過如下方法求得，即，在利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而觀察到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面觀察至少100個以上所觀察到的二次粒子，通過圖像解析計算各二次粒子的當(dāng)量圓直徑。當(dāng)量圓直徑是指，將目標(biāo)物的形狀假設(shè)為具有與目標(biāo)物的投影面積相同的投影面積的圓時該圓的直徑。
[0132]作為觀察鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的方法例如有如下方法，即，利用顯微鏡試樣固定用樹脂使復(fù)合活性物質(zhì)固化后，用一種以上的砂紙反復(fù)研磨(使用多種砂紙時從目數(shù)粗的砂紙依次使用)，然后，用2000號砂紙進(jìn)行研磨，然后，用0.5 μ m氧化鋁研磨劑研磨，最后用0.02 μ m的金剛石膏研磨，由此使復(fù)合活性物質(zhì)的截面露出，然后，用濺射法使復(fù)合活性物質(zhì)的截面導(dǎo)電化等方法。
[0133]另外，是否為二次粒子的判斷通過如下方法判斷，即，在利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而觀察到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面觀察到的一次粒子與其它一次粒子是否一部分接觸。即，若一次粒子與其它一次粒子一部分接觸，則判斷為相當(dāng)于二次粒子。
[0134]復(fù)合活性物質(zhì)中的電池活性物質(zhì)的含量能夠通過上述的混合工序中的石墨和電池活性物質(zhì)的含量來適當(dāng)調(diào)整。
[0135]其中，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，電池活性物質(zhì)的含量相對于復(fù)合活性物質(zhì)總量，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％，特別優(yōu)選30質(zhì)量％以上。作為上限優(yōu)選70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。
[0136]此外，在得到的復(fù)合活性物質(zhì)中的電池活性物質(zhì)的含量為上述范圍內(nèi)時，露出于復(fù)合活性物質(zhì)表面的石墨的面積率為上述范圍內(nèi)。
[0137]此外，電池活性物質(zhì)為Si時，將復(fù)合活性物質(zhì)中的Si的含量設(shè)置為30質(zhì)量％時，僅來自于Si的充放電容量為1200mAh/g左右。
[0138]復(fù)合活性物質(zhì)的粒徑(D50:50%體積粒徑)沒有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選2~40 μ m，更優(yōu)選5~35 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選5~30 μ m。
[0139]此外，粒徑(D90:90%體積粒徑)沒有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選10~60 μ m,更優(yōu)選20~45 μ m。
[0140]還有，粒徑(D10:10%體積粒徑)沒有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選1~20 μ m，更優(yōu)選2~10 μ m。
[0141]D10、D50和D90分別相當(dāng)于利用激光衍射散射法測定的累積粒度分布的從微粒側(cè)累積10 %、累積50 %、累積90 %的粒徑。
[0142]此外，測定時將復(fù)合活性物質(zhì)加入液體中，邊利用超聲波等邊劇烈混合，將制作的分散液作為樣品導(dǎo)入裝置中進(jìn)行測定。作為液體，在操作上優(yōu)選使用水、醇類等低揮發(fā)性的有機溶劑。此時，優(yōu)選得到的粒度分布圖顯示為正態(tài)分布。
[0143]復(fù)合活性物質(zhì)的體積密度沒有特別的限制，為了使得到的復(fù)合活性物質(zhì)的每單位體積的容量更大，優(yōu)選0.5g/cm3以上，更優(yōu)選0.7g/cm3以上。上限沒有特別的限制。
[0144]除使用25ml的量筒以外，體積密度的測定方法與上述的石墨的體積密度的測定方法相同。
[0145]復(fù)合活性物質(zhì)的振實密度沒有特別的限制，為了使得到的復(fù)合活性物質(zhì)的每單位體積的容量更大，優(yōu)選0.8g/cm3以上，更優(yōu)選1.0g/cm3以上。上限沒有特別的限制，優(yōu)選
1.6g/cm3 以下。
[0146]振實密度的測定方法如下，將試樣放入25ml量筒內(nèi)進(jìn)行振實，將容量不變時的試樣重量除以試樣體積而求得。
[0147]復(fù)合活性物質(zhì)的比表面積(BET比表面積)沒有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選5m2/g以上，更優(yōu)選8m2/g以上。上限沒有特別的限制，優(yōu)選100m2/g以下。
[0148]復(fù)合活性物質(zhì)的比表面積(BET比表面積)的測定方法是將試樣在300°C真空干燥30分鐘后，用氮吸附單點法測定。
[0149]根據(jù)需要，可以用碳覆蓋復(fù)合活性物質(zhì)的表面。通過實施該處理，調(diào)整復(fù)合活性物質(zhì)的表面積，可以提聞電化學(xué)的穩(wěn)定性。
[0150]用碳覆蓋的方法沒有特別的限制，可以列舉例如CVD法。更具體地，優(yōu)選流過甲苯等氣體，在750?1100°C進(jìn)行CVD處理。
[0151]〈鋰二次電池〉
[0152]上述的復(fù)合活性物質(zhì)作為用于在鋰二次電池中使用的電池材料(電極材料)的活性物質(zhì)而有用。
[0153]作為使用了上述復(fù)合活性物質(zhì)的電池材料的特征，可以列舉能夠得到接近電池材料的理論值的容量、循環(huán)特性良好、倍率特性優(yōu)異。作為能夠得到接近電池材料的理論值的容量的理由，可以列舉導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨能夠充分存在于微細(xì)化的電池活性物質(zhì)的周圍。另外，作為循環(huán)特性良好的理由，可以列舉即使伴隨循環(huán)的電池活性物質(zhì)粉化，電池活性物質(zhì)密合包裹于薄石墨層，因此不失去導(dǎo)電路徑。還有，作為倍率特性優(yōu)異的理由，可以列舉電池活性物質(zhì)微細(xì)化，結(jié)果Li離子的擴散距離小。特別是，從理論上說倍率特性隨著粒徑變得越小而變得越良好，但是，確保伴隨循環(huán)而進(jìn)一步微細(xì)化的電池活性物質(zhì)不脫落且確保在切實地保持于薄石墨層的環(huán)境下有充分的導(dǎo)電路徑，這樣才得以實現(xiàn)。
[0154]使用復(fù)合活性物質(zhì)制造鋰二次電池用負(fù)極的方法沒有特別的限制，可以使用公知的方法。
[0155]例如，可以將復(fù)合活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合，加壓成形或使用溶劑糊劑化，涂布于銅箔上而制成鋰二次電池用負(fù)極。更具體地，將復(fù)合活性物質(zhì)92g、13% PVDF/NMP溶液62g、導(dǎo)電用炭黑0.5g和NMP29g混合，使用通常使用的雙臂型混合機得到良好的漿料。
[0156]此外，作為集電體除銅箔以外，從電池的循環(huán)更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選具有三維結(jié)構(gòu)。作為具有三維結(jié)構(gòu)的集電體的材料，可以列舉例如碳纖維、海綿狀碳(將碳涂覆于海綿狀樹脂而成的材料)、金屬等。[0157]作為具有三維結(jié)構(gòu)的集電體(多孔質(zhì)集電體)，作為金屬、碳的導(dǎo)體的多孔質(zhì)體，可以列舉平織金屬絲網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)、板條網(wǎng)、金屬發(fā)泡體、金屬紡布、金屬無紡布、碳纖維紡布或碳纖維無紡布等。
[0158]作為使用的粘結(jié)劑，可以使用公知的材料，例如使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、膠等。
[0159]另外，作為溶劑可以列舉例如水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
[0160]此外，在糊劑化時，如上所述根據(jù)需要使用公知的攪拌機、混合機、混煉機、捏合機等攪拌混合即可。
[0161]使用復(fù)合活性物質(zhì)配制涂覆用漿料時，優(yōu)選作為導(dǎo)電劑添加導(dǎo)電性炭黑、碳納米管或其混合物。通過上述工序得到的復(fù)合活性物質(zhì)的形狀為粒狀化(特別是類球形化)的情況比較多，粒子間的接觸容易成為點接觸。為了避免該弊端，可以列舉向漿料中調(diào)配炭黑、碳納米管或其混合物的方法。炭黑、碳納米管或其混合物能夠在漿料溶劑的干燥時集中地凝聚于該復(fù)合活性物質(zhì)接觸而形成的毛細(xì)管部分，因此能夠防止伴隨循環(huán)的觸點切斷(電阻增大)。
[0162]炭黑、碳納米管或其混合物的調(diào)配量沒有特別的限制，相對于復(fù)合活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.2~4質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5~2質(zhì)量份。作為碳納米管的例子有單壁碳納米管、多壁碳納米管。 [0163](正極)
[0164]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的正極，可以使用如下的正極，即使用了公知的正極材料的正極。
[0165]作為正極的制造方法可以列舉公知的方法，可以列舉將包含正極材料、結(jié)合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑涂布于集電體的表面的方法等。作為正極材料(正極活性物質(zhì))，可以列舉氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化二釩等金屬氧化物、LiCoO2, LiNiO2, LiNi1^yCoyO2,LiNiPryCoxAlyO2、LiMnO2^ LiMn2O4^ LiFeO2等鋰金屬氧化物、硫化鈦、硫化鑰等過渡金屬硫族化合物或聚乙炔、聚對亞苯、聚吡咯等具有導(dǎo)電性的共軛系高分子物質(zhì)等。
[0166](電解液)
[0167]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的電解液，可以使用公知的電解液。
[0168]例如，作為電解液中包含的電解質(zhì)鹽，可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4,LiB (C6H5)、LiCl、LiBr, LiCF3SO3' LiCH3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3' LiN (CF3CH2OSO2) 2、LiN(CF3CF3OSO2)2, LiN (HCF2CF2CH2OsO2) 2、LiN {(CF3) 2CH0S02} 2、LiB {(C6H3 (CF3) 2} 4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3) 3、LiAlCl4, LiSiF6等鋰鹽。特別是在氧化穩(wěn)定性方面優(yōu)選LiPF6和 LiBF4。
[0169]優(yōu)選電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)鹽濃度為0.1~5mol/l,更優(yōu)選0.5~3mol/l。
[0170]作為電解液中使用的溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；1，1或1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、1，3_ 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚類；環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等硫醚類；乙腈、氯乙腈、丙腈等腈類；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氫噻吩、二甲基亞砜、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質(zhì)子性有機溶劑。
[0171]此外，代替電解液，也可以使用高分子固體電解質(zhì)、高分子凝膠電解質(zhì)等高分子電解質(zhì)。作為構(gòu)成高分子固體電解質(zhì)或高分子凝膠電解質(zhì)的基體的高分子化合物，優(yōu)選聚氧化乙烯、其交聯(lián)物等醚類高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯類高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類高分子化合物等?？梢詫⑦@些混合使用。從氧化還原穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，特別優(yōu)選PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類高分子化合物。
[0172](隔膜)
[0173]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的隔膜，可以使用公知的材料?？梢粤信e例如紡布、無紡布、合成樹脂制微多孔膜等。優(yōu)選合成樹脂制微多孔膜，其中從膜厚、膜強度、膜電阻等方面出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴類微多孔膜。具體而言，是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜或?qū)⑺鼈儚?fù)合而成的微多孔膜等。
[0174]鋰二次電池使用上述的負(fù)極、正極、隔膜、電解液、其它電池構(gòu)成要素(例如，集電體、墊片、封口板、外殼等)，可以具有根據(jù)常規(guī)方法的圓筒型、方型或紐扣型等形態(tài)。
[0175]本發(fā)明的鋰二次電池能夠用于各種便攜電子設(shè)備，特別是可以用于筆記本電腦、筆記本型文字處理機、掌上(口袋)電腦、手機、便攜式傳真機、便攜式打印機、耳機式立體聲放音機、攝像機、移動電視、便攜式CD、便攜式MD、電動剃須刀、電子記事本、收發(fā)器、電動工具、收音機、錄音機、數(shù)碼相機、便攜式復(fù)印機、便攜式游戲機等。另外，進(jìn)一步還可以作為電動汽車、混合動力汽車、自動售貨機、電動車、負(fù)載均衡用蓄電系統(tǒng)、家用蓄電器、分布式電力存儲系統(tǒng)(內(nèi)置于固定型電氣制品)、應(yīng)急供電系統(tǒng)等的二次電池使用。
[0176]此外，在使用了包含本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池中，優(yōu)選以如下的狀態(tài)使用，即在充滿電狀態(tài)下，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60 %以上被充電，所述石墨的50%以下被充電。特別是使用硅作為電池活性物質(zhì)時，硅的平均充放電電位相對于鋰參照極，在0.4V附近，比石墨還高0.2V左右。因此，將使用了包含上述復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池充電時，首先硅被充電，然后開始石墨的充電。在鋰二次電池的石墨負(fù)極中，通過充電生成LiC6，該物質(zhì)是化學(xué)、熱不穩(wěn)定的物質(zhì)。如果是上述方式，由于即使在剛充電后覆蓋大部分表面的石墨的充電量也少，因此LiC6向復(fù)合活性物質(zhì)表面的露出少。因此，即使SEI膜分解也能夠立即抑制與電解液反應(yīng)而發(fā)熱。
[0177]另外，在使用了包含本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池中，優(yōu)選在負(fù)極的電位相對于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。若在該范圍內(nèi)使用，則根據(jù)與上述相同的理由，LiC6向復(fù)合活性物質(zhì)表面的露出少，因此，即使SEI膜分解也能夠立即抑制與電解液反應(yīng)而發(fā)熱。
[0178]實施例
[0179]下面，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0180]〈實施例1>
[0181](膨脹石墨的配制)
[0182]將平均粒徑Imm的鱗片狀天然石墨在室溫浸潰于9質(zhì)量份硫酸、I質(zhì)量份硝酸的混酸中I小時后，用No3玻璃過濾器除去混酸，得到酸處理石墨。進(jìn)而將酸處理石墨水洗后干燥。將5g干燥后的酸處理石墨在IOOg蒸懼水中攪拌,在I小時后測定pH時,pH為6.7。將干燥后的酸處理石墨投入設(shè)定為850°C的氮氣氛下的立式電爐中，得到膨脹石墨。酸處理石墨的體積密度為0.78g/cm3。膨脹石墨的比表面積為42m2/g，表觀密度為0.023g/cm3，層疊的石墨烯片的層的平均厚度為21nm。
[0183](混合工序)
[0184]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。
[0185]在分散有金屬Si的乙醇中加入上述膨脹石墨(35質(zhì)量份)，配制了包含膨脹石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物。
[0186](球形化工序)
[0187]使用銷棒式磨粉機(飛馳(FRITSCH)公司制造)(轉(zhuǎn)子直徑10cm，轉(zhuǎn)速:8000rpm，處理時間:2分鐘)，將由上述得到的粉末的混合物造粒成形為球狀，得到由石墨的含量70質(zhì)量％、金屬Si的含量30質(zhì)量％構(gòu)成的類球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0188]其物性如下。體積密度:0.65g/cm3，振實密度:1.15g/cm3，粒度分布D90:45 μ m，D50:28 μ m，DlO:6.7 μ m, XRD:參照圖1A,比表面積:10.7m2/g，形貌:參照圖2的SEM，平均長寬比:1.45。
[0189]如圖1A所示，在由上述得到的復(fù)合活性物質(zhì)的XRD中，能夠確認(rèn)石墨和結(jié)晶性Si的衍射圖樣。由此可知，金屬Si未變化為SiC等，在石墨層中分散存在。
[0190]另外，在圖1B中顯示與Si復(fù)合化前的膨脹石墨和標(biāo)準(zhǔn)硅物質(zhì)的混合材料的衍射圖樣。將圖1A和圖1B進(jìn)行比較，在復(fù)合化后的膨脹石墨的衍射圖樣中未見變化。由此可知，金屬Si微粒未嵌入石墨的層間，是由折疊的石墨內(nèi)含金屬Si微粒的狀態(tài)。
[0191]圖2是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察實施例1的復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。由該圖可知，透過石墨表層能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0192]由此能夠直接觀察在復(fù)合活性物質(zhì)中，薄石墨層中夾入電池活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另夕卜，同時也能夠確認(rèn)露出于表面的電池活性物質(zhì)極少，在復(fù)合材的表面不存在石墨邊緣面。
[0193]更具體地，通過SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。
[0194]圖12是使用SEM觀察實施例1的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。為了觀察復(fù)合活性物質(zhì)的截面，進(jìn)行了如下的步驟。首先，利用顯微鏡試樣固定用樹脂使復(fù)合活性物質(zhì)固化后，用400號砂紙進(jìn)行研磨，然后用1500號砂紙進(jìn)行研磨，然后用2000號砂紙進(jìn)行研磨。然后，用0.5 μ m氧化招研磨劑研磨,最后用0.02μ m的金剛石膏研磨，由此使復(fù)合活性物質(zhì)的截面露出，然后，用濺射法使復(fù)合活性物質(zhì)的截面導(dǎo)電化，進(jìn)行SEM觀察。
[0195]拍攝多張以圖12為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，觀察120個在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過圖像解析計算二次粒子的平均直徑，其值為2μπι以下，未見到大的二次粒子的形成。
[0196](負(fù)極制造)
[0197]稱取上述復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量:13% )62質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過使用雙臂型混合機混合3分鐘配制涂覆用漿料。
[0198]將該漿料涂覆于銅箔并干燥，制造了負(fù)極。然后，以Li金屬作為對電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作半電池，進(jìn)行以下的電池評價。
[0199](電池評價:充放電容量和循環(huán)特性)
[0200]使用上述半電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評價。
[0201]充放電的倍率均使用C/20，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為0.01V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為1.5V，進(jìn)行循環(huán)實驗。該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時，計算上的理論容量為1220mAh/g，但初期的不可逆容量為220mAh/g，因此計算出的可逆容量為1000mAh/go
[0202]如圖3所示根據(jù)實驗得到的值，充電容量、放電容量均得到950mAh/g這樣與計算值相近的值。此外，實際的放電容量比計算值小的理由被認(rèn)為是由于如下的原因，即在制造復(fù)合活性物質(zhì)時，一部分的Si活性物質(zhì)脫落。
[0203]在圖4中表示了以C/20循環(huán)18次的循環(huán)特性的評價結(jié)果。
[0204]如該圖4所示，放電容量中完全看不到劣化。另外可以確認(rèn)該半電池具有非常高的庫侖效率(數(shù)次循環(huán)后保持100% )(參照圖5)。
[0205](評價:倍率特性)
[0206]首先使用制作的半電池，進(jìn)行復(fù)合活性物質(zhì)的倍率特性的評價。
[0207]充電以C/15進(jìn)行，放電以C/15、C/7.5、C/3.8、C/1.8進(jìn)行。在充電側(cè)的截止電壓為0.01V，放電側(cè)的截止電壓為1.5V。如圖6所示即使在C/1.8也能夠得到以C/15得到的放電容量的98%這樣非常高的放電容量，可以確認(rèn)該材料具有非常良好的倍率特性。
[0208]<實施例2>
[0209](膨脹石墨的配制)
[0210]以與實施例1相同的方法得到膨脹石墨。將I質(zhì)量份的膨脹石墨混合于80質(zhì)量份的乙醇，通過超聲波浴處理10分鐘，促進(jìn)在膨脹石墨內(nèi)重疊的石墨烯片的分離，使比表面積增加。得到的膨脹石墨的比表面積為98m2/g，表觀密度為0.006g/cm3。
[0211 ](混合工序，球形化工序)
[0212]以與實施例1相同的方法實施混合工序、球形化工序，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0213]其物性如下。體積密度:0.66g/cm3，振實密度:1.17g/cm3，粒度分布D90:24ym,D50:llym, DlO:6.5 μ m,比表面積:11.2m2/g，形貌:參照圖13的SEM，平均長寬比:1.56。
[0214]圖13是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察實施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。由該圖可知，透過石墨表層能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0215]由此能夠直接觀察到在復(fù)合活性物質(zhì)中薄石墨層中夾入電池活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另夕卜，同時也能夠確認(rèn)露出于表面的電池活性物質(zhì)極少，在復(fù)合材的表面不存在石墨邊緣面。
[0216]更具體地，通過SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。[0217]圖14是以與實施例1相同的方法，使用SEM觀察實施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。拍攝多張以圖14為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，觀察120個在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過圖像解析計算二次粒子的平均直徑，其值為2 μ m以下，未見到大的二次粒子的形成。
[0218]此外，用于觀察復(fù)合活性物質(zhì)的截面的步驟與實施例1相同。
[0219](負(fù)極制造)
[0220]稱取上述復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF (聚偏二氟乙烯)含量:13% )62質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過使用雙臂型混合機混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于碳纖維布(東麗TCC-4310)并干燥，制造了負(fù)極。
[0221](正極制造)
[0222]稱取LiNi1TyC0xAlyOM質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF (聚偏二氟乙烯)含量:12% )66質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑8質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過使用雙臂型混合機混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于鋁箔并干燥，制造了正極。
[0223](全電池制造)
[0224]以上述負(fù)極和正極作為電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作全電池，進(jìn)行以下的電池評價。
[0225](電池評價:充放電容量和循環(huán)特性)
[0226]使用上述全電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評價。
[0227]充電、放電均使用C/5的充放電倍率，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為3.9V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為3.3V，以放電深度40%進(jìn)行循環(huán)實驗。在該試驗中，每50次循環(huán)以C/10，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V，以循環(huán)試驗開始前的放電容量(初期容量)為基準(zhǔn)進(jìn)行下面的放電容量保持率的評價。在圖15中表示循環(huán)1200次的循環(huán)特性的評價結(jié)果。1200次循環(huán)后的放電深度40%的放電容量保持了循環(huán)試驗剛開始的放電容量的89%的容量。另外，1200次循環(huán)后的每50次循環(huán)的放電容量保持率也保持初期容量的91 %，可見非常良好的循環(huán)特性。在實施例2中，將膨脹石墨和乙醇混合后在超聲波浴中進(jìn)行10分鐘處理，使膨脹石墨的比表面積增加，但由此促進(jìn)Si粒子向膨脹石墨內(nèi)部的分散，二次粒子的形成的少，其被認(rèn)為是良好的循環(huán)特性的一個原因。
[0228](評價:倍率特性)
[0229]首先使用制作的全電池，進(jìn)行復(fù)合活性物質(zhì)的倍率特性的評價。
[0230]充電以C/10進(jìn)行，放電以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進(jìn)行。將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V。如圖16所示，即使在4C也能夠得到以C/20得到的放電容量的67%這樣非常高的放電容量，可以確認(rèn)該材料具有非常良好的倍率特性。
[0231]<比較例1>
[0232]下面，對比較例I的方式進(jìn)行詳述。此外，比較例I相當(dāng)于專利文獻(xiàn)I中記載的方式。在該方式中未使用規(guī)定的石墨。
[0233](混合工序)
[0234]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。
[0235]在分散有金屬Si的乙醇中加入市售的鱗片狀石墨(比表面積2m2/g以下)(35質(zhì)量份)，配制了包含鱗片狀石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物。
[0236](球形化工序)
[0237]使用銷棒式磨粉機(飛馳公司制造)(轉(zhuǎn)子直徑10cm，轉(zhuǎn)速:18000rpm，處理時間:2分鐘)，將由上述得到的粉末的混合物造粒成形為球狀，得到類球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0238]其物性如下。振實密度:0.9g/cm3，粒度分布D50:18μπι。金屬Si占復(fù)合活性物質(zhì)總量的質(zhì)量比例由TGA測定估算為36質(zhì)量％。
[0239]圖7是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。如該圖所示，在該復(fù)合活性物質(zhì)中，未確認(rèn)石墨的邊緣部折疊的情況，確認(rèn)了石墨片重合的結(jié)構(gòu)。
[0240]另外，在利用IOkV以下的低加速電壓的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察中，透過石墨表層不能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。另外確認(rèn)了在表面存在大量的Si粒子。
[0241]更具體地，通過SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為55%，露出的Si金屬的面積率為45%。
[0242]圖17是以與實施例1相同的方法，使用SEM觀察實施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。如該圖所見，確認(rèn)Si粒子的二次粒子較多。拍攝多張以圖17為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，進(jìn)行圖像的觀察時，觀察120個在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過圖像解析計算二次粒子的平均直徑，其值超過5 μ m，能夠顯著地觀察到形成大的二次粒子。
[0243](電池評價:充放電容量和循環(huán)特性)
[0244]接著，使用得到的復(fù)合活性物質(zhì)，依照與上述實施例1 (負(fù)極制造)相同的步驟制作半電池，依據(jù)與實施例1同樣的電池評價(充放電容量和循環(huán)特性)進(jìn)行電池評價。
[0245]該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時，計算上的理論容量為1520mAh/g，但初期的不可逆容量為274mAh/g,因此計算的可逆容量為1246mAh/g。
[0246]作為初期放電容量，得到與1250mAh/g這樣與計算值相近的值。但是，如圖8所示，該半電池的容量急劇劣化，10次循環(huán)后大幅降低至初期容量的66%，19次循環(huán)后大幅降低至 4%,。
[0247]由該結(jié)果可知，在使用專利文獻(xiàn)I中記載的復(fù)合活性物質(zhì)的方式中，不能得到期望的效果。
[0248]<比較例2>
[0249]下面，對比較例2的方式進(jìn)行詳述。此外，比較例2相當(dāng)于專利文獻(xiàn)2中記載的方式。在該方式中未實施球形化工序。
[0250](混合工序)
[0251]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。[0252]在分散有金屬Si的乙醇中加入實施例1中使用的膨脹石墨(35質(zhì)量份)，配制了包含膨脹石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物?；旌衔镏惺暮繛?0質(zhì)量％，金屬Si的含量為30質(zhì)量％。
[0253](電極制作)
[0254]將由上述得到的粉末的混合物(250mg)均勻鋪開于不銹鋼制網(wǎng)(5cmX5cm)上后，通過施加2分鐘Icm2約IOOkg重的力而壓縮，制作電極。得到的電極的厚度為0.2 μ m。
[0255]圖9是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察上述電極的二次電子像的圖。如該圖所示，在利用IOkV以下的低加速電壓的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察中，透過石墨表層能夠觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0256]更具體地，通過SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。
[0257]但是如圖9所示，在該電極中的復(fù)合活性物質(zhì)中，包含金屬Si的石墨僅沿壓縮方向重疊，未被球狀化。另外，未確認(rèn)石墨的邊緣部折疊的情況，確認(rèn)了石墨片重合的結(jié)構(gòu)。
[0258](電池評價:充放電容量和循環(huán)特性)
[0259]接著，使用通過壓縮得到的電極，以Li金屬為對電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3,1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作半電池，依據(jù)與實施例1相同的電池評價(充放電容量和循環(huán)特性)進(jìn)行電池評價。
[0260]該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時，計算上的理論容量為1220mAh/g，但初期的不可逆容量為220mAh/g，因此計算出的可逆容量為1000mAh/g。
[0261]根據(jù)實驗得到的值，充電容量、放電容量均得到890mAh/g這樣比計算值或?qū)嵤├?中得到的值低的值。此外，放電容量小的理由被認(rèn)為是由于如下的原因，即與進(jìn)行了球狀化的情況相比，在該電極中金屬Si和石墨的接觸不充分。
[0262]另外，如圖10所示，該半電池的容量急劇劣化，10次循環(huán)后大幅降低為初期容量的 40%。
[0263]由該結(jié)果可知，在使用專利文獻(xiàn)2中記載的復(fù)合活性物質(zhì)的方式中，不能得到期望的效果。
[0264]<實施例3>
[0265]為了比較將本發(fā)明的用于鋰二次電池的復(fù)合活性物質(zhì)配置于具有三維結(jié)構(gòu)的集電體時的效果，分別制作使用了碳纖維布和銅箔作為集電體的鋰二次電池，進(jìn)行充放電試驗。下面敘述其詳細(xì)內(nèi)容。
[0266](負(fù)極制造:碳纖維布集電體)
[0267]用與實施例1相同的方法，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。稱取該復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13% )101質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP47質(zhì)量份，使用雙臂型混合機混合I分鐘，然后使用刮刀攪拌。將此操作進(jìn)行2次后，進(jìn)一步加入459質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌。然后,進(jìn)一步加入552質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌，由此調(diào)配涂覆用漿料。將碳纖維布(東麗TCC-4310)浸潰于該漿料中后撈起，通過振實而除去多余的漿料。然后干燥，制造了負(fù)極。[0268](負(fù)極制造:銅箔集電體)
[0269]用與實施例1相同的方法，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。稱取該復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13% )101質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP47質(zhì)量份，使用雙臂型混合機混合I分鐘，然后使用刮刀攪拌。將此操作進(jìn)行2次后，進(jìn)一步加入507質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌。由此調(diào)配涂覆用漿料。將本漿料涂覆于銅箔并干燥，制造了負(fù)極。
[0270](正極制造)
[0271]稱取LiNimCoxAlyO2SA質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:12% )66質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑8質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過使用雙臂型混合機混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于鋁箔并干燥，制造了正極。
[0272](全電池制造)
[0273]以上述負(fù)極和正極作為電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作全電池，進(jìn)行以下的電池評價。
[0274](電池評價:充放電容量和循環(huán)特性)
[0275]使用上述全電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評價。
[0276]充電、放電均使用0.3C的充放電倍率，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V，以放電深度100%進(jìn)行循環(huán)實驗。試驗實施60次循環(huán)，進(jìn)行相對于第1次循環(huán)的60次循環(huán)后的容量保持率的比較。其結(jié)果示于表1中。
[0277]此外，各準(zhǔn)備3個使用了碳纖維布和銅箔的樣品，進(jìn)行測定。
[0278]【表1】
[0279]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其具有: 將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和 對所述混合物實施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述石墨為膨脹石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)含有選自硅、錫、鋁、銻和銦中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述球形化工序利用選自錘磨機、銷棒式磨粉機、篩磨、渦輪式粉碎機、離心分級型粉碎機和制樣粉碎機的高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為Iym以下。
6.一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其是含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)， 利用在加速電壓IOkv以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的所述石墨的面積率為95%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其振實密度為0.8g/cm3以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其比表面積為5?IOOm2/g°
9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為I μ m以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6?9中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，所述二次粒子的平均直徑為5μπι以下。
11.一種鋰二次電池，其含有權(quán)利要求6?10中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，在充滿電狀態(tài)下，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60%以上被充電、所述石墨的50%以下被充電的狀態(tài)使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋰二次電池，其具有包含權(quán)利要求6?10中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極， 其在所述負(fù)極的電位相對于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。
14.一種鋰二次電池，其具有:具有三維結(jié)構(gòu)的集電體、和電極，所述電極配置于集電體之上且包含權(quán)利要求6?10中的任意一項所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/36GK103891015SQ201280050828
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月22日
【發(fā)明者】可知直芳 申請人:可知直芳